DE60006489T2

DE60006489T2 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-methylthio-buttersäure

Info

Publication number: DE60006489T2
Application number: DE60006489T
Authority: DE
Inventors: Kenji Niihama-shi IKUDOME; Tetsuya Saijo-shi SHIOZAKI
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: CN1208315C; US6627773B1; DE60006489D1; ES2204501T3; EP1149073A1; CN1336914A; RU2213729C2; EP1149073B1; WO2000046190A1; AU2324000A

Description

TECHNISCHES GEBIET DAS FÜR DIE ERFINDUNG VON BEDEUTUNG IST
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, die als Futterzusatzmittel und für andere Verwendungen nützlich ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, welches eine Verringerung der produzierten Abwassermenge erlaubt und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln unnötig macht, indem man die wässrige Lösung, die Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthält, welche sich nach der Umsetzung des Verfahrens gebildet hat, zurückführt und wieder verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure umfasst, dass 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril einer Hydratation und einer darauf folgenden Hydrolyse unter Verwendung von Schwefelsäure unterzogen wird. Ein typisches Verfahren, das zum Abtrennen der beabsichtigten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure aus der Umsetzungsflüssigkeit, die sich aus der vorstehend erwähnten Umsetzung ergibt, verwendet wird, schließt ein Verfahren, umfassend die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, üblicherweise Methylisobutylketon, als ein Extraktionslösungsmittel, ein (siehe JP-B-7-97970).
Bei einem anderen Verfahren wird Ammoniumbisulfat einer Lösung, umfassend 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril und Schwefelsäure, zur Zeit der Hydratation und/oder der Hydrolyse hinzugefügt. Nach Abschluss der Umsetzung wird ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zum Umsetzungsgemisch hinzugefügt, was eine organische Schicht enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und eine Wasserschicht ergibt, in die ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel hinzugefügt wird, um das Ammoniumsulfat abzuscheiden (siehe EP 863135 ).
Allerdings können Verfahren, die organische Lösungsmittel verwenden, nicht als die besten angesehen werden, weil sie Kosten für Lösungsmittel und erhöhte Investitionen für Geräte, die für das Wiedergewinnen der Lösungsmittel nötig sind, erfordern, die Belastung der Umwelt erhöhen und darüber hinaus große Sorgfalt darauf verwendet werden muss, die Kontamination des Endprodukts durch das Lösungsmittel zu vermeiden.
Ein weiteres vorgeschlagenes Verfahren ist ein Verfahren, umfassend das Neutralisieren des in der Umsetzungsflüssigkeit enthaltenen Ammoniumbisulfats mit Ammoniak, um Ammoniumsulfat zu bilden, und dann das Abtrennen der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure vom so erhaltenen Umsetzungssystem durch Aussalzen (siehe U.S.-Patent Nr. 4,912,257). Dieses Verfahren ist allerdings nicht so vorteilhaft, weil es große Mengen Schwefelsäure und Ammoniak verbraucht.
Zumindest sind die vorstehend erwähnten Verfahren vom Standpunkt der Umweltfreundlichkeit nicht vorzuziehen, weil sie eine große Menge Schwefelsäure verwenden und eine große Menge Ammoniumsulfat als ein Nebenprodukt herstellen.
Auf der anderen Seite wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das das Trennen von Ammoniumsulfat von der durch Phasentrennung nach der Umsetzung erhaltenen wässrigen Schicht, um dadurch eine wässrige Ammnoniumbisulfatlösung zu gewinnen, und das Zurückführen der wässrigen Lösung zum Umsetzungssystem, umfasst (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 9-248592). Dieses Verfahren ist vorzuziehen, da es eine Verringerung der verwendeten Menge an Schwefelsäure, eine Verringerung der Menge von als Nebenprodukt hergestelltem Ammoniumsulfat und eine Verringerung der Abwasserbelastung erlaubt. Allerdings ist es schwierig, durch dieses Verfahren die Umweltbelastung deutlich zu reduzieren, weil es einen Alkohol, wie Methanol, zum Trennen des Ammoniumsulfats und des Ammoniumsbisulfats voneinander verwendet.
ZUSAMMENFASSUNG UND AUFGABEN DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben eine ausgedehnte Studie durchgeführt mit der Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure bereitzustellen, das keine organischen Lösungsmittel, wie Methanol und Methylisobutylketon, verwendet und das darüber hinaus die Verringerung der Menge von als Nebenprodukt hergestelltem Ammoniumsulfat und der Abwasserbelastung erlaubt, was der Vorteil der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9-248592 offenbarten Technik ist. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass beim Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure unter Verwendung von Schwefelsäure (1) das Hinzufügen einer gemischten wässrigen Lösung von Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat zum Hydrolyseumsetzungssystem die Hydrolyse fördert, (2) nach der vorstehend erwähnten Umsetzung rasch ein Schichtentrennungsphänomen stattfindet, (3) die durch die Schichtentrennung erhaltene Ölschicht durch derartige Arbeitsschritte wie Neutralisierung und Filtrierung ein 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukt zur Verfügung stellen kann, das in seiner Qualität Produkten des Standes der Technik äquivalent ist, und (4) die durch die Schichtentrennung erhaltene wässrige Schicht als eine gemischte wässrige und in (1) wie oben verwendete Lösung zurückgeführt werden kann, indem man derartige Arbeitsschritte wie Kristallisierung und Filtrierung aufeinander folgen lässt. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der vorstehenden Ergebnisse erreicht.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure bereit, umfassend die Schritte:

A. Kontaktieren einer wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril mit Schwefelsäure, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltende Lösung zu erhalten,
B. Hinzufügen einer wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung zu der in Schritt (A) erhaltenen Lösung, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthaltende Lösung zu erhalten,
C. Ermöglichen, dass die wässrige, in Schritt (B) erhaltene Lösung sich in zwei Schichten, in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht, teilt, und anschließend Trennen der Ölschicht und der wässrigen Schicht voneinander,
D. Hinzufügen von Ammoniak zu der Ölschicht, die in Schritt (C) abgetrennt wurde, um mindestens einen Teil des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu neutralisieren, um Ammoniumsulfatkristalle oder Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthaltende Sulfatkristalle zu erhalten, und danach Entfernen der Kristalle aus der neutralisierten Ölschicht, um 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zu erhalten,
E. Kühlen und/oder Konzentrieren der wässrigen Schicht, die in Schritt (C) abgetrennt wurde, um eine wässrige Lösung, die sowohl Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat als auch Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat einschließen, enthalten, zu erhalten, und F. Zurückführen der gesamten oder eines Teils der wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung, welche in Schritt (E) erhalten wurde, zu Schritt (B), als die wässrige, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Arbeitsablaufdiagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Blockdiagramm zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure werden Schritt (A) des Kontaktierens einer wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril mit Schwefelsäure, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltende Lösung zu erhalten, und Schritt (B) des Hinzufügens zur so erhaltenen Lösung einer wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthaltende Lösung zu erhalten, durchgeführt. Erfindungsgemäß tritt in der in Schritt (B) erhaltenen wässrigen Lösung aufgrund von Aussalzen rasch ein Schichtentrennungsphänomen auf.
In der vorliegenden Erfindung wird, folgend auf Schritt (B), Schritt (C) des Ermöglichens, dass die wässrige, in Schritt (B) erhaltene Lösung sich in zwei Schichten, in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht teilt und anschließend Trennen der so erhaltenen Ölschicht und der wässrigen Schicht voneinander, durchgeführt. Aus der so erhaltenen Ölschicht werden 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure von hoher Qualität und Kristalle von Ammoniumsulfat oder Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, in Schritt (D) durch Hinzufügen von Ammoniak (einschließlich wässrigem Ammoniak) zu der Ölschicht, um mindestens einen Teil des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu neutralisieren, um Ammoniumsulfat zu erhalten, und dann, durch derartige Arbeitsschritte wie das Konzentrieren der Ölschicht, das Abscheiden und Abtrennen der Kristalle von Ammoniumsulfat oder der Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, von der Ölschicht erhalten.
Von der durch die Schichtentrennung erhaltenen wässrigen Schicht werden Kristalle, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, abgeschieden und abgetrennt, in Schritt (E) durch einen geeigneten Kristallisationsarbeitsschritt, z.B. Konzentrieren und/oder Kühlen, und das gesamte oder ein Teil der wässrigen, Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthaltenden Lösung, die so erhalten wurde, wird zurückgeführt und als die Lösung, enthaltend Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat, die in Schritt (B) verwendet wird, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, indem man 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril einer Hydratation und einer darauf folgenden Hydrolyse mit Schwefelsäure unterzieht, eine wässrige Lösung, enthaltend Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat zum Zeitpunkt der Hydrolyseumsetzung hinzugefügt, um sich eine Schichtentrennung durch Aussalzen, die nach der Umsetzung stattfindet, zunutze zu machen.
In der vorliegenden Erfindung ist es in Schritt (A), in dem eine wässrige Lösung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril mit Schwefelsäure kontaktiert wird, um eine Hydratation zu bewirken, bevorzugt, die wässrige 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitrillösung tropfenweise zur Schwefelsäure hinzuzufügen, wodurch die Hydratation rasch vonstatten geht. Die Menge an verwendeter Schwefelsäure ist gewöhnlich 0,5 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol, bezogen auf 1 Mol 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril. Wenn eine 98%-ige konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, ist der Wassergehalt der wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril vorzugsweise 20–30%, bezogen auf das Gewicht. Die Schwefelsäure kann auch verwendet werden, nachdem sie zunächst mit Wasser verdünnt wurde. Die Umsetzungstemperatur ist geeigneter Weise 40 bis 70°C. Die Umsetzungszeit ist gewöhnlich 1-3 Stunden, einschließlich der für die tropfenweise Zugabe verwendeten Zeit, obwohl sie abhängig von der Menge an verwendeter Schwefelsäure variiert.
In Schritt (B), wo Hydrolyse durchgeführt wird, indem man eine wässrige Lösung enthaltend Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat hinzufügt, enthält die wässrige Lösung vorzugsweise eine Menge an Wasser von einmal oder zweimal dem Gewicht der für die Hydratation von Schritt (A) verwendeten Schwefelsäure. Das Hinzufügen von Ammoniumbisulfat übt die Wirkung der Förderung der Hydrolyse aus und geeigneterweise wird das Ammoniumsulfat in einer Menge hinzugefügt, dass man das Abscheiden von Salzen, nämlich von Ammoniumsulfat, etc., in der wässrigen Lösung, zu der Ammoniumsulfat hinzugefügt wird, nicht bewirkt und dass man die Abscheidung von derartigen Salzen nicht bewirkt, wenn das Umsetzungssystem noch bei der auf die Hydrolyseumsetzung folgenden hohen Temperatur gehalten wird. Ammoniumsulfat, dessen Zugabe die Wirkung hat, die spontane Schichtentrennung nach der Umsetzung stark zu fördern, wird im Mengenbereich von vorzugsweise 0,1 bis 0,7 mal, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,6 mal dem Gewicht von Ammoniumbisulfat verwendet, weil ein zu starkes Hinzufügen des Salzes das Voranschreiten der Hydrolyse abbremst. Wenn eine wässrige Lösung enthaltend Ammoniumsulfat in einer Menge, die das 0,7-fache übersteigt, hinzugefügt wird, tritt der Abschluss der Umsetzung manchmal später auf, als wenn man Wasser, das keine Sulfate enthält, hinzufügt.
Die Menge der in Schritt (B) verwendeten wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung ist vorzugsweise derart, dass die Menge an Ammoniumsulfat in der wässrigen Lösung in den Bereich von 0,1 bis 0,4 Mol relativ zu 1 Mol von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril fallen kann.
Die in Schritt (B) verwendete wässrige, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung kann andere Komponenten als Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthalten, zum Beispiel organische Stoffe wie 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, und zwar in dem Bereich, der die Hydrolyse nicht inhibiert oder die Qualität des Endprodukts nicht verschlechtert.
Obwohl die Temperatur der Hydrolyseumsetzung nicht besonders begrenzt ist, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 90°C bis 130°C, denn je höher die Umsetzungstemperatur ist, umso einfacher ist der Fortschritt der Umsetzung. Da der Siedepunkt der Umsetzungsflüssigkeit bei atmosphärischem Druck im vorliegenden System 115°C ist, wird die Umsetzung vorzugsweise in der Nachbarschaft dieser Temperatur durchgeführt. Wenn eine kürzere Umsetzungszeit erwünscht wird, kann die Umsetzung bei einer hohen Temperatur unter einem angelegten Druck unter Verwendung einer druckfesten Umsetzungsapparatur durchgeführt werden.
Wenngleich die Umsetzungszeit abhängig von den Mengen der verwendeten Schwefelsäure und der Salze, wie Ammoniumsulfat, variiert, beträgt sie gewöhnlich 2 Stunden bis 5 Stunden.
Die Hydrolyse wird gewöhnlich unter Rühren durchgeführt. Nach der Hydrolyse trennt sich, wenn das Rühren beendet wird und die Umsetzungsflüssigkeit stehengelassen wird, die Flüssigkeit in zwei Schichten, in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht (Schritt (C)). Je höher die Temperatur ist, umso schneller schreitet die Schichtentrennung fort; allerdings ist ein Erwärmen der Flüssigkeit nicht immer nötig, da die Schichtentrennung ein Arbeitsschritt ist, der auf die Hydrolyseumsetzung folgt, welche gewöhnlich bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Abhängig von der in Schritt (B) verwendeten Menge an Salzen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat, findet die Abscheidung der Salze möglicherweise beim Erniedrigen der Temperatur der Umsetzungsflüssigkeit statt und darum kann vorzugsweise die Flüssigkeit manchmal warm gehalten werden. Die Geschwindigkeit der Schichtentrennung hängt stark von der Menge an Ammoniumsulfat, etc., und dem Wassergehalt des Systems ab. Das einfachste und nützlichste Verfahren zur Förderung des Voranschreitens der Schichtentrennung ist es, die Flüssigkeit zu konzentrieren.
Die Zusammensetzungen der Ölschicht und der wässrigen Schicht sind von den zur Zeit der Hydrolyse verwendeten Mengen an Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat, insbesondere der Menge an Ammoniumsulfat, beeinflusst. Je höher der Gehalt an Ammoniumsulfat im System, umso mehr tendiert 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure dazu, sich auf die Seite der Ölschicht zu verteilen, und umso mehr tendieren die Sulfate dazu, sich auf die Seite der wässrigen Schicht zu verteilen.
Nach der Schichtentrennung wird zur Ölschicht Ammoniak hinzugefügt, um mindestens einen Teil des in der Ölschicht verbleibenden Ammoniumbisulfats zu Ammoniumsulfat zu neutralisieren (Schritt (D)). Die Menge an hinzuzufügendem Ammoniak ist vorzugsweise das 0,2- bis 3-fache, bezogen auf Mol, bezogen auf das in der Ölschicht verbleibende Ammoniumbisulfat. Eine stärker bevorzugte hinzuzufügende Menge an Ammoniak hängt vom Wassergehalt des beabsichtigten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukts ab. Zum Beispiel ist, wenn man das Produkt mit einem Wassergehalt von 4 bis 10 Gew.-% erhalten will, die Menge an hinzugefügtem Ammoniak vorzugsweise das etwa 1- bis etwa 3-fache, bezogen auf Mol, bezogen auf das in der Ölschicht verbleibende Ammoniumbisulfat; wenn man ein Produkt mit einem Wassergehalt von weniger als 4 Gew.-%, genauer 3,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 2 Gew.-% oder weniger erhalten will, ist die Menge an hinzugefügtem Ammoniak vorzugsweise das 0,2 bis 1,4-fache, bezogen auf Mol, bezogen auf das verbleibende Ammoniumbisulfat.
Die verwendete Ammoniakquelle kann irgendeine von Animoniakgas, flüssigem Ammoniak und wässriger Ammoniaklösung sein, aber wenn ein konzentrierender Arbeitsschritt nach der Neutralisierung durchgeführt wird, ist die Verwendung von Ammoniakgas oder flüssigem Ammoniak zu empfehlen.
Aus der nach der Neutralisierung erhaltenen Aufschlämmung (Schicht mit zugegebenem Ammoniak) werden mittels derartiger Arbeitsschritte wie Filtrierung und dergleichen Kristalle von Ammoniumsulfat oder Kristalle von Sulfaten, enthaltend Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat, abgetrennt, wodurch man 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure erhält, welche das Zielprodukt ist. Wenn die abgetrennten Kristalle von Ammoniumsulfat und anderen Salzen eine nicht vernachlässigbare Menge an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthalten, kann die enthaltene 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wieder gewonnen werden, indem man die Kristalle der Salze mit einer geeigneten Menge an Wasser wäscht und dann das Filtrat des Waschens zum Schritt der Neutralisierung der Ölschicht zurückführt, oder indem man die Kristalle der Salze in die durch die Schichtentrennung nach der Hydrolyse erhaltene wässrige Schicht mischt.
Weiterhin kann vor dem mittels Filtrierung, etc., durchgeführten Trennungsarbeitsschritt eine Konzentrierung vorgenommen werden, wodurch die Menge an Ammoniumsulfat, die in dem erhaltenen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure verbleibt, reduziert werden kann. Zum Beispiel kann, wenn die Aufschlämmung konzentriert wird, bis ihr Wassergehalt 10 Gew.-% oder weniger relativ zum flüssigen Teil der Aufschlämmung erreicht und danach einem Trennungsarbeitsschritt, wie z.B. einer Filtrierung, unterzogen wird, der Gehalt an Ammoniumsulfat im letztendlichen Produkt, berechnet bezogen auf das Sulfation (50₄ ^2--Ion), auf 1 Gew.-% oder weniger reduziert werden, ohne dass irgendein weiterer Arbeitsschritt durchzuführen ist. Wenn eine kürzere Filtrierungszeit erwünscht ist, ist es am wirksamsten, die Temperatur der Aufschlämmung zu erhöhen.
Wenn die Menge des zur Ölschicht gegebenen Ammoniaks und der Wassergehalt der Aufschlämmung vor dem Trennungsarbeitsschritt in geeigneter Weise kontrolliert werden, kann 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure von höherer Qualität erhalten werden. Zum Beispiel kann ein 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukt erhalten werden, das eine Sulfationenkonzentration im Produkt (bestimmt, nachdem man darin Wasser aufgenommen hat, so dass sich darin ein Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure von etwa 89 Gew.-%, wie durch potentiometrische Titration gemessen, ergab) von nicht mehr als 1 Gew.-% hat, eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 90 cSt hat und darum hinsichtlich der Einfachheit der Handhabung exzellent ist.
Wenn die Menge des für die Neutralisierung verwendeten Ammoniaks zu gering ist, neigt die Konzentration der im Produkt enthaltenen Sulfationen dazu, zu hoch zu sein; auf der anderen Seite ist, wenn Ammoniak im Überschuss hinzugefügt wird, die kinematische Viskosität des Produkts manchmal zu hoch. Wenn der Wassergehalt der Aufschlämmung vor dem Trennungsarbeitsschritt hoch ist, neigen sowohl die Sulfationenkonzentration im Produkt als auch die kinematische Viskosität dazu, zu hoch zu sein. Darum ist es, wenn man wünscht, ein Produkt mit sowohl einer geringen kinematischen Viskosität als auch einer geringen Sulfationenkonzentration zu erhalten, empfehlenswert, die Neutralisierung mit einer geeigneten, kleinen Menge Ammoniak durchzuführen und danach viel Wasser aus der Aufschlämmung im Konzentrierungsarbeitsschritt abzudestillieren.
Beispielsweise kann ein bestimmtes 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukt erhalten werden, wenn Ammoniak zur Ölschicht in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Moläquivalenten, bezogen auf das in der nach der Schichtentrennung erhaltenen Ölschicht enthaltene Ammoniumbisulfat, hinzugefügt wird, dann die Aufschlämmung konzentriert wird, bis der Wassergehalt der Aufschlämmung 3,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den flüssigen Teil der Aufschlämmung, erreicht und die Aufschlämmung danach einem Abtrennungsarbeitsschritt unterzogen wird, ohne irgendeinen zusätzlichen Arbeitsschritt durchzuführen. Das Produkt hat eine Sulfationenkonzentration (SO₄ ² ^--Ion) von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von nicht mehr als etwa 90 cSt (wie bestimmt, nachdem man darin Wasser aufgenommen hat, so dass sich darin ein Gehalt an 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure von 89 Gew.-%, wie durch potentiometrische Titration gemessen, ergab).
Um die Neutralisierung auf einfachem und leichtem Wege zu kontrollieren, kann sie unter Verwendung des pH-Werts kontrolliert werden. In einem solchen Fall kann man 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure mit der vorstehend erwähnten hohen Qualität erhalten, indem man Ammoniak so zugibt, dass sich ein pH-Wert der Ölschicht bei 25°C im Bereich von 0,4 bis 2 ergibt. Der Arbeitsschritt der Neutralisierung kann auch bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, und die Kontrolle kann durch einen bei hohen Temperaturen gemessenen pH-Wert durchgeführt werden.
Des Weiteren kann ein anderes bestimmtes 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukt erhalten werden, wenn zur Aufschlämmung Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Moläquivalenten, bezogen auf das in der nach der Schichtentrennung erhaltene in der Ölschicht enthaltene Ammoniumbisulfat, hinzugefügt wird (oder Ammoniak zugegeben wird, bis der pH-Wert der Ölschicht bei 25°C zwischen etwa 0,4 und etwa 2 liegt), dann die Aufschlämmung konzentriert wird, bis ihr Wassergehalt 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den flüssigen Teil der Aufschlämmung, erreicht, und danach die Aufschlämmung einem Trennungsarbeitsschritt unterzogen wird, ohne dass irgendein zusätzlicher Arbeitsschritt durchgeführt wird. Das Produkt hat eine Sulfationenkonzentration von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 80 cSt (wie bestimmt, nachdem man darin Wasser aufgenommen hat, so dass sich darin ein Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure von etwa 89 Gew.-%, wie durch potentiometrische Titration gemessen, ergab).
In der vorliegenden Erfindung werden Salze, umfassend Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat, als Abscheidungen abgetrennt, indem man die durch Schichtentrennung erhaltene wässrige Schicht konzentriert und/oder kühlt und dann derartige Arbeitsschritte wie Filtrierung, etc., durchführt, und eine wässrige Lösung enthaltend Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat wird erhalten (Schritt (E)). Die oben erhaltene wässrige Lösung enthält weiters 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure. Ein Teil oder die gesamte Lösung, so wie sie ist oder nachdem ihr Wassergehalt angepasst wurde, wird als die zur Hydrolyseumsetzung in Schritt (B) hinzugefügte wässrige Lösung verwendet (Schritt (F)). Das Verhältnis von Ammoniumbisulfat zu Ammoniumsulfat in der wässrigen Lösung kann variiert werden, indem man die Kristallisationsbedingungen der Konzentrierung und/oder Kühlung beim Erhalten der vorstehend erwähnten Abscheidungen von Salzen von Ammoniumsulfat, etc., kontrolliert. Die optimalen Bedingungen für die Kristallisation hängen stark von der Zusammensetzung der Salze von Ammoniumsulfat, etc., in der wässrigen Phase ab. Darum ist es, wenn die Salze zum Beispiel durch Kühlen abgeschieden werden, zu empfehlen, die geeigneten Kristallisationsbedingungen zu bestimmen, indem man die Löslichkeitskurven von Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat in der tatsächlich erhaltenen wässrigen Phase zuerst erstellt und dann eine Kühltemperatur annimmt und die Salzzusammensetzung des bei dieser Temperatur erhaltenen Filtrats schätzt.
Da die Kristalle der so erhaltenen Salze ein Gemisch aus Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat umfassen, wird deren Wiedergewinnung vorzugsweise bewirkt, indem man sie mit Ammoniak neutralisiert, wenn es erwünscht ist, sie als Ammoniumsulfat wieder zu gewinnen. Der verwendete Ammoniak kann in irgendeiner der Formen von Ammoniakgas, flüssigem Ammoniak und wässriger Ammoniaklösung vorliegen. Wenn die Kristalle eine kleine Menge 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthalten, ist es bevorzugt, eine wässrige Ammoniaklösung mit den Kristallen zu kontaktieren, was sowohl zur Neutralisierung als auch zum Waschen dient, und dann das resultierende Produkt Trennungsarbeitsschritten, wie z.(B). Filtrierung, etc., zu unterziehen, wobei 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure auf der flüssigen Seite gewonnen wird.
Ein derartiger Neutralisierungsarbeitsschritt mit Ammoniak kann auch durchgeführt werden, nachdem man die vorstehend erwähnten Salzkristalle mit dem Ammoniumsulfat und anderen Salzen, die sich in anderen Schritten entwickelt haben, zum Beispiel Ammoniumsulfat, etc., das von der nach Neutralisierung der Ölschicht erhaltenen Aufschlämmung abgetrennt wurde, vereinigt. Auf solche Weise können Salze von Ammoniumsulfat, etc., die sich an mehreren Punkten entwickelten, gemeinsam bearbeitet werden.
Das durch einen derartigen Neutralisierungsarbeitsschritt erhaltene Ammoniumsulfat enthält eine kleine Menge 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure. Wenn eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat mit Aktivkohle kontaktiert wird und dann derartigen Arbeitsschritten wie Kristallisierung, etc., unterzogen wird, kann man als ein Nebenprodukt ein kristallines Ammoniumsulfat von hoher Qualität erhalten. In dem Fall wird 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure an die Aktivkohle adsorbiert; das verhindert nicht nur die Akkumulation von 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Ammoniumsulfat-Wiedergewinnungssystem, sondern erlaubt auch die Entfernung von Geruchsstoffen, wie z.(B). Sulfiden. Man muss nicht eigens erwähnen, dass ähnliche Wirkungen auch erwartet werden können, wenn Aktivkohle mit den Salzen vor der Neutralisierung mit Ammoniak kontaktiert wird, und zwar im Zustand einer gemischten wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Flussdiagramm (1), das in Form eines Blockdiagramms gezeigt ist, beschrieben.
Zuerst wird konzentrierte Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben, und 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril wird tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wird das so erhaltene Gemisch 1-2 Stunden derartig beibehalten, um Hydratation zu bewirken. Während dieser Zeit ist die Temperatur der Flüssigkeit 40-70°C. Dann wird eine wässrige, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung, die durch das nachstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde, hinzugefügt, das erhaltene Gemisch wird auf 115°C erwärmt und so 2-5 Stunden lang beibehalten, um eine Hydrolyseumsetzung zu bewirken.
Dann lässt man die Umsetzungsflüssigkeit stehen und sich in zwei Phasen trennen, und die so gebildete Ölschicht und wässrige Schicht werden voneinander getrennt.
Zu der Ölschicht fügt man Ammoniak hinzu, um Ammoniumbisulfat, das in der Phase gelöst ist, zu neutralisieren, zu Ammoniumsulfat, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Dann wird die Aufschlämmung konzentriert, bis der Wassergehalt der Aufschlämmung 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, erreicht und dann wird Ammoniumsulfat durch Filtrierung entfernt, was ein Filtrat enthaltend das Produkt 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zurücklässt.
Die wässrige Schicht wird einem Kristallisationsarbeitsschritt unterzogen durch Kühlen und/oder Konzentrieren und dann filtriert, um das abgeschiedene Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat zu trennen, was eine wässrige Lösung enthaltend Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat und 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure als ein Filtrat zurücklässt. Die wässrige Lösung wird, nachdem ihr Wassergehalt angepasst wurde, zurückgeführt und als die wässrige Lösung, die zur Zeit der Hydrolyse hinzugefügt werden soll, verwendet.
Das in der vorstehend erwähnten Filtrierung erhaltene abgeschiedene Salz enthält Ammoniumbisulfat. Darum wird es, wenn davon eine wirksame Verwendung als Ammoniumsulfat gewünscht ist, mit Ammoniak neutralisiert, um das Ganze als Ammoniumsulfat wieder zu gewinnen. Des Weiteren enthält das abgeschiedene Salz etwas daran haftende 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure. Die Säure kann wieder gewonnen werden, indem man nach der Neutralisation mit Ammoniak das Salz mit Wasser wäscht oder indem man das Salz mit einer wässrigen Ammoniaklösung wäscht, was sowohl zur Neutralisierung als auch zum Waschen dient.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, wie vorstehend ausgeführt, (1) fördert das Hinzufügen einer wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung zum Schritt der Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid die Schichtentrennung der Umsetzungsflüssigkeit, die die durch die Hydrolyse gebildete 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthält, in zwei Schichten, eine Ölschicht und eine wässrige Schicht, wodurch qualitativ hochwertige 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure abgetrennt werden kann, ohne organische Lösungsmittel zu erfordern, und (2) kann die durch die Schichtentrennung erhaltene wässrige Schicht nach einem einfachen Arbeitsschritt zum Umsetzungssystem als wässrige Lösung von Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat zurückgeführt werden.
Dementsprechend ermöglicht es die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zu ergeben, das kein organisches Lösungsmittel erfordert und eine sehr geringe Abwasserbelastung auferlegt. Darum ist die Erfindung von großem industriellem Wert, nicht nur zur Reduzierung von Herstellungskosten, sondern auch hinsichtlich ihrer Umweltfreundlichkeit.
Beispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend detailliert mit Bezug auf Beispiele beschrieben, aber es ist nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Zu 196,8 g (1,4 Mol) einer 70%-igen, wässrigen Schwefelsäurelösung wurde unter Rühren über 30 Minuten hinweg tropfenweise 294,1 g (2,0 Mol) einer 89,2%-igen, wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitrillösung hinzugefügt. Die innere Temperatur des Umsetzungsgemisches während der vorstehenden tropfenweisen Zugabe wurde kontrolliert, so dass sie etwa 50°C betrug. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das so erhaltene Gemisch weitere zwei Stunden lang gerührt, wobei die innere Temperatur bei 50 °C gehalten wurde, um Hydratation zu bewirken.
Zum so erhaltenen Gemisch wurden dann je

(a) 228,7 g Wasser,
(b) eine Lösung von 94,0 g Ammoniumbisulfat, gelöst in 228,7 g Wasser,
(c) eine Lösung von 94,0 g Ammoniumbisulfat und 39,6 g Ammoniumsulfat, gelöst in 228,7 g Wasser,
(d) eine Lösung von 94,0 Ammoniumbisulfat und 52,8 g Ammoniumsulfat, gelöst in 228,7 g Wasser, und
(e) eine Lösung von 94,0 g Ammoniumbisulfat und 79,3 g Ammoniumsulfat, gelöst in 228,7 g Wasser hinzugefügt. Die so erhaltenen Gemische wurden unter Rühren bei 115°C gehalten, um Hydrolyse zu bewirken. Die Änderungen in der Hydrolyse im Laufe der Zeit (vergangen seit der Zugabe der in (a) bis (e) vorstehend beschriebenen Lösungen) sind in Tabelle 1 hinsichtlich der Umwandlung zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid gezeigt. Die Analyse wurde durch Flüssigkeitschromatographie durchgeführt.

Tabelle 1
Beispiel 2
Nach der durch das Hinzufügen von (a) bis (e) gemäß Beispiel 1 bewirkten Hydrolyse ließ man ein jedes der Gemische stehen und sich in zwei Phasen trennen. Dann hielt man die Gemische bei 70°C und ließ sie stehen, so dass sich eine Ölschicht bzw. eine wässrige Schicht voneinander trennten. Dann wurden die jeweiligen Schichten hinsichtlich ihrer jeweiligen Gehalte an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (als HMBA in den Tabellen abgekürzt), Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 für die Ölschicht und in Tabelle 3 für die wässrige Schicht gezeigt.
Die Komponentenanalyse der Ölschicht und der wässrigen Schicht wurde für 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure durch Flüssigkeitschromatographie durchgeführt und für Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat durch Ionenchromatographie. Alle Einheiten sind in Mol. Tabelle 2 Komponenten der Ölschicht
Tabelle 3 Komponenten der wässrigen Schicht
Beispiel 3
Das Ammoniumbisulfat in der in (c) von Beispiel 2 erhaltenen Ölschicht (456,1 g) wurde mit einer ausreichenden Menge einer 25% wässrigen Ammoniaklösung (45 g) neutralisiert. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde in 6 Teile aufgeteilt. Jeder Teil wurde bis zum in Tabelle 4 gezeigten Konzentrierungsgrad konzentriert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um das 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureprodukt als das Filtrat zu erhalten. Der Wassergehalt und die Sulfationenkonzentration im bei jeden der Konzentrierungsgrade erhaltenen Produkt sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Sulfationenkonzentration wurde unter Verwendung von Ionenchromatographie bestimmt und der Wassergehalt unter Verwendung eines Feuchtigkeitsmessgeräts nach der Karl-Fischer-Methode. Tabelle 4
Beispiel 4
Die folgenden Arbeitsschritte ➀ bis ➃ wurden durchgeführt.

➀ Zu 96,6 g (0,7 Mol) 71%-iger Schwefelsäure wurde unter Rühren über 30 Minuten hinweg tropfenweise 148 g (1,0 Mol) einer 88,7%-igen, wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitrillösung hinzugefügt und das so erhaltene Gemisch wurde danach 90 Minuten lang unter Rühren gehalten.
➁ Eine wässrige Sulfatlösung wurde unter Verwendung von 70 g (0,6 Mol) Ammoniumbisulfat, 33 g (0,25 Mol) Ammoniumsulfat und 114 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde zum vorstehend in ➀ erhaltenen Umsetzungsgemisch hinzugefügt, und das so erhaltene Gemisch ließ man 4 Stunden lang bei 115°C sich umsetzen. Nach der Umsetzung ließ man das Gemisch stehen und sich in zwei Schichten trennen (eine Ölschicht und eine wässrige Schicht), und die Schichten wurden voneinander getrennt.
➂ Zur vorstehend in ➁ erhaltenen Ölschicht fügte man 13,6 g (0,2 Mol) einer wässrigen 25%-igen Ammoniaklösung zu, und das so erhaltene Gemisch wurde konzentriert, bis der Wassergehalt der Ölschicht 10% oder weniger, bezogen auf den flüssigen Teil im Gemisch, erreichte. Danach erhielt man durch Filtrieren das Produkt 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Filtrat und Ammoniumsulfat im Filterkuchen.
➃ Die vorstehend in ➁ erhaltene wässrige Schicht wurde auf 30°C abgekühlt, und das abgeschiedene Ammoniumsulfat wurde durch Filtrieren abgetrennt. 5 bis 10% des Filtrats wurde aus dem System abgelassen, so dass die Zusammensetzung und die Menge an Sulfaten im Filtrat konstant sein konnte. Dann wurde dem verbleibenden Filtrat Wasser hinzugefügt, so dass die Menge an Wasser im Filtrat 114 g werden konnte, um somit eine wässrige Sulfatlösung herzustellen.

In derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, außer, dass die vorstehend in ➃ hergestellte wässrige Sulfatlösung anstelle der zur Verwendung von Animoniumbisulfat und Ammoniumsulfat in ➁ hergestellten wässrigen Lösungen, wurden die vorstehenden beschriebenen Arbeitsschritte von ➀ bis ➃ drei Mal wiederholt.
Tabelle 5 zeigt den Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (einschließlich seines Dimers; Einheit: Mol) in der Ölschicht und der wässrigen Schicht, wobei der Gehalt für jedes der vorstehend erwähnten viermalig wiederholten Experimente bestimmt wurde. Die Analyse wurde durch Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. Tabelle 5
Tabelle 6 zeigt das Verhältnis von Ammoniumbisulfat (Mol) zu Ammoniumsulfat (Mol) in der in ➁ hinzugefügten wässrigen Sulfatlösung, das Verhältnis von Ammoniumbisulfat (Mol) zu Ammoniumsulfat (Mol) in der in ➁ erhaltenen wässrigen Schicht, und das Verhältnis von Ammoniumbisulfat (Mol) zu Ammoniumsulfat (Mol) in den in ➃ von der wässrigen Schicht abgetrennten Sulfatkristallen. Die Analyse wurde durch eine Kombination von Neutralisationstitration unter Verwendung von NaOH und Ionenchromatographie durchgeführt. Tabelle 6
Die in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, dass die Zusammensetzungen der Ölschicht und der nach der Umsetzung erhaltenen wässrigen Schicht und die Zusammensetzungen der wässrigen Sulfatlösung und der von der wässrigen Schicht durch Kristallisierung abgetrennten Sulfatkristalle über die Experimente hinweg konstant und gleich bleibend sind.
Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung des in den viermalig wiederholten Experimenten erhaltenen Produkts. 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und ihr Dimer wurden durch Flüssigkeitschromatographie, das Sulfation durch Ionenchromatographie und der Wassergehalt durch ein Feuchtigkeitsmessgerät nach der Karl-Fischer-Methode analysiert. Die Farbe wurde gemäß der Gardner-Farbskala ausgedrückt. Tabelle 7
Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass man Produkte mit in etwa konstanter Zusammensetzung erhielt, obwohl der Sulfationengehalt im Produkt nur beim Arbeitsgang des 4. Mals hoch war, da die Konzentration im Arbeitsschritt ➂ zu dieser Zeit ungenügend war.
Beispiel 5
Die folgenden Arbeitsschritte ➀–➇ wurden als das Experiment des 1. Mals durchgeführt.
➀ Zu 197,9 g (1,4 Mol) einer 69,3 %-igen, wässrigen Schwefelsäurelösung wurde unter Rühren über 30 Minuten hinweg tropfenweise 293 g (2,0 Mol) einer 89,6 %-igen, wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitrillösung hinzugefügt, und das so erhaltene Gemisch wurde weitere 90 Minuten lang gerührt.
➁ Eine wässrige Sulfatlösung wurde unter Verwendung von 140 g (1,2 Mol) Ammoniumbisulfat, 66 g (0,5 Mol) Ammoniumsulfat und 228 g Wasser hergestellt.
Die Lösung wurde zu dem vorstehend in ➀ erhaltenen Umsetzungsgemisch zugefügt, und das so erhaltene Gemisch ließ man bei 115°C vier Stunden lang sich umsetzen. Nach der Umsetzung ließ man das Gemisch stehen und sich in zwei Schichten trennen, und die Schichten wurden voneinander getrennt.
➂ Zur so erhaltenen Ölschicht fügte man das in ➃ erhaltene Waschfiltrat (welches allerdings beim Experiment des ersten Mals nicht verwendet wurde) und 20 g einer 25 %-igen, wässrigen Ammoniaklösung hinzu, und das so erhaltene Gemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert, bis der Wassergehalt der Ölschicht 10% oder weniger, bezogen auf den flüssigen Teil in der Ölschicht, erreichte. Danach wurde das Zielprodukt durch Filtrierung im Filtrat und Ammoniumsulfatkristalle in der Abscheidung erhalten.
➃ Das in ➂ erhaltene Ammoniumsulfat wurde mit 30 g Wasser gewaschen und filtriert, um Ammoniumsulfat und ein Waschfiltrat zu erhalten.
➄ Die wässrige Schicht wurde auf 25°C abgekühlt und dann wurde das abgeschiedene Ammoniumsulfat durch Filtrierung abgetrennt. Dann wurde von 0 bis 10% des Filtrats aus dem System abgelassen, so dass die Zusammensetzung und die Menge der Sulfate im Filtrat konstant sein konnten. Dann wurde zum verbleibenden Filtrat Wasser hinzugefügt, so dass die Menge an Wasser im Filtrat 228 g sein konnte, und dadurch eine wässrige Sulfatlösung hergestellt werden konnte.
➅ Teile des Ammoniumsulfats und des in ➃ und ➄ gebildeten Filtrats wurden in 300-400 g Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde das in ➇ erhaltene Filtrat hinzugefügt (welches allerdings nicht im Experiment des ersten Mals verwendet wurde) sowie 30–40 g einer 25% wässrigen Ammoniaklösung, um eine wässrige Ammoniumsulfatlösung zu erhalten.
➆ Zur in ➅ erhaltenen wässrigen Ammoniumsulfatlösung wurde 6-7 g (entsprechend 1 Gew.-% der wässrigen Lösung) Aktivkohle hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und dann filtriert.
➇ Das in ➆ erhaltene Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, bis ein Konzentrierungsgrad von 40% erreicht wurde, und dann bei Raumtemperatur filtriert, um Ammoniumsulfatkristalle zu erhalten.
Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die Arbeitsschritte in ➀–➂ 5 Mal wiederholt, außer dass die in ➄ hergestellte Ammoniumsulfatlösung anstelle der in ➁ durch Verwendung von Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat hergestellten wässrigen Lösung verwendet wurde.
Tabelle 8 zeigt die Menge des erhaltenen Produkts, die Ausbeute und den Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (einschließlich des Dimers, Einheit: Mol) im Arbeitsschritt ➂ eines jeden Experiments bei den vorstehend erwähnten, sechsmal wiederholten Experimenten. Die Analyse wurde durch Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. Tabelle 8
In Tabelle 8 sind die Ausbeuten beim ersten Mal und beim vierten Mal niedrig. Was das erste Mal betrifft, liegt das daran, dass 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, die den bei der Konzentrierung der Ölschicht durchgeführten Filtration erhaltenen Sulfatkristallen anhaftete, in das zweite und darauffolgende Male verschleppt wurde. Was das vierte Mal angeht, liegt das daran, dass die Filtrierungszeit kürzer als bei den andermaligen Experimenten festgesetzt war und darum mehr 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure an die Sulfatkristalle anhaftete. Gleichwohl ist, da fast das ganze anhaftende HMBA beim oder nach dem nächsten Mal wieder gewonnen wird, die durchschnittliche Ausbeute beim und nach dem zweitmaligen Experiment so hoch wie 97% oder mehr.
Tabelle 9 zeigt die Menge des in ➃ erhaltenen Waschfiltrats und den Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (einschließlich des Dimers; Mol) im Waschfiltrat in den vorstehend erwähnten, sechsmalig wiederholten Experimenten. Tabelle 9
Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzung (in Mol) der in ➄ hergestellten wässrigen Sulfatlösung (die Lösung, die in ➁ des nächsten Experiments verwendet wird), in den vorstehend erwähnten sechsmalig wiederholten Experimenten. Die jeweiligen Sulfate wurden durch Ionenchromatographie analysiert. Tabelle 10
Tabelle 11 zeigt den Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (einschließlich des Dimers; Mol) in der in ➅ erhaltenen wässrigen Ammoniumsulfatlösung und die Menge an in der nach der Behandlung mit Aktivkohle in ➆ erhaltenen Lösung enthaltenen 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure (einschließlich des Dimers; Mol) in den vorstehend erwähnten sechsmalig wiederholten Experimenten. Tabelle 11
Tabelle 12 zeigt die Konzentration der Geruchskomponenten (Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid) in den in ® erhaltenen Ammoniumsulfatkristallen, in den vorstehend erwähnten, sechsmalig wiederholten Experimenten. Die Geruchskomponenten wurden durch Head-Space-Analyse analysiert. Tabelle 12
Beispiel 6
Dieselben Arbeitsschritte wie in ➀ und ➁ von Beispiel 4 wurden durchgeführt, um eine Ölschicht zu erhalten, die dann mit 0-8,6 g einer 25%-igen, wässrigen Ammoniaklösung (entsprechend 0-1,2 Moläquivalenten hinsichtlich des in ➁ verwendeten Ammoniumbisulfats) neutralisiert wurde, und Wasser wurde mit einem Verdampfer abdestilliert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde bei 70°C filtriert und das Filtrat wurde auf seinen Wassergehalt und auf seinen Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure hin gemessen.
Dann wurde Wasser zum Filtrat hinzugefügt, so dass der Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure darin 89 Gew.-% werden konnte, um dadurch das Produkt herzustellen.
Der Gehalt an 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wurde durch potentiometrische Titration bestimmt, der Wassergehalt durch die Karl-Fischer-Methode, Sulfation durch Ionenchromatographie und die kinematische Viskosität durch ein Cannon-Fenske-Viskosimeter bei 25°C.
Tabelle 13 zeigt die Menge an Ammoniak, den pH-Wert der Ölschicht bei 25°C, den Wassergehalt (Gew.-%) des Filtrats, die Sulfationenkonzentration (Gew.-%) im Produkt und die kinematische Viskosität (cSt), die so bestimmt wurden. Tabelle 13

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, umfassend die Schritte: (A) Kontaktieren einer wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril mit Schwefelsäure, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltende Lösung zu erhalten, (B) Hinzufügen einer wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung zu der in Schritt (A) erhaltenen Lösung, um eine wässrige, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure enthaltende Lösung zu erhalten, (C) Ermöglichen, dass die wässrige, in Schritt (B) erhaltene Lösung sich in zwei Schichten, in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht, teilt, und anschließend Trennen der Ölschicht und der wässrigen Schicht voneinander, (D) Hinzufügen von Ammoniak zu der Ölschicht, die in Schritt (C) abgetrennt wurde, um mindestens einen Teil des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu neutralisieren, um Ammoniumsulfatkristalle oder Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthaltende Sulfatkristalle zu erhalten, und danach Entfernen der Kristalle aus der neutralisierten Ölschicht, um 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zu erhalten, (E) Kühlen und/oder Konzentrieren der wässrigen Schicht, die in Schritt (C) abgetrennt wurde, um eine wässrige Lösung, die sowohl Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat als auch Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, enthält, zu erhalten, und (F) Zurückführen der gesamten oder eines Teils der wässrigen, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung, welche in Schritt (E) erhalten wurde, zu Schritt (B), als die wässrige, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (A) die Schwefelsäure in einer Menge von 0,6 bis 0,8 Moläquivalent bezüglich des 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitrils verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung in Schritt (B) Ammoniumsulfat in einer Menge die das 0,1 bis 0,7-fache der Menge von Ammoniumbisulfat, basierend auf dem Gewicht, beträgt, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (E) weiterhin den Schritt des Neutralisierens der Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, mit Ammoniak, um die Sulfate als Ammoniumsulfat zu erhalten, beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (D) weiterhin den Schritt des Waschens der Ammoniumsulfatkristalle oder der Kristalle von Sulfaten, die Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthalten, mit Wasser und Verwenden der gesamten oder eines Teils der Waschlösungen zur Neutralisation in Schritt (D) beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches weiterhin den Schritt umfasst: (G) Lösen des gesamten oder eines Teils des Ammoniumsulfats und/oder des Ammoniumbisulfats, das in einem, zweien oder dreien der Schritte (D), (E) und (F) erhalten wurde, in Wasser und Neutralisieren der so erhaltenen Lösung mit Ammoniak, um eine wässrige Ammoniumsulfatlösung zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Schritt (G) weiterhin den Schritt Kontaktieren der gesamten oder eines Teils der wässrigen Ammoniumsulfatlösung mit Aktivkohle beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (D) das Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 3 Moläquivalenten bezüglich des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu der Ölschicht hinzugefügt wird und anschließend die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die Schicht 10 Gew.-% oder weniger Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (D) das Ammoniak zu der Ölschicht so hinzugefügt wird, dass die so erhaltene Schicht einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 0,4 bis 2,0 bei 25°C aufweist, und anschließend die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die mit Ammoniak versetzte Schicht 3,5 Gew.-% oder weniger Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der mit Ammoniak versetzten Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die mit Ammoniak versetzte Schicht 2 Gew.-% oder weniger Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der mit Ammoniak versetzten Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (D) das Ammoniak in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalenten bezüglich des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu der Ölschicht hinzugefügt wird und anschließend die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die mit Ammoniak versetzte Schicht 4 bis 10 Gew.-% Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der mit Ammoniak versetzten Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (D) das Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Moläquivalenten bezüglich des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu der Ölschicht hinzugefügt wird und anschließend die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die mit Ammoniak versetzte Schicht 3,5 Gew.-% oder weniger Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der mit Ammoniak versetzten Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (D) das Ammoniak in einer Menge von 0,2 bis 1,4 Moläquivalenten bezüglich des Ammoniumbisulfats in der Ölschicht zu der Ölschicht hinzugefügt wird und anschließend die mit Ammoniak versetzte Schicht konzentriert wird, bis die mit Ammoniak versetzte Schicht 2 Gew.-% oder weniger Wasser bezüglich eines flüssigen Teils in der mit Ammoniak versetzten Schicht enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Entfernen der Kristalle aus der Ölschicht in Schritt (D) bei einer Temperatur von 40°C oder mehr ausgeführt wird.