ES2820238T3 - Granulados con contenido en dipéptidos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición en forma de partículas con contenido en metionina, metionilmetionina, sal de potasio y sulfato de amonio, que comprende las siguientes etapas: (a) provisión de una mezcla acuosa que contiene 0,5 a 4 % en peso de metionina, 0,5 a 5 % en peso de metionilmetionina, 1 a 9 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y 7 a 35 % en peso de sulfato de amonio, (b) generación de partículas a partir de la mezcla acuosa proporcionada en la etapa (a) mediante un procedimiento de conformación bajo evaporación antepuesta y/o simultánea del agua, y (c) secado de las partículas obtenidas en la etapa (b).

Description

DESCRIPCIÓN

Granulados con contenido en dipéptidos

La presente invención se refiere a una composición en forma de partículas con contenido en metionina, metionilmetionina, sal de potasio y sulfato de amonio, así como a su uso y a un procedimiento para su preparación.

El aminoácido metionina se prepara actualmente en todo el mundo industrialmente en grandes cantidades y es de una importancia comercial considerable. Metionina se emplea en muchos sectores, tales como, por ejemplo, para productos farmacéuticos, de salud y fitness, pero, en particular, como aditivo para piensos en muchos piensos para diferentes animales útiles. A escala industrial, metionina se prepara químicamente a través de la reacción de Bucherer-Bergs, que representa una variante de la síntesis de Strecker. En este caso, se hacen reaccionar las sustancias de partida 3-metilmercaptopropanal (preparado a partir de 2-propenal y metilmercaptano), ácido cianhídrico (cianuro de hidrógeno), amoníaco y dióxido de carbono para dar 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína (metioninhidantoína) y ésta se hidroliza a continuación en condiciones alcalinas con carbonato de potasio e hidrógeno-carbonato de potasio para dar metioninato de potasio. La metionina se libera finalmente mediante tratamiento con dióxido de carbono a partir de su sal de potasio, la cual puede ser separada por filtración como precipitado a partir de las aguas madres con contenido en carbonato de potasio e hidrógeno-carbonato de potasio (documento US 5.770.769). Los reactivos amoníaco, carbonato de potasio e hidrógeno-carbonato de potasio, así como dióxido de carbono se reciclan, por norma general, en el caso de la producción industrial de metionina. Sin embargo, de vez en cuando es necesario reemplazar las aguas madres acuosas de este circuito de hidrólisis de hidantoína, en parte, por hidróxido de potasio de reciente aportación, en esencia, por ejemplo, con el fin de separar (“purgar”) del circuito la sal de potasio inactivada en forma de formiato de potasio neutro. El formiato de potasio se forma a partir de los restos de ácido cianhídrico y sales de potasio de la hidrólisis de hidantoína presentes en la solución de metioninhidantoína (documento WO 2013030068 A2). Otro producto secundario de la síntesis de metionina es el dipéptido metionilmetionina (documento EP 1564 208 A1). En general, la acumulación excesiva de productos secundarios en el circuito de hidrólisis de hidantoína debe evitarse, ya que, de lo contrario, se manifiestan perturbaciones de la formación de cristal en la corriente de aguas abajo.

Esta denominada solución de purga contiene aproximadamente 2 a 6 % en peso de metionina, 4 a 8 % en peso de metionilmetionina y 6 a 14 % en peso de potasio en forma de sales de potasio. Debido al contenido de potasio, nitrógeno y azufre, esta solución se adecua como fertilizante líquido (C.C. Mitchell y A.E. Hillbold, Journal of Plant Nutrition, 17(12), 2119-2134, 1994). Sin embargo, sería deseable proporcionar un fertilizante de este tipo en forma sólida. Sin embargo, hasta ahora han fracasado ensayos de deshidratar esta solución para formar una mezcla de sólidos sólida y capaz de fluir, con el fin de hacer que este material valioso sea almacenable y transportable (véase el Ejemplo 6 en este documento).

La misión en la que se basa la presente invención es, por consiguiente, la provisión de un fertilizante sólido a base de metionina y sales de potasio, así como un procedimiento sencillo y económico para su preparación, en el que se puedan utilizar como material valioso, en particular, también las aguas madres acuosas del circuito de hidrólisis de hidantoína arriba descrito.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la solución de purga arriba mencionada puede elaborarse bien mediante la adición preestablecida de sulfato de amonio para formar una composición sólida capaz de fluir y estable al almacenamiento.

El problema mencionado se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de una composición en forma de partículas con contenido en metionina, metionilmetionina, sal de potasio y sulfato de amonio, en donde el procedimiento abarca las siguientes etapas:

(a) provisión de una mezcla acuosa, la mezcla de partida, que contiene 0,5 a 4 % en peso, preferiblemente 1 a 3 % en peso de metionina, 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente 1 a 4 % en peso de metionilmetionina, 1 a 9 % en peso, preferiblemente 2 a 7 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y 7 a 35 % en peso, preferiblemente 10 a 30 % en peso de sulfato de amonio,

(b) generación de partículas sólidas a partir de la mezcla acuosa proporcionada en la etapa (a) mediante un procedimiento de conformación bajo evaporación antepuesta y/o simultánea del agua, y

(c) secado de las partículas obtenidas en la etapa (b).

El procedimiento es fácil y económico de llevar a cabo en sistemas de aparatos habituales.

Una mezcla de partida acuosa de este tipo como en la etapa (a) puede prepararse, de acuerdo con la invención, mediante mezcladura de una solución acuosa (i) que contiene 30 a 40 % en peso de sulfato de amonio con una solución acuosa (ii) que contiene 2 a 6 % en peso, preferiblemente 3 a 5 % en peso de metionina, 4 a 8 % en peso, preferiblemente 5 a 7 % en peso de metionilmetionina y 6 a 14 % en peso, preferiblemente 8 a 12 % en peso de potasio en forma de sal de potasio en una relación de la solución acuosa (ii) a la solución acuosa (i) de 1,0/0,5 a 1,0/3,0.

Como solución acuosa (ii) puede utilizarse en este caso de manera ventajosa, directamente a partir de lo mencionado al comienzo, mediante separación de unas aguas madres acuosas que resultan en el caso de la reacción de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína con carbonato de potasio, hidrógeno-carbonato de potasio y dióxido de carbono (circuito de hidrólisis de hidantoína en la producción industrial de metionina) bajo la formación de metionina, aguas madres que pueden ser aportadas con ello de un modo no contaminante para un uso práctico.

La solución (i) acuosa con contenido en sulfato de amonio puede proceder de manera ventajosa directamente de la preparación, necesaria para la producción de metionina a gran escala, de ácido cianhídrico a partir de metano y amoníaco, por ejemplo, según el procedimiento de Andrussow (documento US 8.802.020 B2) o el procedimiento BMA (F. Endter, Chemie-Ing.-Techn. 30, 1958, N° 5, 305-310), y resulta esencialmente mediante tratamiento de una mezcla gaseosa con contenido en ácido cianhídrico y amoníaco que en este caso resulta respectivamente con ácido sulfúrico (lavado con ácido sulfúrico) y subsiguiente neutralización de la solución acuosa obtenida con amoníaco. Esta solución se aporta con ello simultáneamente de una manera no contaminante para un aprovechamiento práctico.

De este modo, al mismo tiempo dos corrientes de sustancias valiosas que resultan adicionalmente de la producción industrial de metionina se transforman, sin la necesidad de aditivos adicionales, en un nuevo producto ventajoso.

En el caso de la sal de potasio puede tratarse tanto de una sal o de varias sales de ácidos inorgánicos como de ácidos orgánicos, por ejemplo de al menos una sal de potasio elegida del grupo que comprende ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido 2-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, pero también metionina y metionilmetionina con un valor del pH correspondiente, hidrógeno-carbonato de potasio, carbonato de potasio, hidrógeno-sulfato de potasio y sulfato de potasio.

La mezcla acuosa de partida en la etapa (a) se combina con ácido sulfúrico preferiblemente antes de su tratamiento ulterior en la etapa (b) de manera ventajosa hasta alcanzar un valor del pH de 3 a 6, de manera particularmente preferida de 3,5 a 5,5 en la mezcla acuosa (a la temperatura ambiente, medida con un electrodo del pH de vidrio con carga de electrolito líquido (solución de KCl 3 molar)).

En el caso de la preparación de la solución de partida, por ejemplo, a partir de las soluciones (i) y (ii), a partir de sulfato de amonio y carbonato de potasio resulta, en parte, carbonato de amonio, el cual, durante el calentamiento se descompone en amoníaco y dióxido de carbono y se desprende en forma de estos gases. Mediante la adición de ácido sulfúrico se impide en gran parte la liberación de amoníaco y éste se une de nuevo en forma de sulfato de amonio, desprendiéndose en esencia únicamente dióxido de carbono. El ajuste del valor del pH a 3 hasta 6 determina, además, una mejora de la estabilidad al almacenamiento de las partículas obtenidas en la etapa (c) del procedimiento de acuerdo con la invención, como también se desprende de la representación de los resultados en la Tabla 3 y la Figura 3.

En el caso de una ejecución ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención, la mezcla acuosa proporcionada en la etapa (a) se concentra, antes de la etapa (b), mediante evaporación del agua para formar una suspensión acuosa con hasta 70 % en peso de contenido en sólidos. Mediante la concentración se ahorran costos de energía en la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención. La suspensión obtenida puede someterse antes de la etapa (b), además, a una homogeneización, por ejemplo, mediante un mezclador de chorro y una máquina dispersora de alto rendimiento.

La generación de partículas sólidas a partir de la mezcla de partida acuosa bajo evaporación simultánea del agua conforme a la etapa (b) tiene lugar ventajosamente con el procedimiento conformador de la extrusión, granulación mixta, compactación o la granulación por pulverización. El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo tanto en un proceso discontinuo como también en un proceso continuo, por ejemplo, en una extrusora, granulador de lecho fluidizado o bien granulador de lecho fluido o granulador mixto.

Un método preferido para la realización de la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención es la granulación por pulverización. En este caso se adecua, en particular, aire y nitrógeno como componente gaseoso que es incorporado, p. ej., a través de una boquilla de dos sustancias junto con la mezcla de partida acuosa como componente líquido. La granulación por pulverización se lleva a cabo en este caso preferiblemente en un lecho fluido, a elección según el procedimiento de pulverización en el fondo o pulverización en la parte superior. Un procedimiento de este tipo posibilita la formación de partículas particularmente uniformes de la composición en forma de partículas de acuerdo con la invención con una granulometría relativamente estrecha. El tamaño de grano a alcanzar en el material de salida depende en este caso del balance de gérmenes en la instalación de lecho fluido. Este se determina esencialmente por el equilibrio de la formación de gérmenes mediante fricción o gotas de pulverización no incidentes y la estructura del granulado. El tamaño de grano puede ajustarse de manera preestablecida mediante la elección de los parámetros de secado y de pulverización, así como mediante el empleo de un desmenuzador. Los granulados así generados pueden expulsarse continuamente del recinto de secado mediante un dispositivo clasificador (p. ej., clasificador, rebosadero de flujo inferior) en el tamaño de partícula pretendido. El tamaño de partícula del producto puede ajustarse todavía más estrechamente mediante un tamizado dispuesto a continuación. El grano retenido del tamizado es desmenuzado a través de un molino y es reciclado conjuntamente con el grano fino separado mediante ciclón (p. ej., de forma neumática o mediante un tornillo sin fin de transporte). Esto tiene la finalidad de que en el recinto del proceso estén presentes suficientes gérmenes para la granulación y no se pierda producto alguno.

La granulación por pulverización se lleva a cabo a una temperatura en el lecho fluido de 60 a 130°C, preferiblemente de 80 a 110°. La presión tiene solo poca influencia sobre el proceso. Habitualmente se trabaja con una ligera depresión de 5 a 50 mbar, preferiblemente de aprox. 10 mbar, con el fin de evitar la salida de polvo de la instalación.

La granulación por pulverización se lleva a cabo, además, preferiblemente a través de una o varias boquillas con un diámetro de la boquilla de 1,0 a 8,0 mm, a presiones de las boquillas de 1 a 5,0 bar(g), de manera ideal de 2,0 a 3,0 bar(g). Las tasas de pulverización de la mezcla empleada han de elegirse en función del tamaño de la instalación. Como tipo de boquilla se adecua, en particular, una boquilla de dos sustancias (pulverizador neumático), preferiblemente con un cono lleno circular como forma del pulverizador (p. ej., de la razón social Schlick). En el caso de utilizar la boquilla de dos sustancias, el componente gaseoso se pulveriza junto con la mezcla de partida acuosa de la etapa (a) como componente líquido a través de la boquilla.

Sobre las partículas obtenidas en la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención se puede aplicar, además, mediante rociado con una solución acuosa, que contiene 30 a 40 % en peso de sulfato de amonio, bajo simultánea evaporación del agua, una capa de envoltura de sulfato de amonio, ascendiendo la proporción de la capa de envoltura de sulfato de amonio así formada sobre las partículas a 5 a 30 % en peso, referido al contenido en sólidos totales de las partículas. La ventaja estriba en este caso, ante todo, en que la capa de envoltura incluye adicionalmente componentes de olor desagradables y, de este modo, se genera un producto casi inodoro. La solución de sulfato de amonio acuosa a emplear para el rociado puede ser idéntica a la solución (i) precedentemente mencionada, es decir, por ejemplo, proceder también de la producción de ácido cianhídrico.

A menor escala se prefiere en este caso el modo de proceder discontinuo, es decir, el revestimiento tiene lugar después del proceso de granulación. A gran escala técnica de producción se prefiere el modo de proceder continuo. El granulador se subdivide para ello preferiblemente en varias zonas. Las primeras zonas se utilizan para la etapa de granulación (b). A continuación, sigue una zona de revestimiento, una zona de secado posterior y una zona de refrigeración para el tratamiento ulterior correspondiente del granulado formado de manera primaria. El secado posterior y la refrigeración pueden tener lugar también en instalaciones separadas (p. ej., secadores, refrigeradores de lecho fluido con registros de caldeo o bien de refrigeración integrados). Como granuladores se adecuan instalaciones de lecho fluidizado o bien de lecho fluido habituales.

Otro objeto de la presente invención es una composición en forma de partículas que contiene como componentes 1,5 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 8 % en peso de metionina, 2,5 a 9 % en peso, preferiblemente 3 a 7 % en peso de metionilmetionina, 4 a 20 % en peso, preferiblemente 5 a 17 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y 27 a 80 % en peso, preferiblemente 30 a 76 % en peso de sulfato de amonio. La totalidad de las partes en peso de todos los componentes, incluidas las partes eventualmente presentes de componentes secundarios adicionales, incluida la humedad residual de típicamente hasta aprox. 1 % en peso se completan en este caso hasta 100 % en peso. Esta composición en forma de partículas puede prepararse con el procedimiento de acuerdo con la invención antes descrito. La composición en forma de partículas de acuerdo con la invención se adecua para uso como agente fertilizante o aditivo para agente fertilizante, en particular como fertilizante de nitrógeno/potasio/azufre (NKS) para su aplicación sobre superficies de cultivo para plantas útiles. En comparación con la solución de purga hasta ahora utilizada como fertilizante líquido, tiene una concentración en sustancia activa claramente superior, así como mejores propiedades de almacenamiento y estabilidad del producto. El producto es también inocuo desde un punto de vista técnico de seguridad. P. ej., no es un ex-producto de polvo. Se suprime además la necesidad del transporte y el almacenamiento de líquidos en correspondientes tanques o camiones cisterna. El producto puede ser suministrado a los clientes también en pequeños recipientes, p.ej., como sacos o Big Bags (recipientes flexibles para el envasado de mercancías).

La composición en forma de partículas de acuerdo con la invención tiene un tamaño medio de partícula de aprox. 1 a 4 mm. Esto tiene la ventaja, en particular frente a partículas mayores, de que puede ser distribuida de forma relativamente uniforme sobre las superficies de cultivo y, por consiguiente, se puede evitar una sobredosificación o bien dosificación inferior.

Otra característica de la composición de agentes fertilizantes de acuerdo con la invención frente a algunas composiciones de agentes fertilizantes orgánicas/minerales conocidas es que preferiblemente está en esencia libre de urea y, de manera particularmente preferida, totalmente libre de urea. La porción orgánica de nitrógeno se proporciona en este caso principalmente por la porción de metionina y metionilmetionina. Con ello, por una parte, se ahorran costes de material condicionados por la urea y, por otra, se proporciona adicionalmente azufre orgánico. Por composición en forma de partículas esencialmente libre de urea se ha de entender en este caso una composición en forma de partículas con < 1 % en peso de urea.

También es muy favorable el hecho de que, junto a metionina, también met-met contribuya en el contenido orgánico de (N+S), dado que el contenido orgánico en (N+S) es con ello aprox. 6,4 % mayor en comparación con la cantidad de Met equivalente en peso [factor = 2*peso molecular(met)/peso molecular(met-met)].

En el caso de la sal de potasio puede tratarse tanto de una sal o de varias sales de ácidos inorgánicos como de ácidos orgánicos, por ejemplo, las sales de potasio elegidas del grupo que comprende ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido 2-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, pero también de metionina y metionilmetionina a un valor del pH correspondiente, hidrógeno-carbonato de potasio, carbonato de potasio, hidrógeno-sulfato de potasio y sulfato de potasio. Estas sales de potasio tienen la ventaja de que también los restos ácido proporcionan una cooperación propia al efecto fertilizante.

Ventajosamente, a la composición se pueden añadir por mezcladura otras sales de potasio, por ejemplo, fosfatos, lo cual puede proporcionar una utilidad adicional en el caso de empleo como agente fertilizante, ya que de este modo se puede obtener incluso un fertilizante de nitrógeno/fósforo/potasio/azufre (NPKS).

En otra forma de realización ventajosa, las partículas de la composición de acuerdo con la invención están envueltas con una capa de sulfato de amonio, la cual contiene a elección adicionalmente NH⁴HSO⁴, ascendiendo la proporción de la capa de sulfato de amonio formada sobre las partículas a 5 hasta 30 % en peso, preferiblemente a 10 hasta 25 % en peso y de manera particularmente preferida a 10 hasta 20 % en peso, referido al contenido de sólidos totales de las partículas.

La capa de sulfato de amonio opcional coopera de manera considerable para evitar ampliamente los olores desagradables que se manifiestan habitualmente en el caso de agentes fertilizantes con contenido en azufre. Además, con ello se reducen claramente las propiedades higroscópicas, en parte presentes de las partículas. Una ventaja adicional estriba en que la capa envolvente se compone por sí misma de un componente de agente fertilizante activo y, con ello, coopera al mismo tiempo en el contenido en sustancia activa de las partículas utilizables como agentes fertilizantes.

Dado que ya el contenido de la composición de acuerdo con la invención de sulfato de amonio impide el apelmazamiento de las partículas, resulta superflua por norma general la adición por mezcladura de un agente aglutinante o bien coadyuvante de flujo. En la medida en que, a pesar de ello, se tenga que emplear un agente aglutinante o bien coadyuvante de flujo para la preparación de las composiciones de agente fertilizante de acuerdo con la invención, el mismo se incorpora convenientemente en el caso del modo de proceder discontinuo de un granulador de lecho fluidizado por mezcladura del agente aglutinante o bien coadyuvante de flujo con el material de partida en el lecho fluidizado. Como material de partida (material de soporte) se adecua, en particular, el residuo de la solución (ii) evaporada o bien de las aguas madres del circuito de hidrólisis de hidantoína descrito al comienzo, residuo que previamente fue desmenuzado, p. ej., con un molino de tamiz a un tamaño de grano medio adecuado de, p. ej., d50 = 150 pm. Alternativamente, también puede emplearse como material de partida metionina en polvo (p. ej., con un tamaño de grano d50 = 180 pm) o Ekoperl - un agente aglutinante de aceite a base de rocas de silicato volcánicas porosas (perlita), p. ej., con una granulación de 0,125 a 2 mm - .

Como agente aglutinante se adecua, p. ej., rocas de silicato volcánicas porosas (p. ej., perlita), ácido silícico precipitado o pirógeno o roca de carbonato porosa.

En el caso del modo de proceder continuo, p. ej., de un procedimiento de producción, la adición por mezcladura del agente aglutinante o bien coadyuvante de flujo se realiza convenientemente mediante inyector, transporte pulsado por aspiración, transporte neumático, esclusa de rueda celular, recipiente de reserva con agitación o tornillo sin fin de transporte.

Ejemplos

Sistema de aparatos adecuado y descripción general de la realización del procedimiento

La granulación por pulverización se llevó a cabo con ayuda de una instalación de lecho fluidizado. En la Figura 1 se representa esquemáticamente la estructura fundamental una instalación de lecho fluidizado. El recinto del proceso (cámara de turbulencia) se compone de un recipiente cónico con fondo de tamiz (aquí, diámetro = 150 mm, anchura de malla = 100 pm). En el centro del fondo de tamiz as encuentra una boquilla de dos sustancias (aquí, diámetro de la boquilla = 1,2 mm) con dos bocas de entrada. A través de una de las bocas la mezcla de sólido/líquido es aportada dosificadamente mediante una bomba (p. ej., bomba peristáltica). A través de la segunda boca se añade aire comprimido con el fin de distribuir finamente el líquido en el recinto del proceso y pulverizarlo sobre el lecho fluidizado allí presente (sólido arremolinado). Al mismo tiempo se dejó que aire caliente (o nitrógeno) fluyera desde abajo hacia arriba en el aparato, con el fin de fluidizar, en primer lugar, el material presente y, en segundo lugar, evaporar el líquido pulverizado. El sólido pulverizado permanece de manera ideal adherido sobre las partículas presentes, con lo cual se puede ajustar un crecimiento discreto de las partículas. El tamaño de grano a alcanzar en la salida depende del balance de gérmenes en la instalación de lecho fluidizado. Éste se determina esencialmente por el equilibrio de la formación de gérmenes mediante desgaste o gotas de pulverización no incidentes y la estructura del granulado. De forma preestablecida, el tamaño de los granos puede ajustarse mediante la elección de los parámetros de secado y de pulverización y mediante el empleo de un desmenuzador en el lecho fluidizado. Los granulados generados de esta forma pueden ser expulsados continuamente del recinto de secado mediante un dispositivo clasificador (p. ej., clasificador y rebosadero de flujo inferior) en el tamaño de partículas pretendido.

El aire requerido para el secado y la fluidización es aspirado con un soplador y es calentado a través de un calentador por aire (p. ej., caldeo eléctrico por gas o vapor) a la temperatura del aire de alimentación deseada. Mediante el soplador de aire de escape se regula la presión en la instalación. En virtud del diámetro que aumenta de la cámara de fluidización, disminuye la velocidad del gas por encima de la altura de la instalación, con lo cual se reduce la salida de partículas finas de la instalación. Las partículas expulsadas son recicladas a través de un separador de polvo (p. ej., filtro de 6 cartuchos) en la instalación, al disolver a estos neumáticamente con aire comprimido de los elementos de filtro. Alternativamente a un separador de filtro, también se puede emplear un ciclón o la combinación de ciclón/filtro y lavador en húmedo.

Como material de soporte (carga de partida) servía el residuo secado de la solución (ii) precedentemente mencionada o bien de las aguas madres procedentes del circuito de hidrólisis de hidantoína descrito al comienzo, el cual fue desmenuzado previamente con un molino de tamiz (p. ej. anchura de malla = 150 pm). Alternativamente, también puede emplearse metionina en polvo (tamaño de grano d50 = 180 pm) o Ekoperl - un agente aglutinante de aceite a base de rocas de silicato volcánicas porosas (perlita) con una granulación de p. ej., 0,125 a 2 mm - como material de partida.

La suspensión a pulverizar era una mezcla a base de la solución (ii) evaporada, precedentemente mencionada, o bien las aguas madres del circuito de hidrólisis de hidantoína descrito al comienzo (aprox. 40 % en peso de masa seca) y una solución de sulfato de amonio (solución (i) con aprox. 30 a 40 % en peso de masa seca), la cual fue homogeneizada con ayuda de un agitador.

Para los Ejemplos se llevaron a cabo varios ensayos de granulación por pulverización con diferentes relaciones de mezcla (solución (ii) : solución (i) de 1:2 a 1:1, 1:0,8 y 1:0,6) en el sistema de aparatos precedentemente descrito.

Solución acuosa (i): 35 % en peso de sulfato de aluminio

Solución acuosa (ii): 4,6 % en peso de metionina

6,3 % en peso de metionilmetionina

9,7 % en peso de potasio

Con el fin de evitar un atascamiento de la boquilla de pulverización por parte de partículas sólidas toscas, la solución o bien suspensión empleada se dispersó con un aparato dispersor de alto rendimiento (p. ej. ULTRA-TURRAX®) durante 5 min a aprox. 10.000 rpm. A continuación, la solución/suspensión se evaporó en un evaporador (p. ej., evaporador de rotación de laboratorio) de un contenido en sólidos de aprox. 30 a 40 % en peso a una concentración de aprox. 60 a 70 % en peso.

Los Ejemplos se llevaron a cabo en un modo de proceder continuo en el sistema de aparatos arriba descritos conforme a la Figura 1. En este caso, se ajustaron los siguientes parámetros de ensayo.

Parámetros ajustados en el caso de la granulación por pulverización en el lecho fluidizado:

T aire de aportación = 100 - 200°C

T lecho fluidizado = 60 - 110°C

T aire de escape = 60 - 130°C

tasa de pulverización = 0,3 - 3 kg/h

presión de la boquilla (boquilla de dos sustancias) = 1,2 bares

caudal volumétrico del aire de secado = 40 - 200 m3/h. Esto corresponde a una velocidad de flujo de 0,6 - 3,1 m/s a la superficie de afluencia indicada (0,018 m2)

presión de la instalación por encima del fondo de tamiz = 10 mbar por debajo de la presión atmosférica

tiempo de permanencia medio: 0,5-1 h

funcionamiento continuo con expulsión a través de un clasificador en zig-zag.

Parámetros ajustados en el caso del revestimiento de las partículas:

Boquilla de dos sustancias,

presión de la boquilla: 1,2 bares

tasa de pulverización: 0,3 - 3 kg/h

P = 10 mbar por debajo de la presión atmosférica

T aire de aportación = 100 - 200°C

T lecho = 60 - 110°C

tiempo de permanencia medio: 0,5 - 1 h

funcionamiento discontinuo

Tabla 1: Visión de conjunto de ensayos de granulación

*) En el Ejemplo 5, el pH de la mezcla de partida (preparada a partir de las soluciones (i) y (ii)) se ajustó al valor de 6 mediante ácido sulfúrico.

Ejemplos 1 a 5:

Las mezclas conforme a los Ejemplos 1 a 5, sometidas a las condiciones de la granulación por pulverización, se pudieron granular para formar composiciones en forma de partícula con diámetros de partícula de 1 - 4 mm. Las composiciones mostraron en cada caso una escasa tendencia a la formación de polvo, una capacidad de fluencia de buena a muy buena (demostrada a través de ensayos de cizallamiento en el laboratorio; véase la Tabla 3), así como buenas estabilidades de producto (determinadas a través de ensayo de almacenamiento en el laboratorio; véase la Tabla 3). Los granulados presentaban en cada caso una tendencia al apelmazamiento particularmente escasa, en particular cuando el valor del pH de la mezcla de partida se redujo mediante ácido sulfúrico o cuando las partículas generadas fueron revestidas adicionalmente con solución (i) (solución de sulfato de amonio) (Ejemplo 1). Las densidades aparentes de los granulados generados se encontraban entre 700 - 800 kg/m3.

El producto según el Ejemplo 1 se revistió en el procedimiento discontinuo. La concentración de la capa de sulfato de amonio puede determinarse a partir de un balance de masas, bajo el supuesto de que se garantice una humectación uniforme de los granulados y que durante la pulverización no se manifiestan pérdidas. La cantidad de sulfato de amonio pulverizado, descontando el agua, corresponde a la proporción en masa del revestimiento de sulfato de amonio referido al peso total del producto final.

Ejemplo 6 (Ejemplo Comparativo):

La solución (ii) sometida a las condiciones de la granulación por pulverización no se pudo granular, sino que formó una masa pegajosa.

Propiedades del producto encontradas (véase la Tabla 2):

Tabla 2: Propiedades del producto de los granulados obtenidos

SG = densidad aparente, n.a. = no aplicable

Estabilidad al almacenamiento:

Con excepción del producto conforme al Ejemplo 4, que contenía un agente aglutinante, los productos conforme a los Ejemplos 1 a 3 y 5 estaban exentos de polvo y se mantuvieron firmes y secos también después de varios meses expuestos al aire del entorno normal. Únicamente se podía comprobar una determinada consolidación con el tiempo y una sensibilidad moderada frente a la humedad del aire incrementada, la cual, sin embargo, no limitaba de forma digna de mención el uso práctico del producto. La consolidación con el tiempo es, sin embargo, en el caso del granulado preparado bajo la adición de ácido sulfúrico (Ejemplo 5), en comparación con los granulados preparados sin la adición de ácido sulfúrico (Ejemplos 2 y 3), en parte incluso considerablemente más baja. Por lo tanto, es posible romper de nuevo las ligeras consolidaciones mediante simple solicitación mecánica (p. ej., laminación, golpeo de sacos).

Evaluación del olor:

Con el fin de adaptar un dictamen sobre la liberación de olores desagradables del producto granulado, se llevaron a cabo los siguientes ensayos de laboratorio:

Las muestras se añadieron para ello en un tubo en U y se rociaron con aire. En el aire de escape detrás del tubo en U se determinó el contenido en compuestos de azufre, que principalmente son los responsables del olor desagradable, mediante un analizador de azufre por fluorescencia UV (p. ej., fabricante Horiba). Los resultados se muestran en la Figura 2. A través de la integral calculada en el mismo intervalo de tiempo de la curva respectiva pudo tener lugar una declaración sobre la concentración de los componentes de azufre liberados al aire de escape. Cuanto mayor sea la integral, tantos más componentes de azufre fueron liberados.

En comparación con la muestra del Ejemplo 6 (Ejemplo Comparativo), el contenido de compuestos de azufre en el aire de escape en el caso de los productos granulados era alguna potencia de diez más baja. Mediante la hidratación de los granulados (p. ej., por parte de la lluvia) se aumentó no obstante la liberación de compuestos de azufre, lo cual fue simulado mediante humectación de las muestras de los Ejemplos 1 y 2 (cifras 4 y 5 en la Figura 2).

Comportamiento de fluencia y almacenamiento de los granulados preparados (véase la Tabla 3, Figura 3)

Para la evaluación de la estabilidad al almacenamiento, los granulados se almacenaron en condiciones climatológicas definidas (temperatura y humedad) a lo largo de un tiempo determinado. Una comparación de las propiedades de flujo antes y después del almacenamiento proporciona una conclusión sobre la estabilidad al almacenamiento del producto.

Para la medición de las propiedades de fluencia se utilizaron los denominados aparatos de cizallamiento (según la Norma ASTM D6128 “Standard Shear Testing Method for Bulk solids using the Jenike Shear Cell”). La muestra de género a granel se incorporó en una celda de cizallamiento para la medición. La celda de cizallamiento se componía de un anillo en el fondo cerrado por abajo, un “anillo superior” situado por encima, del mismo diámetro, así como una tapa. La tapa se solicitó de manera centrada con una carga correspondiente a un silo, p. ej., de 6 m. Mediante el desplazamiento del anillo superior y de la tapa con respecto al anillo del fondo, la muestra de material a granel se sometió a una deformación por cizallamiento. Se midió la fuerza necesaria para el desplazamiento. A partir de la fuerza normal y la fuerza de cizallamiento se calcularon mediante división por la superficie transversal A de la celda de cizallamiento la tensión normal (tensión de cizallamiento, punto de fluencia) y la tensión de avance ot. La muestra de género a granel introducida en cada caso en la celda de cizallamiento se cizalló a diferentes tensiones normales que se ajustaron mediante la aplicación de una fuerza normal determinada. La mayor tensión principal en el caso de la fluencia estacionaria o1 (= tensión de consolidación) resultó a partir del círculo de tensión que es tangente al lugar de fluencia y a través del punto de cizallamiento. La resistencia del género a granel (resistencia a la presión) oc resultó a partir del círculo de presión que es tangente al lugar de fluencia y cuya tensión principal menor es igual a cero. A diferencia del ensayo de presión de un solo eje, la resistencia del género a granel en el caso de la medición con aparatos de cizallamiento no se obtuvo directamente, sino a través del rodeo del lugar de fluencia. La densidad del material a granel pb se obtuvo debido a que se dividió la masa del género a granel en la celda de cizallamiento por el volumen de la celda de cizallamiento (fuente: Dietmar Schulze, Pulver und Schüttgüter - Fliepeigenschaften und Handhabung (Grundlagen), Springer-Verlag, 3a edición, 2014).

Tabla 3. Comportamiento de flujo y almacenamiento de los granulados generados

hr = humedad relativa

oí = tensión de consolidación máxima

oc = resistencia a la presión (= tensión a la rotura)

pb = densidad del material a granel

La resistencia a la presión es en este caso una medida de la resistencia del género a granel o bien de la tendencia al apelmazamiento. Cuánto más altos se encuentren los valores de la resistencia a la presión, tanto mayores serán las fuerzas de adherencia internas o bien tanto mayor será el apelmazamiento del género a granel. Los resultados en la Tabla 3 o bien en la Figura 3 demuestran que el producto ajustado al pH adicionalmente con ácido sulfúrico antes de la granulación por pulverización (Ejemplo 5) presenta un apelmazamiento todavía menor también después de someter a las condiciones meteorológicas en la cámara aclimatada a 20°C y 40 % de humedad relativa del aire hasta durante 168 h, así como en condiciones meteorológicas extremas (40 % y 75 % de hr) presenta una mejor estabilidad al almacenamiento que el granulado preparado mediante ácido sulfúrico sin previo ajuste del pH al valor de 3 a 6 (Ejemplo 2).

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de una composición en forma de partículas con contenido en metionina, metionilmetionina, sal de potasio y sulfato de amonio, que comprende las siguientes etapas:

(a) provisión de una mezcla acuosa que contiene

0,5 a 4 % en peso de metionina,

0,5 a 5 % en peso de metionilmetionina,

1 a 9 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y

7 a 35 % en peso de sulfato de amonio,

(b) generación de partículas a partir de la mezcla acuosa proporcionada en la etapa (a) mediante un procedimiento de conformación bajo evaporación antepuesta y/o simultánea del agua, y

(c) secado de las partículas obtenidas en la etapa (b).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla acuosa en la etapa (a) contiene

1 a 3 % en peso de metionina,

1 a 4 % en peso de metionilmetionina,

2 a 7 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y

10 a 30 % en peso de sulfato de amonio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la mezcla acuosa en la etapa (a) se prepara mediante mezcladura de una solución (i) acuosa que contiene

30 a 40 % en peso de sulfato de amonio,

con una solución acuosa (ii) que contiene

2 a 6 % en peso de metionina,

4 a 8 % en peso de metionilmetionina y

6 a 14 % en peso sal de potasio,

en una relación de la solución acuosa (ii) a la solución acuosa (i) de 1,0/0,5 a 1,0/3,0.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la solución (i) acuosa contiene

30 a 40 % en peso de sulfato de amonio,

y la solución acuosa (ii) contiene

3 a 5 % en peso de metionina,

5 a 7 % en peso de metionilmetionina y/o

8 a 12 % en peso de potasio en forma de sal de potasio.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4, que comprende, además, la etapa de la preparación de la solución (i) acuosa con contenido en sulfato de amonio, esencialmente mediante tratamiento de una mezcla gaseosa con contenido en ácido cianhídrico y amoníaco que resulta en la preparación de ácido cianhídrico a partir de metano y amoniaco con ácido sulfúrico y subsiguiente neutralización de la solución acuosa obtenida con amoníaco.

6. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4, que comprende, además, la etapa de la preparación de la solución (ii) acuosa mediante separación de unas aguas madres que resultan en el caso de la reacción de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína con carbonato de potasio, hidrógeno-carbonato de potasio y dióxido de carbono bajo la formación de metionina.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la mezcla acuosa en la etapa (a) se combina adicionalmente con ácido sulfúrico hasta alcanzar un valor del pH de 3 a 6 en la mezcla acuosa en la etapa (a), medida a temperatura ambiente con un electrodo del pH de vidrio con carga de electrolito líquido en forma de una solución de KCl 3 molar.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que, además, la mezcla acuosa proporcionada en la etapa (a) se concentra, antes de la etapa (b), mediante evaporación del agua para formar una suspensión acuosa con hasta 70 % en peso de contenido en sólidos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que sobre las partículas obtenidas en la etapa (b) se aplica, mediante rociado con una solución acuosa que contiene 30 a 40 % en peso de sulfato de amonio, bajo simultánea evaporación del agua, una capa de envoltura de sulfato de amonio, ascendiendo la proporción de la capa de envoltura de sulfato de amonio formada sobre las partículas a 5 a 30 % en peso, referido al contenido en sólidos totales de las partículas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la sal de potasio se presenta como al menos una sal de un ácido inorgánico u orgánico.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que en el caso de la sal de potasio se trata de al menos una sal de potasio elegida del grupo que comprende ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido 2-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, KHCO³ , K²CO³ , KHSO⁴ y K²SO^4.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el procedimiento conformador en la etapa (b) se lleva a cabo como granulación por pulverización, granulación mixta, extrusión o compactación.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el procedimiento conformador en la etapa (b) se lleva a cabo como granulación por pulverización utilizando una boquilla de dos sustancias, en el que un componente gaseoso se pulveriza junto con la mezcla de partida acuosa de la etapa (a) como componente líquido a través de la boquilla.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que como componente gaseoso se utilizan aire o nitrógeno.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, caracterizado por que el procedimiento se lleva a cabo la granulación por pulverización se lleva a cabo a una temperatura en el lecho fluido de 60 a 130°C.

16. Composición en forma de partículas que contiene

1.5 a 10 % en peso de metionina,

2.5 a 9 % en peso de metionilmetionina,

4 a 20 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y

27 a 80 % en peso de sulfato de amonio.

17. Composición según la reivindicación 16, que contiene

2 a 8 % en peso de metionina,

3 a 7 % en peso de metionilmetionina,

5 a 17 % en peso de potasio en forma de sal de potasio y

30 a 76 % en peso de sulfato de amonio.

18. Composición según la reivindicación 16 o 17, caracterizada por que en el caso de la sal de potasio se trata de al menos una sal de potasio elegida del grupo que comprende ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido 2-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, KHCO³ , K²CO³ , KHSO⁴ y K²SO^4.

19. Composición según una de las reivindicaciones 16 a 18, que contiene, además, un agente aglutinante, elegido del grupo rocas de silicato volcánicas porosas, ácido silícico precipitado o pirógeno o roca de carbonato porosa.

20. Composición según una de las reivindicaciones 16 a 19, en la que las partículas están revestidas con una capa de sulfato de amonio, ascendiendo la proporción de la capa de sulfato de amonio a 5 a 30 % en peso, referido al contenido en sólidos totales de las partículas.

21. Uso de la composición según una de las reivindicaciones 16 a 20, como agente fertilizante o aditivo para agente fertilizante.