JP2019527659A - ジペプチド含有造粒物 - Google Patents

Abstract

本発明は、メチオニン、メチオニルメチオニン、カリウム塩型のカリウム及び硫酸アンモニウムを含有する粒形組成物を製造する方法並びにそれらの使用に関する。

Description

本発明は、メチオニンと、メチオニルメチオニンと、カリウム塩と、硫酸アンモニウムとを含有する粒形組成物並びにそれらの使用及びそれらの製造方法に関する。

アミノ酸であるメチオニンは現在、世界中で大量に工業的に製造され、かなり商業的に重要である。メチオニンは、多くの分野に、例えば医薬品、健康製品及びフィットネス製品用に、しかしながら殊に、多様な有用動物用の多くの飼料における飼料添加剤として、適用される。工業規模において、メチオニンは、ストレッカー合成の変型であるブヒャラー−ベルクス反応によって化学的に製造される。その際に、出発物質である３−メチルメルカプトプロパナール（２−プロペナール及びメチルメルカプタンから製造）、青酸（シアン化水素）、アンモニア及び二酸化炭素を反応させて５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン（メチオニンヒダントイン）を得て、続いて、これを炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムでアルカリ加水分解してカリウムメチオニネートを得る。最後に、メチオニンは、二酸化炭素での処理により、そのカリウム塩から遊離され、沈殿として、炭酸カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する母液からろ別することができる（米国特許第５７７０７６９号明細書（US 5,770,769））。試薬のアンモニア、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム並びに二酸化炭素は、工業的なメチオニン生産の際に通例リサイクルされる。しかし、時々、このヒダントイン加水分解サイクルの含水母液を、新鮮な水酸化カリウムと部分的に交換して、本質的にはおそらく中性のギ酸カリウムの形に不活性化されたカリウム塩を該サイクルから除去すること（“パージ”）が、必要である。ギ酸カリウムは、該ヒダントイン加水分解からのメチオニンヒダントイン溶液中に存在している残部の青酸及びカリウム塩から形成される（国際公開第２０１３／０３００６８号（WO2013030068A2））。該メチオニン合成のさらなる副生物は、ジペプチドであるメチオニルメチオニンである（欧州特許出願公開第１５６４２０８号明細書（EP 1 564 208 A1））。一般に、該ヒダントイン加水分解サイクルにおける副生物の過剰な豊富化は回避しなければならない、それというのも、さもないとその結晶形成の支障が下流で生じるからである。

このいわゆるパージ溶液は、メチオニン約２〜６質量％、メチオニルメチオニン４〜８質量％及びカリウム塩型のカリウム６〜１４質量％を含有する。カリウム、窒素及び硫黄を含むために、この溶液は液体肥料として適している（C.C. Mitchel及びA.E. Hiltbold, Journal of Plant Nutrition, 17(12), 2119-2134, 1994）。しかしながら望ましいのは、そのような肥料を固形で提供することであろう。しかしながら、これらの有用物質をより貯蔵及び輸送しやすくするために、この溶液を脱水して、固形の自由流動性の固体混合物にする試みは、これまで失敗していた（本明細書の例６参照）。

それに応じて、本発明の根底にある課題は、メチオニン及びカリウム塩をベースとする固形肥料を提供すること並びにその製造のための、殊に上記のヒダントイン加水分解サイクルの含水母液も有用物質として使用できる、単純で費用対効果の高い方法である。

上記のパージ溶液が、硫酸アンモニウムの意図的な添加により、自由流動性で貯蔵安定な固体組成物へと容易に加工できることが、意外なことに目下見出された。

前記課題は、メチオニンと、メチオニルメチオニンと、カリウム塩と、硫酸アンモニウムとを含有する粒形組成物を製造する方法によって解決され、該方法は、次の工程を含む：
（ａ）含水混合物、つまり０．５〜４質量％、好ましくは１〜３質量％のメチオニン、０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％のメチオニルメチオニン、１〜９質量％、好ましくは２〜７質量％の、カリウム塩型のカリウム及び７〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の硫酸アンモニウムを含有する出発混合物を用意する工程、
（ｂ）工程（ａ）において用意された含水混合物から、該水の上流の蒸発及び／又は同時の蒸発を伴う成形方法によって、固体粒子を生成する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）において得られた粒子を乾燥させる工程。

本方法は、単純で費用対効果が高く、慣用の装置中で実施することができる。

工程ａ）におけるような含水出発混合物は、本発明によれば、硫酸アンモニウム３０〜４０質量％を含有する水溶液（ｉ）を、２〜６質量％、好ましくは３〜５質量％のメチオニン、４〜８質量％、好ましくは５〜７質量％のメチオニルメチオニン及び６〜１４質量％、好ましくは８〜１２質量％のカリウム塩型のカリウムを含有する水溶液（ｉｉ）と、水溶液（ｉｉ）の水溶液（ｉ）に対する比１．０／０．５〜１．０／３．０で、混合することによって製造することができる。

水溶液（ｉｉ）として、その際に有利には、冒頭に挙げた、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインと、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び二酸化炭素との反応（工業的なメチオニン生産の際のヒダントイン加水分解サイクル）の際にメチオニンを形成しながら生じる含水母液の分離により、直接使用することができ、該母液はそれにより、環境に優しい方法で有意義な活用に供される。

硫酸アンモニウムを含有する水溶液（ｉ）は、有利には、工業的なメチオニン生産に必要な、メタン及びアンモニアからの青酸の製造に、例えばアンドルッソー法（米国特許第８８０２０２０号明細書（US 8,802,020 B2））又はＢＭＡ法（F. Endter, Chemie-Ing.-Techn. 30, 1958, No. 5, 305-310）により、直接由来していてよく、かつ本質的には、その際にそれぞれ生じる青酸及びアンモニアを含有するガス混合物を硫酸で処理し（硫酸洗浄）、続いて、得られた水溶液をアンモニアで中和することにより、生じる。この溶液はそれにより、同時に環境に優しい方法で有意義な活用に供される。

こうして、工業的なメチオニン生産の付加的に生じる２つの有用物質流が同時に、さらなる添加剤の必要なしに、新しい有利な生成物へ変換される。

該カリウム塩は、無機酸並びに有機酸の１種の塩又は複数種の塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、しかしまた対応するｐＨ値でのメチオニン及びメチオニルメチオニン、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸カリウムを含む群から選択される少なくとも１種のカリウム塩であってよい。

工程（ａ）における含水出発混合物は、好ましくは、工程（ｂ）におけるそのさらなる処理の前に、有利には、該含水混合物中で３〜６、特に好ましくは３．５〜５．５のｐＨ値に達するまで（液体電解質（３モル濃度のＫＣｌ溶液）を充填したガラスｐＨ電極を用いて室温で測定）、硫酸で処理される。

例えば溶液（ｉ）及び（ｉｉ）からの該出発溶液の製造の際に、硫酸アンモニウム及び炭酸カリウムから部分的に炭酸アンモニウムが生じ、これは、加熱の際にアンモニアと二酸化炭素とに分解し、かつこれらのガスの形で逃出する。硫酸の添加により、アンモニアの遊離が大体において防止され、かつこの硫酸に硫酸アンモニウムの形で再び結合され、その際に、本質的には二酸化炭素のみが逃出する。３〜６へのｐＨ値の調節はさらに、第３表及び図３における結果説明からもわかるように、本発明による方法の工程（ｃ）において得られた粒子の貯蔵安定性の改善を生じさせる。

本発明による方法の有利な態様では、工程（ａ）において用意される含水混合物は、工程（ｂ）の前に、該水の蒸発により、７０質量％までの固形分を有する水性懸濁液に濃縮される。該濃縮により、本発明による方法の工程（ｂ）におけるエネルギーコストが節約される。得られた懸濁液は、工程（ｂ）の前にさらに、例えばジェットミキサー及び高性能分散機による、均質化にかけることができる。

工程（ｂ）による該含水出発混合物からの該水の同時の蒸発を伴う固体粒子の生成は、有利には、押出し、混合造粒、コンパクティング又は噴霧造粒の成形方法を用いて行われる。本発明による方法は、不連続法並びに連続法において、例えば押出機、流動層造粒機もしくは移動層造粒機又は混合造粒機中で、実施することができる。

本発明による方法の工程（ｂ）を実施するために好ましい方法は、噴霧造粒である。その際に、殊に、空気及び窒素がガス成分として適しており、該ガス成分は、例えば、二流体ノズルを介して、液状成分として該含水出発混合物と一緒に導入される。該噴霧造粒は、その際に好ましくは流動層中で、任意にボトムスプレー又はトップスプレー法により、実施される。そのような方法は、相対的に狭い粒度分布を有する本発明による粒形組成物の特に均一な粒子の形成を可能にする。その排出物中で達成されうる粒度は、その際に、該流動層設備中での核バランスに依存している。これは、摩耗又は非衝突噴霧滴による核形成の平衡及び該造粒物構成によって本質的に決定される。意図的に、該粒度は、該乾燥パラメーター及び噴霧パラメーターの選択により並びにチョッパーの使用により調節することができる。こうして生成される造粒物は、分級装置（例えばシフター、アンダーフロー式の堰）によって目的の粒度で連続的にその乾燥室から排出することができる。該生成物の粒度は、下流のふるい分けにより、よりいっそう狭く調節することができる。該ふるい分けのふるい上粒子は、ミルによって粉砕され、サイクロンを用いて分離された微粒子と一緒に返送される（例えば空気圧で又はスクリューコンベヤーによる）。これは、該造粒に十分な核がそのプロセス室中に存在しており、かつ生成物が失われないという目的を有する。

該噴霧造粒は、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０°の該流動層中の温度で実施される。その圧力は、該プロセスにわずかにのみ影響を及ぼす。通常、該設備からのダストの流出を回避するために、５〜５０ｍｂａｒ、好ましくは約１０ｍｂａｒの軽度の減圧で操作される。

該噴霧造粒は、さらに好ましくは、ノズル直径１．０〜８．０ｍｍを有する１つ以上のノズルを介して、１〜５．０ｂａｒゲージ圧、理想的には２．０〜３．０ｂａｒゲージ圧のノズル圧力で実施される。使用される混合物の噴霧速度は、該設備サイズに応じて選択することができる。

ノズルタイプとして、殊に、二流体ノズル（空気圧式噴霧器）、好ましくは噴霧パターンとして円形のフルコーンを有するもの（例えばSchlick社製）が適している。該二流体ノズルの使用の場合に、該ガス成分は、液状成分としての工程ａ）からの含水出発混合物と一緒に、該ノズルを介して噴霧される。

本発明による方法の工程（ｂ）において得られた粒子上へ、さらに、硫酸アンモニウム３０〜４０質量％を含有する水溶液での噴霧により、該水の同時の蒸発を伴いながら、硫酸アンモニウムシェル層を適用することができ、ここで、該粒子上にこうして形成される硫酸アンモニウムシェル層の割合は、該粒子の全固形分を基準として５〜３０質量％である。その際に利点は、とりわけ、該シェル層が付加的に、不快な臭気成分を閉じ込め、こうしてほぼ無臭の生成物が生成されることにある。該噴霧に使用されうる硫酸アンモニウム水溶液は、前記で挙げた溶液（ｉ）と同じであってよい、すなわち、例えば、該青酸生産に由来していてもよい。

より小さな規模において、その際に不連続方式が好ましく、すなわち、そのコーティングは、該造粒プロセス後に行われる。工業的な生産規模において、連続方式が好ましい。該造粒機は、そのために好ましくは、複数のゾーンへ区分される。その第一ゾーンは、造粒工程（ｂ）に使用される。続いて、最初に形成された造粒物の対応するさらなる加工のために、コーティングゾーン、後乾燥ゾーン及び冷却ゾーンが続く。該後乾燥及び該冷却は、別個の設備（例えば一体化した加熱もしくは冷却エレメントを備えた、流動層乾燥機、流動層冷却機）中で行うこともできる。造粒機として、通常の流動層設備もしくは移動層設備が適している。

本発明のさらなる対象は、成分として、１．５〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％のメチオニン、２．５〜９質量％、好ましくは３〜７質量％のメチオニルメチオニン、４〜２０質量％、好ましくは５〜１７質量％のカリウム塩型のカリウム及び２７〜８０質量％、好ましくは３０〜７６質量％の硫酸アンモニウムを含有する、粒形組成物である。任意に存在している割合のさらなる副次的な成分を含めて、典型的には約１質量％までの残留水分を含めて、全ての成分の質量割合の全体は、その際に合わせて１００質量％になる。この粒形組成物は、前記の、本発明による方法を用いて製造することができる。

本発明による粒形組成物は、肥料又は肥料添加物として、殊に有用植物のための耕地への施用のための窒素／カリウム／硫黄（ＮＰＳ）肥料としての、使用に適している。該組成物は、これまで液体肥料として使用されてきたパージ溶液と比べて、明らかにより高い作用物質濃度並びにより良好な貯蔵性及び生成物安定性を有する。該生成物は、安全技術的な懸念もない。これは、例えば、粉じん爆発を起こす製品に該当しない。そのうえ、液体輸送及び液体貯蔵の、対応するタンク又はタンク車中での必要性が無くなる。該生成物は、より小さな容器中で、例えばサックとして又はビッグバッグ中で、顧客に供給することもできる。

本発明による粒形組成物は、約１〜４ｍｍの平均粒度を有する。これは殊に、より大きな粒子に比べて、該組成物が、その耕地上に相対的に均一に分配でき、ひいては過剰投与もしくは不足投与を回避することができるという利点を有する。

公知のいくつかの有機質／無機質肥料組成物と比べた本発明による肥料組成物のさらなる特徴は、この肥料組成物が、好ましくは本質的に尿素不含であり、かつ特に好ましくは完全に尿素不含であることである。その有機窒素割合はその際に、主に、メチオニン及びメチオニルメチオニンの割合により提供される。それゆえ、一方では、尿素に関連したマテリアルコストが削減され、かつ他方では、付加的に有機硫黄が提供される。本質的に尿素不含の粒形組成物は、この場合に、尿素＜１質量％を有する粒形組成物であると理解すべきである。

極めて好都合であるのは、メチオニンに加えて、Ｍｅｔ−Ｍｅｔも有機（Ｎ＋Ｓ）含量に寄与することでもある、それというのも、該有機（Ｎ＋Ｓ）含量はそれにより、質量の等価なＭｅｔ量に比べて約６．４％高いからである［ファクター＝２×分子量（Ｍｅｔ）／分子量（Ｍｅｔ−Ｍｅｔ）］。

該カリウム塩は、無機酸並びに有機酸の１種の塩又は複数種の塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、しかしまた対応するｐＨ値でのメチオニン及びメチオニルメチオニン、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸カリウムを含む群から選択されるカリウム塩であってよい。これらのカリウム塩は、その酸残基も、肥料効果にいくらか寄与するという利点を有する。

有利には、該組成物に、さらなるカリウム塩、例えばリン酸塩を混合することができ、このことは、肥料としての使用の際に付加的な利益をもたらすことができる、それというのも、こうして、窒素／リン／カリウム／硫黄（ＮＰＰＳ）肥料すら得られるからである。

さらに有利な実施態様において、本発明による組成物の粒子は、任意にＮＨ_４ＨＳＯ_４を付加的に含有する硫酸アンモニウム層で覆われており、ここで、該粒子上に形成される硫酸アンモニウム層の割合は、該粒子の全固形分を基準として、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％及び特に好ましくは１０〜２０質量％である。

任意の該硫酸アンモニウム層は、硫黄含有肥料の場合に通常生じる不快な臭気の大幅な回避に、かなり寄与する。そのうえ、これにより、該粒子の部分的に存在している吸湿性が明らかに減少される。付加的な利点は、該シェル層自体が、活性な肥料成分からなり、ひいては同時に肥料として使用できる粒子の作用物質含量に寄与することにある。

本発明による組成物の硫酸アンモニウム含量はすでに、該粒子の塊形成を防止するので、バインダーもしくは流動助剤の混合は通例不要である。それにもかかわらず、バインダーもしくは流動助剤が、本発明による肥料組成物の製造に使用される場合には、これは、好都合には、流動層造粒機の不連続方式の場合に該バインダーもしくは流動助剤を該出発材料と混合することにより、該流動層中へ導入される。出発材料（キャリヤー材料）として、殊に、蒸発濃縮された溶液（ｉｉ）の残留物もしくは冒頭に記載されたヒダントイン加水分解サイクルからの母液の残留物が適しており、該残留物は、前もって、例えば、スクリーンミルで、例えばｄ５０＝１５０μｍの適した平均粒度に粉砕されている。代替的に、メチオニン粉末（例えば粒度ｄ５０＝１８０μｍを有する）又はEkoperl―例えば粒度０．１２５〜２ｍｍの、多孔質の火山性ケイ酸塩岩（パーライト）からなるオイルバインダー―を、出発材料として使用することもできる。

バインダーとして、例えば、多孔質の火山性ケイ酸塩岩（例えばパーライト）、沈降シリカ若しくはヒュームドシリカ又は多孔質炭酸塩岩が適している。

例えば生産方法の、連続方式の場合に、該バインダーもしくは流動助剤の混入は、好都合には、インジェクター、吸引サイクル輸送、空気輸送、回転式エアロック、撹拌貯蔵容器又はスクリューコンベヤーを用いて行われる。

噴霧造粒を実施するための装置の模式図。 噴霧造粒物についての気相中の硫黄含量のグラフ。 室内気候（２０℃、４０％ｒｈ）で時間を変化させた噴霧造粒物の貯蔵挙動のグラフ。

本方法の実施の適した装置及び一般的な記載
該噴霧造粒を、流動層設備を用いて実施した。図１には、流動層設備の原理的な構成が模式的に示されている。そのプロセス室（渦室）は、シーブトレイ（ここでは、直径＝１５０ｍｍ、メッシュサイズ＝１００μｍ）を有する円錐形容器からなる。該シーブトレイの中央には、２つの流入口を有する二流体ノズル（ここではノズル直径＝１．２ｍｍ）がある。一方の流入口を経て、該固体／液体混合物が、ポンプ（例えばホースポンプ）によって配量される。第二の流入口を経て、圧縮空気が、該液体を該プロセス室中へ微細に分布させるため及びそこに存在している流動床（巻き上がった固体）上へ噴霧するために、装入される。同時に、熱風（又は窒素）を、第一に、存在している該材料を流動化させるため及び第二に、噴霧された液体を蒸発させるために、下から上へ、該装置中で流動させる。噴霧された該固体は、理想的には、存在している該粒子上へ付着したままであり、それにより、離散した粒子成長が調節されうる。該排出物中で達成されうる粒度は、該流動層設備中の核バランスに依存している。これは、摩耗又は非衝突噴霧滴による核形成の平衡及び該造粒物構成によって本質的に決定される。意図的に、該粒度は、該乾燥パラメーター、噴霧パラメーターの選択により、かつ該流動層中でのチョッパーの使用により、調節することができる。こうして生成される造粒物は、分級装置（例えばシフター及びアンダーフロー式の堰）によって目的の粒度で連続的にその乾燥室から排出することができる。

該乾燥及び流動化に必要とされる空気は、ブロワーで吸い込まれ、空気加熱器（例えば電気的に、ガス加熱又は蒸気加熱）により所望の給気温度に加熱される。その排気ブロワーにより、該設備中の圧力は制御される。該渦室のより大きくなる直径に基づいて、該ガスの速度は、該設備高さにわたって低下し、それにより、該設備からの微細粒子の排出物は減少される。排出された粒子は、集じん装置（例えば６つのカートリッジフィルター）を介して該設備中へ返送され、該集じん装置中で、これらの粒子は、圧縮空気で空気圧的に、そのフィルターエレメントから離れる。フィルター分離器の代替として、サイクロン又は組み合わせサイクロン／フィルター及び湿式スクラバーを使用することもできる。

キャリヤー材料（出発充填物）として、前記で挙げた溶液（ｉｉ）もしくは冒頭に記載されたヒダントイン加水分解サイクルからの母液の乾燥させた残留物が利用され、該残留物は、前もってスクリーンミル（例えばメッシュサイズ＝１５０μｍ）で粉砕されている。代替的に、メチオニン粉末（粒度ｄ５０＝１８０μｍ）又はEkoperl―例えば０．１２５〜２ｍｍの粒度の、多孔質の火山性ケイ酸塩岩（パーライト）からなるオイルバインダー―を出発材料として使用することもできる。

噴霧されうる懸濁液は、前記で挙げた蒸発濃縮された溶液（ｉｉ）もしくは冒頭に記載されたヒダントイン加水分解サイクルからの母液（乾燥質量約４０質量％）及び硫酸アンモニウム溶液（乾燥質量約３０〜４０質量％を有する溶液（ｉ））の混合物であり、該混合物を撹拌機によって均質化した。

実施例のために、複数の噴霧造粒実験を、多様な混合比（１：２、１：１；１：０．８及び１：０．６の溶液（ｉｉ）：溶液（ｉ））で前記の装置中で実施した。
水溶液（ｉ）： 硫酸アンモニウム ３５質量％
水溶液（ｉｉ） メチオニン ４．６質量％
メチオニルメチオニン ６．３質量％
カリウム ９．７質量％。

そのスプレーノズルを粗大な固体粒子で塞ぐことを回避するために、使用される溶液もしくは懸濁液を、高性能分散装置（例えばULTRA-TURRAX(登録商標)）を用いて約１００００ｒ／ｍｉｎで５ｍｉｎ分散させた。続いて、該溶液／懸濁液を、蒸発器（例えば実験室用ロータリーエバポレーター）中で、約３０〜４０質量％の固形分から約６０〜７０質量％の濃度に蒸発濃縮した。

実施例を、図１による上記の装置中で連続方式で実施した。その際に、次の実験パラメーターに調節した。

流動層噴霧造粒の際に調節されたパラメーター：
Ｔ給気＝１００〜２００℃
Ｔ流動床＝６０〜１１０℃
Ｔ排気＝６０〜１３０℃
噴霧速度＝０．３〜３ｋｇ／ｈ
ノズル圧力（二流体ノズル）＝１．２ｂａｒ
乾燥空気の体積流量＝４０〜２００ｍ^３／ｈ。これは、与えられた流入面積（０．０１８ｍ^２）での０．６〜３．１ｍ／ｓの流入速度に相当する
該シーブトレイの上方の設備圧力＝大気圧未満の１０ｍｂａｒ
平均滞留時間：０．５〜１ｈ。
ジグザグシフターを経ての排出を伴う連続操作。

粒子のコーティングの際に調節されたパラメーター：
二流体ノズル、
ノズル圧力：１．２ｂａｒ
噴霧速度：０．３〜３ｋｇ／ｈ
Ｐ＝大気圧未満の１０ｍｂａｒ
Ｔ給気＝１００〜２００℃
Ｔ床＝６０〜１１０℃
平均滞留時間：０．５〜１ｈ
バッチ操作。

第１表：造粒実験の概要

^＊） 例５において、該出発混合物（溶液（ｉ）及び（ｉｉ）から製造）のｐＨを、硫酸を用いて値６に調節した。

例１〜５：
該噴霧造粒の条件にかけられた例１〜５による混合物は、１〜４ｍｍの粒径を有する粒形組成物に造粒することができた。該組成物は、それぞれ、わずかなダスト形成傾向、良好ないし極めて良好な自由流動性（実験室におけるせん断試験により実証；第３表参照）並びに良好な生成物安定性（実験室における貯蔵試験により実証；第３表参照）を示した。該造粒物は、それぞれ、殊に該出発混合物のｐＨ値が、硫酸を用いて低下された場合又は生成された粒子が付加的に、溶液（ｉ）（硫酸アンモニウム溶液）でコーティングされた場合（例１）に、特にわずかな塊形成傾向を有していた。生成した造粒物のかさ密度は、７００〜８００ｋｇ／ｍ^３であった。

例１による生成物を、バッチ法においてコーティングした。該硫酸アンモニウム層の濃度は、該造粒物の均一な湿潤が保証されており、かつ該噴霧の際に損失が生じないという仮定のもとに、物質収支から求めることができる。該水を除いた噴霧された硫酸アンモニウムの量は、該最終生成物の全質量を基準とする該硫酸アンモニウムコーティングの質量割合に相当する。

例６（比較例）：
該噴霧造粒の条件にかけられた溶液（ｉｉ）は、造粒できず、粘着性の塊状物が形成された。

見出された生成物特性（第２表参照）：
第２表：得られた造粒物の生成物特性

貯蔵安定性：
バインダーを含有する例４による生成物を除いて、例１〜３及び５による生成物は、ダストフリーであり、かつ標準周囲空気で数ヵ月後にも固体で乾燥したままである。ある程度のケーキング及び高められた空気湿度に対する中程度の感受性のみが確認されうるが、しかしながらこれは、該生成物の実際の使用を言うに足るほど限定するものではなかった。しかし、該ケーキングは、硫酸を添加して製造した造粒物（例５）の場合に、硫酸を添加せずに製造した造粒物（例２及び３）と比べて、一部にはそれどころかかなり低い。したがって、軽度のケーキングを、単純な機械的応力（例えば叩く、サックを落とす）により、再び崩壊させることが可能である。

臭気の評価：
造粒した生成物の不快な臭気の遊離について言明するために、次の実験室試験を実施した：
そのために試料をＵ字管中へ入れ、空気を通過させた。該Ｕ字管の後方の排気中で、主に不快な臭気の原因である硫黄化合物の含量を、ＵＶ蛍光硫黄分析装置（例えばHoribaの製品）を用いて決定した。該結果は図２に示されている。それぞれの曲線の同じ時間間隔で計算された積分によって、該排気中の遊離した硫黄成分の濃度についての言明を行うことができた。該積分が大きければ大きいほど、よりいっそう多く硫黄成分が遊離した。

例６（比較例）からの試料に比べて、造粒した該生成物の場合の排気中の硫黄化合物の含量は、概ね１０の累乗低かった。該造粒物の給水により（例えば雨による）、硫黄化合物の遊離はいずれにしても高められ、これは、例１及び２からの試料（図２中の数字４及び５）の給湿によりシミュレーションした。

製造された造粒物の流れ挙動及び貯蔵挙動（第３表、図３参照）
該貯蔵安定性の評価のために、該造粒物を、定義された気候条件（温度及び湿度）で、ある程度の時間にわたって貯蔵した。該貯蔵前後の流れ特性の比較は、該生成物の貯蔵安定性についての情報を与える。

該流れ特性の測定のために、いわゆるせん断装置を利用した（ASTM規格D6128“Standard Shear Testing Method for Bulk solids using the Jenike Shear Cell”による）。
粉体層試料を、測定のためにせん断セル中へ充填した。該せん断セルは、下部の閉じた底リング、その上にある同じ直径の“上部のリング”並びに蓋からなっていた。該蓋に、例えば６ｍサイロに対応する荷重を中心にかけた。該上部のリング及び該蓋を該底リングに対して移動することにより、該粉体層試料をせん断変形にかけた。該移動に必要な力を測定した。その垂直力及びせん断力から、該せん断セルの横断面積Ａで割ることにより、その垂直応力（予備せん断、破壊包絡線）及びせん断応力σｔを計算した。それぞれ該せん断セル中へ充填された粉体層試料を、決定された垂直力をかけることにより調節された多様な垂直応力でせん断した。定常流での最大の主応力σ１（＝圧密応力）は、該破壊包絡線に接し、かつ予備せん断点を通り延びる応力円から得られた。一軸降伏強さ（圧縮強さ）σｃは、該破壊包絡線に接し、かつその最小の主応力が０に等しい応力円から得られた。一軸圧縮試験とは異なり、該一軸降伏強さは、せん断装置を用いる測定の際に、直接ではなくて、むしろ該破壊包絡線を経て間接的に得られた。粉体層密度ρｂは、該せん断セル中の粉体層の質量を、該せん断セルの体積で割ることによって得られた（出所：Dietmar Schulze, Pulver und Schuettgueter - Fliesseigenschaften und Handhabung (Grundlagen), Springer-Verlag, 第3版, 2014）。

第３表：生成された造粒物の流れ挙動及び貯蔵挙動

該圧縮強さはその際に、該一軸降伏強さもしくは塊形成傾向の尺度である。該圧縮強さの値が高ければ高いほど、その内部の付着力がますます大きくなる、もしくは該粉体層の塊形成がますます大きくなる。第３表もしくは図３における結果は、該噴霧造粒の前に付加的に硫酸でｐＨ調整された生成物（例５）が、２０℃及び４０％相対空気湿度での気候室中で１６８ｈまでのウェザリング後にも、よりいっそうわずかに塊を形成し、並びに屋外ウェザリング条件（４０％及び７５％ｒｈ）で、硫酸を用いてｐＨを３〜６の値に事前に調節しないで製造した造粒物（例２）よりも良好な貯蔵安定性を有することを示す。

１ 集じん装置（例えばサイクロン、フィルター、湿式スクラバー）、 ２ ポンプ（例えば容積移送式ポンプ）、 ３ ノズル空気（例えば空気、窒素）、 ４ 加熱（例えば電気的、蒸気、ガスだき）、 ５ 給気ブロワー、 ６ シーブトレイ、Ｃｏｎｉｄｕｒプレート、 ７ 流動層、移動層、 ８ 排気ブロワー

Claims (21)

1. メチオニンと、メチオニルメチオニンと、カリウム塩と、硫酸アンモニウムとを含有する粒形組成物を製造する方法であって、次の工程：
   （ａ）メチオニン ０．５〜４質量％、
   メチオニルメチオニン ０．５〜５質量％、
   カリウム塩型のカリウム １〜９質量％及び
   硫酸アンモニウム ７〜３５質量％
   を含有する含水混合物を用意する工程、
   （ｂ）工程（ａ）において用意された含水混合物から、水の上流の蒸発及び／又は同時の蒸発を伴う成形方法によって、粒子を生成する工程、
   （ｃ）工程（ｂ）において得られた粒子を乾燥させる工程
   を含む、前記方法。
2. 工程（ａ）における前記含水混合物が、
   メチオニン １〜３質量％、
   メチオニルメチオニン １〜４質量％、
   カリウム塩型のカリウム ２〜７質量％及び／又は
   硫酸アンモニウム １０〜３０質量％を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）における前記含水混合物を、
   硫酸アンモニウム ３０〜４０質量％
   を含有する水溶液（ｉ）を、
   メチオニン ２〜６質量％、
   メチオニルメチオニン ４〜８質量％及び
   カリウム塩型のカリウム ６〜１４質量％
   を含有する水溶液（ｉｉ）と、
   水溶液（ｉｉ）の水溶液（ｉ）に対する比１．０／０．５〜１．０／３．０で混合することによって製造する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記水溶液（ｉ）が、
   硫酸アンモニウム ３０〜４０質量％
   を含有し、かつ前記水溶液（ｉｉ）が、
   メチオニン ３〜５質量％、
   メチオニルメチオニン ５〜７質量％及び／又は
   カリウム塩型のカリウム ８〜１２質量％を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 硫酸アンモニウムを含有する前記水溶液（ｉ）を、メタン及びアンモニアからの青酸の製造の際に生じる青酸及びアンモニアを含有するガス混合物を硫酸で処理し、続いて、得られた水溶液をアンモニアで中和することによって本質的に製造する工程をさらに含む、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記水溶液（ｉｉ）を、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインと炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び二酸化炭素との反応の際にメチオニンを形成しながら生じる母液の分離によって製造する工程をさらに含む、請求項３又は４に記載の方法。
7. 工程（ａ）における前記含水混合物を付加的に、３モル濃度のＫＣｌ溶液の形の液体電解質を充填したガラスｐＨ電極を用いて室温で測定される、工程（ａ）における前記含水混合物中で３〜６のｐＨ値に達するまで、硫酸で処理する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. さらに、工程（ａ）において用意された前記含水混合物を、工程（ｂ）の前に、水の蒸発により、７０質量％までの固形分を有する水性懸濁液に濃縮する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｂ）において得られた粒子上へ、硫酸アンモニウム３０〜４０質量％を含有する水溶液を、水の同時の蒸発を伴い噴霧することにより、硫酸アンモニウムシェル層を適用し、ここで、前記粒子上に形成される硫酸アンモニウムシェル層の割合が、前記粒子の全固形分を基準として５〜３０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記カリウム塩が、無機酸又は有機酸の少なくとも１種の塩として存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記カリウム塩が、ギ酸、酢酸、プロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＳＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４を含む群から選択される少なくとも１種のカリウム塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ｂ）における成形方法が、噴霧造粒、混合造粒、押出し又はコンパクティングとして実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 工程（ｂ）における成形方法が、二流体ノズルを使用する噴霧造粒として実施され、ここで、ガス成分が、液状成分として工程ａ）からの前記含水出発混合物と一緒に前記ノズルを介して噴霧される、請求項１２に記載の方法。
14. 空気又は窒素をガス成分として使用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 流動層における方法が、６０〜１３０℃の前記流動層中の温度で実施されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. メチオニン １．５〜１０質量％、
    メチオニルメチオニン ２．５〜９質量％、
    カリウム塩型のカリウム ４〜２０質量％及び
    硫酸アンモニウム ２７〜８０質量％
    を含有する、粒形組成物。
17. メチオニン ２〜８質量％、
    メチオニルメチオニン ３〜７質量％、
    カリウム塩型のカリウム ５〜１７質量％及び／又は
    硫酸アンモニウム ３０〜７６質量％
    を含有する、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記カリウム塩が、ギ酸、酢酸、プロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＳＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４を含む群から選択される少なくとも１種のカリウム塩であることを特徴する、請求項１６又は１７に記載の組成物。
19. 多孔質の火山性ケイ酸塩岩、沈降シリカ若しくはヒュームドシリカ、多孔質炭酸塩岩の群から選択されるバインダーをさらに含有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の組成物。
20. 前記粒子が、硫酸アンモニウム層で覆われており、ここで、硫酸アンモニウム層の割合が、前記粒子の全固形分を基準として５〜３０質量％である、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の組成物。
21. 肥料又は肥料添加物としての、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。

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