CN109415276B - 含二肽的颗粒体材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐形式的钾和硫酸铵的微粒组合物的方法，及该微粒组合物的用途。

Description

含二肽的颗粒体材料

本发明涉及含有甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物，和其用途及其生产方法。

氨基酸甲硫氨酸目前在世界范围内进行大工业生产，并具有相当大的商业重要性。甲硫氨酸用于许多领域，诸如制药、保健和健身产品，但尤其是作为许多用于各种牲畜的饲料中的饲料添加剂。在工业规模上，甲硫氨酸经由Bucherer-Bergs反应而化学产生，Bucherer-Bergs反应是Strecker合成的变体。其中，使起始物质3-甲基巯基丙醛(由2-丙烯醛和甲硫醇制备)、氢氰酸(氰化氢)、氨和二氧化碳反应，以得到5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(甲硫氨酸乙内酰脲)，其随后用碱与碳酸钾和碳酸氢钾水解，以得到甲硫氨酸钾。最终通过用二氧化碳处理使甲硫氨酸从其钾盐中释放，甲硫氨酸可以作为沉淀物从含有碳酸钾和碳酸氢钾的母液中滤出(US 5,770,769)。通常使氨、碳酸钾和碳酸氢钾试剂以及二氧化碳在工业甲硫氨酸生产中再循环。然而，有必要不时地将该乙内酰脲水解循环的水性母液部分交换成新鲜氢氧化钾，以基本上以中性甲酸钾形式从循环中去除(“净化”)失活的钾盐。甲酸钾由氰化氢残余物和存在于甲硫氨酸乙内酰脲溶液中的来自乙内酰脲水解的钾盐形成(WO2013030068A2)。甲硫氨酸合成的又一副产物是二肽甲硫氨酰基甲硫氨酸(EP 1564 208 A1)。通常，必须避免在乙内酰脲水解循环中副产物的过量富集，因为否则会在下游发生晶体形成的破坏。

所谓的净化溶液包含大约2-6重量％的甲硫氨酸、4-8重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸和6-14重量％的钾盐形式的钾。由于钾、氮和硫的含量，该溶液适合作为液体肥料(C.C.Mitchel和A.E.Hiltbold,Journal of Plant Nutrition,17(12),2119-2134,1994)。然而，期望的是提供固体形式的这种肥料。然而，将该溶液脱水以得到固体、自由流动的固体混合物的尝试以便使这种有价值的材料能够储存和运输的尝试迄今未获成功(参见该文件中的实施例6)。

因此，本发明的目的是提供基于甲硫氨酸和钾盐的固体肥料，以及其简单且成本有效的生产方法，其中特别是上述乙内酰脲水解循环的水性母液也可用作有价值的材料。

现已发现，令人惊讶地，通过硫酸铵的受控添加，可容易地处理以上所述的净化溶液，以得到自由流动、储存稳定的固体组合物。

所述目的通过用于生产含有甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物的方法来实现，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供水性混合物即起始混合物，其含有0.5-4重量％、优选1-3重量％的甲硫氨酸、0.5-5重量％、优选1-4重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸、1-9重量％、优选2-7重量％钾盐形式的钾，和7-35重量％、优选10-30重量％的硫酸铵，

(b)在上游蒸发水和/或同时蒸发下，通过成形方法，由步骤(a)中提供的所述水性混合物生成固体粒子，和

(c)干燥步骤(b)中获得的所述粒子。

所述方法可在标准设备中简单且成本有效地进行。

根据本发明，步骤a)中的此类水性起始混合物可通过混合含有30-40重量％硫酸铵的水溶液(i)与含有2-6重量％、优选3-5重量％甲硫氨酸、4-8重量％、优选5-7重量％甲硫氨酰基甲硫氨酸和6-14重量％、优选8-12重量％钾盐形式的钾的水溶液(ii)来产生，水溶液(ii)与水溶液(i)的比率为1.0/0.5至1.0/3.0。

有利地，这里可通过分离在5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与碳酸钾、碳酸氢钾和二氧化碳生成甲硫氨酸的反应(工业甲硫氨酸生产中的乙内酰脲的水解循环)中形成的母液，直接用作上述水溶液(ii)，其因此以环境友好的方式作为有用的回收供应。

有利地，含有硫酸铵的水溶液(i)可直接来源于例如通过Andrussow法(US 8,802,020 B2)或BMA法(F.Endter,Chemie-Ing.-Techn.30,1958，第5期，305-310)，由工业生产甲硫氨酸所需的甲烷和氨来生产氰化氢，并且主要通过用硫酸(硫酸洗涤)处理在这种情况下生成的包含氰化氢和氨的气体混合物，以及随后用氨中和所得水溶液来形成。该溶液因此同时以环境友好的方式作为有用的回收供应。

以该方式，将从工业甲硫氨酸生产中获得的另外两种有价值物质流转移至新型的有利产品中，不需要其它添加剂。

钾盐可呈无机酸或有机酸的一种盐或两种或更多种盐的形式，例如选自包括以下酸的至少一种钾盐：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸，以及在适当pH下的甲硫氨酸和甲硫氨酰基甲硫氨酸，以及碳酸氢钾、碳酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾。

步骤(a)中的水性起始混合物在其在步骤(b)中进一步处理之前，优选用硫酸以有利的方式处理，直至在水性混合物中实现3至6、特别优选3.5至5.5的pH(在室温下用填充有液体电解质(3摩尔浓度的KCl溶液)的玻璃pH电极测量)。

例如，在由溶液(i)和(ii)制备起始溶液期间，硫酸铵和碳酸钾会形成一些碳酸铵，碳酸铵在加热时分解成氨和二氧化碳，并以这些气体的形式逸出。通过添加硫酸，在很大程度上阻止氨的释放，并且氨再次以硫酸铵的形式结合，其中基本上只有二氧化碳会逸出。将pH调节至3至6进一步用于改进在根据本发明的方法的步骤(c)中获得的粒子的储存稳定性，这从表3和图3中呈现的结果也是明显的。

在根据本发明的方法的有利构造中，步骤(a)中提供的水性混合物在步骤(b)之前可通过蒸发水而浓缩，得到固含量至多70重量％的水悬浮体。借助于所述浓缩，可节省根据本发明的方法的步骤(b)中的能量成本。所得悬浮体可在步骤(b)之前进行另外的均质化，例如借助于喷射混合器和高性能分散机。

根据步骤(b)，在同时蒸发水下，有利地使用挤出、混合造粒、压实或喷雾造粒的成形方法，由水性起始混合物生成了固体粒子。根据本发明的方法可以间歇或连续方法进行，例如在挤出机、流化床或移动床造粒机或混合造粒机中进行。

用于实施根据本发明的方法的步骤(b)的优选方法是喷雾造粒。在这种情况下，空气和氮气特别适合作为气体组分，其例如与作为液体组分的水性起始混合物一起通过两相喷嘴被引入。在这种情况下，喷雾造粒优选在流化床中进行，任选通过底部喷雾或顶部喷雾工艺进行。此类工艺使得能够形成具有相对窄的粒度分布的根据本发明的微粒组合物的特别均匀的粒子。在这种情况下，排出料中实现的粒度取决于流化床系统中的核平衡。这基本上取决于通过磨蚀或非冲击喷雾液滴进行的成核平衡，以及颗粒的构造。可通过选择干燥和喷雾参数以及通过使用切碎器，以受控的方式调节粒度。由此生成的颗粒体可通过分级单元(例如筛分器、底流堰)从干燥室以期望粒度连续排出。可借助于下游筛子更窄地调节产品的粒度。将来自筛分的尺寸过大粒子通过磨机粉碎，并与通过旋风分离器(例如气动地或通过输送螺杆)分离的细粒子一起再循环。这样做的目的是在处理室中存在足够的造粒核，并且没有产品损失。

喷雾造粒在流化床中在60℃至130℃、优选80℃至110℃的温度下进行。压力对工艺几乎没有影响。该工艺通常在5至50毫巴、优选约10毫巴的略微降低的压力下操作，以避免从系统中排出粉尘。

喷雾造粒还优选通过喷嘴直径为1.0至8.0mm的一个或多个喷嘴，在1.0至5.0巴、理想地2.0至3.0巴的喷嘴压力下进行。应根据系统大小选择所用混合物的喷雾速率。

两相喷嘴(气动雾化器)特别适合作为喷嘴类型，优选具有作为雾化构造的圆形全锥体(例如来自Schlick的)。当使用两相喷嘴时，气体组分与作为液体组分的来自步骤a)的水性起始混合物一起通过所述喷嘴被喷洒。

还可通过用含有30-40重量％的硫酸铵的水溶液喷雾，同时蒸发水，将硫酸铵壳层施加至根据本发明的方法的步骤(b)中获得的粒子，其中基于所述粒子的总固含量，由此在所述粒子上形成的硫酸铵壳层的比例为5-30重量％。这种情况下的具体优点是壳层额外地包封令人不快的气味组分，以该方式可生成几乎气味中性的产品。待用于喷雾的硫酸铵水溶液可与上述溶液(i)相同，即，它也可以来源于例如氰化氢的生产。

在较小规模上，间歇模式是优选的，即在造粒过程之后进行涂覆。在工业生产规模上，连续模式是优选的。在这种情况下，造粒机优选被细分成几个区域。第一区域用于造粒步骤(a)。然后是用于适当加工最初形成颗粒的涂覆区域、干燥区域和冷却区域。干燥和冷却还可在分开的系统(例如具有集成的加热和冷却元件的流化床干燥器/冷却器)中进行。适合的造粒机通常是流化床或移动床系统。

本发明进一步涉及一种微粒组合物，其包含作为组分的1.5-10重量％、优选2-8重量％的甲硫氨酸，2.5-9重量％、优选3-7重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸、4-20重量％、优选5-17重量％钾盐形式的钾，以及27-80重量％、优选30-76重量％的硫酸铵。所有组分的整个重量比例，包括任选存在的其它次要组分(包括残余水分，通常其至多约1重量％)的比例在这里合计为100重量％。该微粒组合物可使用上述本发明的方法制备。

根据本发明的微粒组合物适合用作肥料或肥料添加剂，特别是作为氮/钾/硫(NPS)肥料，以供施用于栽培有用植物的区域。与迄今为止用作液体肥料的净化溶液相比，所述组合物具有明显更高的活性成分浓度以及更好的储存性质和产品稳定性。从安全角度来看，该产品也是无害的。例如，它不是可燃粉尘产品。还省去了在适当的罐或罐车中进行液体运输和储存的必要性。该产品还可用更小容器如麻袋或大袋交付给客户。

根据本发明的微粒组合物的平均粒度为约1mm至4mm。特别是与较大的粒子相比，这具有如下优点：它可以相对均匀地分布在栽培区域上，并因此可避免过剂量或剂量不足。

与一些已知的有机/矿物肥料组合物相比，根据本发明的肥料组合物的另一特征在于它优选基本上不含尿素且特别优选完全不含尿素。在这种情况下，有机氮级分主要由甲硫氨酸和甲硫氨酰基甲硫氨酸的比例提供。因此，首先节省了与尿素相关的材料成本，其次提供了额外的有机硫。基本上不含尿素的微粒组合物在这里应理解为意指具有<1重量％尿素的微粒组合物。

也是非常有利的是，除甲硫氨酸之外，Met-Met也有助于有机(N+S)含量，因为有机(N+S)含量因此与Met重量当量[系数＝2*摩尔重量(Met)/摩尔重量(Met-Met)]相比高了约6.4％。

钾盐可呈无机酸或有机酸的一种盐或两种或更多种盐的形式，例如选自包括以下酸的钾盐：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸以及在适当pH下的甲硫氨酸和甲硫氨酰基甲硫氨酸，以及碳酸氢钾、碳酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾。这些钾盐的优点是酸残基也有助于施肥效果。

所述组合物可有利地与另外的钾盐例如磷酸盐混合，这可在作为肥料的应用中带来额外的用途，因为以这种方式可获得氮/磷/钾/硫(NPPS)肥料。

在又一有利的实施方案中，根据本发明的组合物的粒子已涂覆有硫酸铵层，该硫酸铵层任选地另外包含NH₄HSO₄，其中在粒子上形成的硫酸铵层的比例为基于粒子的总固含量的5-30重量％，优选10-25重量％，特别优选10-20重量％。

任选的硫酸铵层显著有助于基本上避免含硫肥料中通常出现的难闻气味。另外，由此显著降低了一定程度存在的粒子的吸湿性质。另一优点在于壳层本身由活性肥料组分组成，因此同时有助于可用作肥料的粒子的活性成分的含量。

由于根据本发明的组合物的硫酸铵含量已经防止了粒子结块，因此粘合剂或助流剂的掺混通常是多余的。然而，如果意在使用粘合剂或助流剂来生产根据本发明的肥料组合物，则在流化床造粒机的间歇操作模式的情况下，可通过将粘合剂或助流剂与起始材料一起在流化床中混合来有利地引入该粘合剂或助流剂。上述的蒸发溶液(ii)的残余物或乙内酰脲水解循环的母液特别适合作为起始材料(载体材料)，例如，其在先已经用筛磨机粉碎至例如d50＝150μm的适合平均粒度。作为替代方案，将甲硫氨酸粉末(例如粒度为d50＝180μm)或Ekoperl-由例如粒度为0.125mm至2mm的多孔火山硅酸盐岩石(珍珠岩)组成的油粘合剂-用作起始材料。

适合作为粘合剂的是例如多孔火山硅酸盐岩(例如珍珠岩)、沉淀或热解二氧化硅或多孔碳酸盐岩。

在连续操作模式的情况下，例如在生产过程中，有利地借助于注射器、抽吸循环输送、气动输送、旋转阀、搅拌贮存容器或输送螺杆添加粘合剂或助流剂。

实施例

适合的设备和所述方法的性能的一般性描述

借助于流化床系统进行喷雾造粒。图1示意性地显示了流化床系统的原理设置。工艺室(涡流室)由具有筛盘(这里直径＝150mm，筛孔大小＝100μm)的锥形容器组成。在筛盘的中间是具有两个入口喷嘴的两相喷嘴(这里喷嘴直径＝1.2mm)。借助于泵(例如蠕动泵)通过一个喷嘴计量加入固体/液体混合物。通过第二喷嘴供应压缩空气，以精细地分布工艺室中的液体，并喷雾至其中存在的流化床(流化固体)上。同时，使热空气(或氮气)在设备中从底部向顶部流动，以便首先使存在的材料流化，其次蒸发经喷雾的液体。所喷雾的固体理想地保持粘附至存在的粒子上，由此可调节离散的粒子的生长。排出料中可实现的粒度取决于流化床系统中的核平衡。这基本上取决于通过磨蚀或非冲击喷雾液滴进行的成核平衡，以及颗粒的构造。可通过选择干燥和喷雾参数，并通过在流化床中使用切碎器，以受控方式调节粒度。由此生成的颗粒体可通过分级单元(例如筛分器和底流堰)从干燥室以期望粒度连续排出。

使用风扇吸入干燥和流化所需的空气，并通过空气加热器(例如电加热、气体加热或蒸汽加热)将其加热至期望的供应空气温度。借助于排气扇，调节系统中的压力。由于涡流室的直径变大，因此气体的速度随着系统高度而降低，从而减少了细粒子从系统中的排出。经由除尘器(例如6个筒式过滤器)，通过用压缩空气从过滤元件气动释放排出的粒子，使它们再循环至所述系统中。作为过滤分离器的替代，还可使用旋风分离器或旋风分离器/过滤器的组合和湿式洗涤器。

先前提到的溶液(ii)的干燥残余物或来自上述乙内酰脲水解循环的母液被用作载体材料(初始填充)，该载体材料在先已使用筛磨机(例如，筛孔大小＝150μm)粉碎。作为替代方案，甲硫氨酸粉末(粒度d50＝180μm)或Ekoperl-由粒度为0.125mm至2mm的多孔火山硅酸盐岩(珍珠岩)构成的油粘合剂-可用作起始材料。

待喷雾的悬浮体是上述蒸发溶液(ii)或起初提到的乙内酰脲水解循环母液(约40重量％的干质量)与硫酸铵溶液(具有约30-40重量％的干质量的溶液(i))的混合物，其已借助于搅拌器均质化。

对于所述实施例，在上述设备中使用各种混合比(溶液(ii):溶液(i)为1:2、1:1、1:0.8和1:0.6)进行几次喷雾造粒实验。

水溶液(i)：35重量％的硫酸铵

水溶液(ii)4.6重量％的甲硫氨酸，

6.3重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，

9.7重量％的钾

为了避免粗固体粒子添加至喷雾喷嘴中，使用高性能分散装置(例如

)以约10 000rpm将所用的溶液或悬浮体分散5min。随后将所述溶液/悬浮体在蒸发器(例如实验室旋转蒸发器)中从约30-40重量％的固含量蒸发至60-70重量％的浓度。

在以上根据图1描述的设备中以连续模式进行所述实施例。这里，设定了以下实验参数。

流化床喷雾造粒中设定的参数：

T空气供应＝100-200℃

T流化床＝60-110℃

T排气＝60-130℃

喷雾速率＝0.3-3kg/h

喷嘴压力(两相喷嘴)＝1.2巴

干燥空气体积流量＝40-200m³/h。这对应于在规定的流入面积(0.018m²)下0.6-3.1m/s的流速

筛盘上方的系统压力＝低于大气压力10毫巴

平均驻留时间：0.5-1h

通过曲折形筛分器对出料的连续操作

粒子涂覆中设定的参数：

两相喷嘴，

喷嘴压力：1.2巴

喷雾速率：0.3-3kg/h

P＝低于大气压力10毫巴

T空气供应＝100-200℃

T床＝60-110℃

平均驻留时间：0.5-1h

间歇操作

表1：造粒实验概述

*)在实施例5中，使用硫酸将起始混合物(由溶液(i)和(ii)制备)的pH调节至6。

实施例1至5：

将根据实施例1至5的经受喷雾造粒条件的混合物造粒成粒径为1-4mm的微粒组合物。在每种情况下，所述组合物都显示低的粉尘形成倾向、良好至非常好的流动性(通过实验室剪切测试证实；参见表3)以及良好的产品稳定性(通过实验室储存测试证实；参见表3)。在每种情况下，所述颗粒的结块倾向都特别低，特别是如果起始混合物的pH借助于硫酸降低，或者如果所生成的粒子另外用溶液(i)(硫酸铵)涂覆(实施例1)。所生成颗粒的堆密度为700-800kg/m³。

在间歇工艺中涂覆根据实施例1的产品。硫酸铵层的浓度可根据质量平衡来确定，假设确保了颗粒的均匀润湿，并且喷雾时不会发生损失。喷雾的硫酸铵减去水的量对应于基于最终产品的总重量的硫酸铵涂层的质量比例。

实施例6(比较实施例)：

经受喷雾造粒条件的溶液(ii)没有形成颗粒，而是形成粘性团块。

鉴别的产品性质(参见表2)：

表2：所得颗粒的产品性质

BD：堆密度，n.a.：不适用

储存稳定性：

除了含有粘合剂的根据实施例4的产品之外，根据实施例1至3和5的产品都是无尘的，并且即使在正常的环境空气中在几个月后仍保持为固体，并且保持干燥。仅鉴别出一定的粘结和对空气湿度升高的中度敏感性，但这些并不明显限制产品的实际使用。然而，与不添加硫酸而生产的颗粒(实施例2和3)相比，添加硫酸生产的颗粒(实施例5)的粘结有时甚至显著更低。因此，可通过简单的机械应力(例如麻袋的翻滚、下落)再次打破轻微硬化。

气味评估：

为了说明难闻气味从粒状产品的释放，进行以下实验室测试：

为此目的，将样品置于U形管中，并使空气通过它们。在U形管外的排出气中，借助于UV荧光硫分析仪(例如制造商Horiba的)来确定主要导致难闻气味的硫化合物的含量。结果示于图2中。借助于在相同时间间隔内计算的相应曲线的积分，评估废气中释放的硫组分的浓度。积分越大，释放的硫组分越多。

与来自实施例6(比较实施例)的样品相比，粒状产品中的排出气中硫化合物的含量为其约1/10。然而，通过灌溉颗粒(例如通过雨水)，使硫化合物的释放增加，这通过润湿源自实施例1和2的样品(图2中的数字4和5)来模拟。

所产生颗粒的流动和储存特征(参见表3，图3)

为了评价储存稳定性，将颗粒在特定的时间段内在限定的气候条件(温度和湿度)下储存。储存之前和之后的流动性质的比较给出了关于产品储存稳定性方面的信息。

为了测量流动性质，使用所谓的剪切测试仪(根据ASTM标准D6128“StandardShear Testing Method for Bulk solids using the Jenike Shear Cell(使用Jenike剪切单元对散装固体的标准剪切测试方法”)。将可流动固体样品填充至剪切单元中进行测量。剪切单元由在下方密封的基环、置于基环上方的相同直径的“上环”和盖组成。使盖经受对应于例如6m筒仓的中心载荷。借助于相对于基环而移动上环和盖，使可流动固体样品经受剪切变形。测量移动所需的力。从法向力和剪切力，通过除以剪切单元的横截面积A来计算法向应力(初始剪应力、流动位置)和剪切应力σt。在每种情况下填充至剪切室中的可流动固体样品在各种法向应力下被剪切，所述法向应力通过施加特定的法向力来调节。平稳流处的最大主应力σ1(＝固结应力)由应力圆产生，该应力圆影响流动位置并以初始剪切点开始。屈服强度(压缩强度)σc由应力圆产生，所述应力圆影响流动位置并且其最小主应力等于零。与单轴压缩测试相比，屈服强度不是在利用剪切装置的测量中直接获得的，而是通过间接流动位置获得的。堆密度ρb是通过将剪切单元中可流动固体的质量除以剪切室的体积而获得的(来源：Dietmar Schulze、Pulver和Schüttgüter-粉末和可流动固体-流动性质和处理(基础)(Flieβeigenschaften und(Grundlagen)Handhabung[Powders andFlowable Solids-Flow Properties and Handling(Fundamentals))，Springer-Verlag，第3版，2014年)。

表3：所生成颗粒的流动和储存特征

rh＝相对湿度

σ1＝最大固结应力

σc＝压缩强度(＝断裂应力)

ρb＝堆密度

在这种情况下，压缩强度是屈服强度或结块倾向的量度。压缩强度值越高，内部粘附力越大，可流动固体的结块越大。表3和图3中的结果显示，与没有预先用硫酸将pH调节至3至6所产生的颗粒(实施例2)相比，在喷雾造粒之前用硫酸另外调节pH的产品(实施例5)在气候柜中于20℃和40％的相对湿度下陈化长达168h后也具有甚至更低的结块，并且在极端气候条件(40％和75％的rh)下也具有更好的储存稳定性。

Claims (21)

1.用于生产含有甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物的方法，其包括以下步骤：

(a)提供水性混合物，其含有：

0.5-4重量％的甲硫氨酸，

0.5-5重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，

1-9重量％的钾盐形式的钾，和

7-35重量％的硫酸铵，

(b)在上游蒸发水和/或同时蒸发水的情形下通过成形方法，由步骤(a)中提供的水性混合物生成粒子，

(c)干燥步骤(b)中获得的所述粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)中的水性混合物含有：

1-3重量％的甲硫氨酸，

1-4重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，

2-7重量％的钾盐形式的钾，和/或

10-30重量％的硫酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的水性混合物通过混合以下水溶液来产生：

水溶液(i)，其含有

30-40重量％的硫酸铵，以及

水溶液(ii)，其含有

2-6％重量％的甲硫氨酸，

4-8重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，和

6-14重量％的钾盐形式的钾，

所述水溶液(ii)与所述水溶液(i)的比率为

1.0/0.5至1.0/3.0。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述水溶液(i)含有

30-40重量％的硫酸铵

且所述水溶液(ii)含有

3-5％重量％的甲硫氨酸，

5-7重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，和/或

8-12重量％的钾盐形式的钾。

5.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括制备含有硫酸铵的所述水溶液(i)的步骤，所述制备主要通过用硫酸处理在由甲烷和氨生产氰化氢时生成的包含氰化氢和氨的气态混合物，以及随后用氨中和所得水溶液来进行。

6.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括制备所述水溶液(ii)的步骤，所述制备通过分离5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与碳酸钾、碳酸氢钾和二氧化碳得到甲硫氨酸的反应中形成的母液来进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的水性混合物另外用硫酸处理，直至步骤(a)中的水性混合物达到3至6的pH，所述pH在室温下用填充有3摩尔浓度KCl溶液形式的液体电解质的玻璃pH电极测量。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中提供的水性混合物还在步骤(b)之前通过蒸发水而浓缩，得到固含量至多70重量％的水悬浮体。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过用含有30-40重量％的硫酸铵的水溶液喷雾，同时蒸发水，将硫酸铵壳层施加至步骤(b)中获得的粒子，其中基于所述粒子的总固含量，在所述粒子上形成的硫酸铵壳层的比例为5-30重量％。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述钾盐以无机酸或有机酸的至少一种盐存在。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钾盐呈选自包括以下酸的至少一种钾盐以及其它钾盐的形式：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸，以及KHCO₃、K₂CO₃、KHSO₄和K₂SO₄。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)中的成形方法以喷雾造粒、混合造粒、挤出或压实的方式进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b)中的成形方法通过使用两相喷嘴以喷雾造粒的方式进行，其中将气体组分与来自步骤a)的水性起始混合物一起作为液体组分通过所述喷嘴喷洒。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，空气或氮气被用作所述气体组分。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述方法在流化床中进行，所述流化床中的温度为60-130℃。

16.微粒组合物，其包含

1.5-10重量％的甲硫氨酸，

2.5-9重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，

4-20重量％的钾盐形式的钾，和

27-80重量％的硫酸铵。

17.根据权利要求16所述的组合物，其包含：

2-8％重量％的甲硫氨酸，

3-7重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，

5-17重量％的钾盐形式的钾，和/或

30-76重量％的硫酸铵。

18.根据权利要求16或17所述的组合物，其特征在于，所述钾盐呈选自包括以下酸的至少一种钾盐以及其它钾盐的形式：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸，以及KHCO₃、K₂CO₃、KHSO₄和K₂SO₄。

19.根据权利要求16或17所述的组合物，其进一步包含选自以下组的粘合剂：多孔火山硅酸盐岩、沉淀或热解二氧化硅、多孔碳酸盐岩。

20.根据权利要求16或17所述的组合物，其中所述粒子已涂覆有硫酸铵层，基于所述粒子的总固含量，所述硫酸铵层的比例为5-30重量％。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的组合物作为肥料或肥料添加剂的用途。

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