RU2222526C2 - Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов - Google Patents

Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов Download PDF

Info

Publication number
RU2222526C2
RU2222526C2 RU99110507/04A RU99110507A RU2222526C2 RU 2222526 C2 RU2222526 C2 RU 2222526C2 RU 99110507/04 A RU99110507/04 A RU 99110507/04A RU 99110507 A RU99110507 A RU 99110507A RU 2222526 C2 RU2222526 C2 RU 2222526C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
sodium carbonate
solution
methioninate
solutions
Prior art date
Application number
RU99110507/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99110507A (ru
Inventor
Мартин КЁРФЕР (DE)
Мартин КЁРФЕР
Лутц РОЛАНД (DE)
Лутц РОЛАНД
Вольфрам БИНДЕР (DE)
Вольфрам БИНДЕР
Ханс Иоахим ХАССЕЛЬБАХ (DE)
Ханс Иоахим ХАССЕЛЬБАХ
Ханс Кристиан АЛЬТ (DE)
Ханс Кристиан АЛЬТ
Клаус ХУТМАХЕР (DE)
Клаус ХУТМАХЕР
Хайдемари КНИЗЕЛЬ (DE)
Хайдемари КНИЗЕЛЬ
Original Assignee
Дегусса Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дегусса Аг filed Critical Дегусса Аг
Publication of RU99110507A publication Critical patent/RU99110507A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2222526C2 publication Critical patent/RU2222526C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S426/00—Food or edible material: processes, compositions, and products
    • Y10S426/807—Poultry or ruminant feed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения водных растворов метионината натрия с содержанием карбоната натрия менее 6% из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия, отличающийся тем, что из сырой гидролизной смеси отгоняют воду, пока содержание метионината натрия не достигнет 60-90 мас.%, и при температуре в интервале от 90 до 140oС выпавший в осадок карбонат натрия в отсутствие воды выделяют в виде моногидрата и/или бикарбоната. Описан также способ получения сыпучего гранулята из таких растворов. Технический результат - снижение содержания карбоната кальция, удешевление процесса, повышение времени хранения растворов. 2 с. и 12 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения водных растворов метионината натрия с низким содержанием карбоната натрия из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия, осуществляемому отделением моногидрата карбоната натрия при нагревании, и к получаемым затем из этих растворов по различным методам гранулятам.
Метионин и водные растворы солей метионина, прежде всего метионинат натрия (см. DE 3105009 С), равно как и их заменители, такие, как гидроксианалог метионина (ГАМ), находят самое широкое применение для обогащения кормов в птицеводстве, свиноводстве и других отраслях животноводства, но главным образом в производстве животного белка.
В зависимости от конкретных требований их применяют при этом предпочтительно в твердом виде либо в жидкой форме.
Концентрация метионина в коммерчески доступном растворе метионината натрия составляет 40 мас.%, что, в отличие от ГАМ, по его (раствора) биологической ценности соответствует твердому метионину, в пересчете на эквимолярное соотношение. Для получения таких растворов метионината натрия могут применяться различные методы, как, например:
1) растворение выделенного метионина в едком натре;
2) щелочный гидролиз 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина с помощью NaOH и/или Nа2СО3, соответственно с помощью смеси NaOH/Na2CO3/NaHCO3;
3) щелочной гидролиз амида метионина.
Способ 1 хотя и обеспечивает получение продукта в самом чистом виде, тем не менее из-за необходимости проведения дополнительной стадии требует больших материально-технических затрат по сравнению с производством твердого продукта и является тем самым менее экономичным, чем получение самого метионина. В отличие от этого методы 2 и 3 дают в процессе получения метионина выигрыш во времени и тем самым обеспечивается снижение нагрузки на производственные мощности благодаря уменьшению доли твердого вещества при получении DL-метионина.
Процесс получения 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина осуществляют по обычной технологии путем прямого синтеза из обычных исходных веществ - метилмеркаптопропиональдегида (ММП) и синильной кислоты - в присутствии аммиака и диоксида углерода. Амид метионина получают по известной технологии путем гидролиза метиониннитрила, который в свою очередь получают прямым синтезом из обычных исходных веществ, а именно ММП, синильной кислоты или цианида аммония и аммиака.
Получаемые по методу 2 путем омыления растворы содержат значительные количества карбоната натрия, который необходимо отделять. С этой целью согласно DE-OS 3104997 гидролизную смесь концентрируют, доводя содержание метионината натрия в ней до 40-65 мас.%, после чего охлаждают до комнатной температуры или еще ниже и затем отделяют выпадающий в осадок декагидрат карбоната натрия. Однако этот последний часто получают в таком виде, который лишь с трудом поддается фильтрации.
Согласно патенту США 4931987 работают в обратной последовательности, а именно сначала обеспечивают кристаллизацию карбоната натрия, а затем концентрируют образующиеся растворы.
Из DE-OS 3105009 известен способ, в котором до процесса отделения добавляют метанол либо этанол.
В зависимости от специальных требований может оказаться целесообразным использовать добавку к кормам для животных в твердом или жидком виде. Решение в пользу той или другой формы добавки зависит, в частности, от наличия соответствующих смесителей или же от выбора, определяемого в каждом случае самим предприятием.
При изготовлении комбикормов сначала приготавливают в качестве отдельных компонентов различные кормовые средства и добавки, которые в зависимости от их свойств подвергают соответствующей предварительной обработке, например размалывают, измельчают, сушат или очищают. По достижении отдельными компонентами требуемых кондиций осуществляют процесс собственно смешения в соответствующей смесительной установке. Загружаемые в установку порции могут быть при этом различными по объему, что определяется размерами установки. Вводимую для обогащения комбикормов незаменимую аминокислоту метионин применяют в концентрациях порядка 0,01-1,0 мас.%. Эти количества добавляют непосредственно в комбикорм с помощью соответствующих взвешивающих и дозирующих систем.
В DE-OS 3105009 указывается, что водные растворы метионината натрия или калия при их применении в качестве кормовых добавок обладают такой же метионинной эффективностью, как и твердый метионин.
Из DE-19707380 от 15.02.1997 известен гранулят на основе соли метионина.
В основу изобретения была положена задача разработать способ, обеспечивающий выборочно получение растворов метионината натрия с низким содержанием или вовсе не содержащих карбоната натрия и NaHCO3 и получаемых из этих растворов гранулятов.
Объектом изобретения является способ получения водных растворов метионината натрия с низким содержанием карбоната натрия и NaHCO3 из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия. Способ отличается тем, что из сырой гидролизной смеси, предпочтительно в две стадии, отгоняют воду, прежде всего после добавления дополнительного количества гидроксида натрия, предпочтительно до избытка 1 моль/л в пересчете на метионинат, пока содержание метионината натрия не будет составлять 60-90 мас.%, и при температурах в интервале от 90 до 140oС, прежде всего от 110 до 130oС, выпавший в осадок карбонат натрия, соответственно бикарбонат, отделяют. В качестве метода кристаллизации наиболее пригодной зарекомендовала себя кристаллизация при испарении. При этом на фильтрационные свойства благодаря снижению вязкости раствора в горячем состоянии оказывается исключительно благоприятное воздействие. Остаточное содержание карбоната натрия в фильтрате после этого составляет менее 6 мас.%, предпочтительно ≤3,5 мас.%, прежде всего менее 1,5 мас.%.
Отделяемое, как правило, с помощью центрифуги или декантатора твердое вещество, содержащее в своем составе примерно 70 мас.% карбоната натрия и примерно 15 мас. % метионина, образуется согласно изобретению в отличие от уровня техники при высокой температуре. Это вещество возвращают затем без охлаждения в процесс гидролиза гидантоина, протекающий при температурах выше 120oС. Благодаря такой технологии может быть реализован экономичный способ работы с рециркуляцией для получения раствора метионината натрия.
Если же остаточное содержание карбоната натрия, соответственно гидрокарбоната, в растворе превышает требуемый уровень, то последний можно снизить за счет добавления свободного метионина в молярном количестве, соответствующем содержанию ионов натрия. Метионин можно добавлять как в виде раствора, так и в виде суспензии. Конечную концентрацию продукта регулируют при необходимости добавками воды.
Путем термообработки при температурах в интервале от приблизительно 80 до 200oС, прежде всего от 130 до 170oС, и регулируя время пребывания материала в аппаратуре в пределах от 0,1 до 3 ч, можно затем разлагать карбонат при отщеплении СО2 и получать в результате метионинат натрия. Для целенаправленного удаления из раствора СО2 используют инертный пропеллент либо водяной пар. При использовании в качестве пропеллента водяного пара последний можно подавать как от внешнего источника, так и испарять из раствора с помощью соответствующих устройств, таких, например, как пленочный испаритель.
Для более эффективного удаления СО2 в дополнение к указанному выше может использоваться также механическая энергия, например механическое перемешивание, или можно предусмотреть для этих целей соответствующие технологические аппараты, обеспечивающие прежде всего проведение химических реакций с одновременным переходом вещества из жидкой фазы в газовую фазу. Пригодными в этих целях являются, например, противоточные тарельчатые колонны, насадочные колонны, струйные аппараты или барботажные колонны.
Описанная выше технология позволяет получать растворы метионината натрия, отличающиеся особенно высокой стойкостью при хранении.
Другими объектами настоящего изобретения являются сыпучие грануляты, формируемые из полученных описанным выше путем растворов, не содержащих карбонат натрия либо содержащих его в малых количествах.
В одном из предпочтительных вариантов раствор дополнительно концентрируют при атмосферном либо пониженном давлении, благодаря чему дегидратация раствора происходит за счет только упаривания, в высшей степени эффективного с энергетической точки зрения, а не за счет сушки. При давлении в пределах от 20 до 1000 мбар и температурах в интервале от 100 до 160oС получают при этом все еще свободно текучий раствор или псевдорасплав. После этого остаточное содержание воды в растворе составляет лишь около 0,5-3,0 мас.%. Температура отверждения этого псевдорасплава в таких случаях равна приблизительно 40-80oС.
С учетом этих благоприятных условий наиболее пригодным для получения гранулятов, каковые предназначены для соответствующего целевого применения данного продукта, является способ гранулирования в псевдоожиженном слое.
Насыпная плотность гранулята составляет более 650 кг/м3, предпочтительно более 700 кг/м3, при крупности зерен от 63 до 5000 мкм, предпочтительно от 100 до 3000 мкм и особенно предпочтительно от 100 до 1400 мкм, причем около 90% зерен имеет размер более 100 мкм. Доля зерен размером менее 63 мкм составляет, как правило, максимум 2%, предпочтительно 1%, доля частиц пыли, определяемая по методу д-ра Грошоппа, составляет примерно 1%, предпочтительно менее 0,5%.
Наиболее пригодный процесс гранулирования, в котором гранулы формируют из растворов с содержанием метионината натрия от более 65 до 90 мас.%, осуществляют по трехстадийному механизму, включающему гранулятор, сушилку и холодильник для получаемого продукта.
Более конкретно справедливо следующее:
а) наиболее эффективно гранулирование с наращиванием гранул в псевдоожиженном слое;
б) сушку можно осуществлять как в псевдоожиженном слое, так и, например, в вакуум-контактной сушилке;
в) для охлаждения можно использовать также, например, псевдоожиженный слой, охлаждающий шнек или холодильник-желоб.
В качестве сушильного агента служит предварительно высушенный, нагретый воздух или азот; точка росы сушильного агента находится в пределах от приблизительно -10 до 40oС. Формирование гранул осуществляют путем распыления высококонцентрированного раствора продукта непосредственно в псевдоожиженный слой. В качестве устройства для распыления может применяться, в отличие от обычно используемых в технике, сопло для двухкомпонентных материалов, работающее по принципу нагнетающего сопла. Образование капель при этом обеспечивается благодаря спонтанному падению давления в головке сопла; количество образующего рубашку воздуха можно предпочтительно снизить по сравнению с обычным ведением технологического процесса (при массовом соотношении раствор/воздух приблизительно 2:1) до заметно меньших значений, а именно от 7:1 до 10:1. Образующий рубашку воздух служит для внесения капель в псевдоожиженный слой.
Особое значение для соблюдения температурного режима в аппарате имеют параметры воздуха в сочетании с влагосодержанием продукта в псевдоожиженном слое. На однородность гранулометрического состава можно воздействовать в основном образованием и введением зародышей грануляции; эти операции осуществляют с помощью интегрированных в псевдоожиженный слой дробильных устройств, как, например, штифтовая мельница, либо с помощью внешних устройств, измельчающих, например, крупные частицы из псевдоожиженного слоя.
Стадию сушки можно проводить непосредственно по завершении процесса грануляции в том же самом аппарате. Наличие соответствующих разделительных элементов типа перегородок как на стороне подачи сушильного агента, так и на стороне отбора продукта позволяет независимо соблюдать с обеих указанных сторон заданный температурный режим. Увлекаемые сушильным агентом мелкие частицы, соответственно мелочь (продукты истирания), также можно возвращать на стадию грануляции. Температура на стадии сушки также зависит от влагосодержания сушильного агента и гранулята и находится в интервале от 80 до 120oС.
При охлаждении до, как правило, 30-60oС во избежание слипания продукта до его отверждения необходимо предусмотреть возможность его перемещения механическим путем в сухой атмосфере и удерживать его в сухом состоянии. С этой точки зрения наиболее приемлемыми аппаратами являются холодильники кипящего слоя, охлаждающие шнеки или холодильники-желоба. Возможно также применение других, работающих в механически щадящем режиме аппаратов, как, например, холодильники-желоба, тарельчатые холодильники или охлаждающие шнеки. Все эти аппараты должны работать с использованием по меньшей мере сухого газа с тем, чтобы предотвратить слипание продукта.
Способ гранулирования с наращиванием гранул в псевдоожиженном слое в целом может осуществляться не только в непрерывном режиме, но также и в периодическом режиме в одной единственной камере с псевдоожиженным слоем. При этом процесс грануляции, сушку и охлаждение проводят в определенной последовательности во времени, поддерживая соответствующий температурный режим.
В качестве альтернативы описанному выше способу гранулирования в псевдоожиженном слое можно предложить способ гранулообразования, осуществляемый распылением с помощью сопел для двухкомпонентных материалов либо гладкоструйных сопел, или капельный способ. При этом высококонцентрированный раствор, соответственно псевдорасплав с остаточным влагосодержанием от 0,5 до 10 мас. % при температурах в интервале от 70, предпочтительно от 120 до 160oС продавливают через перфорированную пластину с мелкими отверстиями. Благодаря тому, что эту пластину приводят в движение, при котором она совершает колебательные движения в осевом направлении, можно получить высокую однородность спектра капель даже при использовании такого высоковязкого раствора, о котором шла речь выше. Согласно изобретению эти капли выдерживают затем в колонне для свободно падающего материала в сухом инертном газе, как, например, воздух или азот, где и происходит их отверждение. Процесс отверждения при этом проводят при слегка повышенных температурах, что одновременно создает условия для дальнейшего испарения воды. В завершение шарики улавливаются в псевдоожиженном слое и подвергаются сушке в описанных выше условиях. Полученный таким путем гранулят в форме шариков отличается исключительно высокой сыпучестью, однородностью гранулометрического состава и минимальным содержанием пыли.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения гранулят получают методом экструзии псевдорасплава высококонцентрированного раствора в экструдере при неуклонном соблюдении соответствующего температурного режима. Экструдат можно получать при этом непосредственно, без введения каких-либо добавок. В зависимости от используемых матриц могут быть получены гранулы диаметром от приблизительно 500 до 5000 мкм. При необходимости продукт в завершение также можно подвергать сушке.
Для создания лучших удобств в последующем использовании получаемого гранулята, его транспортировки, хранения и т.п. рекомендуется процесс распыления и гранулирования растворов солей метионина проводить в присутствии добавок на основе силикатов. К последним относятся гидрофильные и гидрофобные кремниевые кислоты, кремниевые кислоты пирогенной природы или кремниевые кислоты, получаемые осаждением, в количестве от 5 до 300 м3/г, предпочтительно распылительной сушкой. Применение могут найти также высокодисперсные цеолиты, например типа А или бентониты. Указанные добавки можно либо суспендировать в распыляемом растворе, либо предпочтительно вводить их в соответствующей дозировке вместе с потоком воздуха в аппарат, где осуществляют распыление и соответственно гранулирование раствора.
Количество других добавок составляет 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, в пересчете на гранулируемый твердый продукт. К таким добавкам наряду с силикатными соединениями с учетом целевого назначения продукта относятся предпочтительно субстанции, допущенные для обогащения кормов, в частности жирные кислоты и их соли, прежде всего соли щелочных и щелочноземельных металлов.
К числу жирных кислот относятся прежде всего стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, соответственно смеси содержащих 16-18 атомов углерода (т. е. C16-C18-) жирных кислот или их вышеназванных солей.
Неожиданным образом было установлено, что в отличие от негранулированного метионината натрия, который вследствие своих гигроскопичных свойств легко подвержен комкованию и по истечении некоторого промежутка времени утрачивает свою сыпучесть, грануляты по изобретению этих недостатков не имеют. И при неблагоприятных погодных условиях они сохраняют сыпучесть и тем самым возможность их беспроблемного использования в дальнейшем.
Пример 1.
В этом примере использовали 1000 г раствора, полученного после растворения 200 г метионина и эквимолярного количества NaOH при добавлении 80 г Na2CO3 в 666 г воды. Из этого раствора при перемешивании удаляли путем перегонки 600 г воды и образовавшийся осадок отделяли с помощью фильтрующей центрифуги при температурах более 100oС. Фильтрат содержал в своем составе 71% метионината натрия и только лишь 1,1% Na2CO3, NaHCO3 (в пересчете на Nа2СО3).
Пример 2.
В этом примере использовали 1000 г сырой гидролизной смеси, полученной омылением водного раствора 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 2,5 молями эквивалентного водного раствора Na+ в виде смеси NaOH, Na2CO3 и NаНСО3 при 160-180oС с удалением из реакционной смеси СО2 и NH3 и содержавшей, например, 231 г метионината натрия и 84 г смеси из Na2CO3 и NaHCO3 (в пересчете на Na2CO3). Из указанной сырой гидролизной смеси отгоняли 550 г воды и образовавшийся осадок отделяли при температуре кипения 127oС с помощью обогреваемого, работающего под давлением фильтра. Фильтрат содержал в своем составе 60% метионината натрия и 5,4% смеси из Na2CO3, NаНСО3 (в пересчете на Na2CO3).
Пример 3.
Работали аналогично примеру 1 с тем отличием, что упаривание проводили в две стадии. На первой стадии отгоняли 350 г воды, суспензию перемешивали затем в этом состоянии в течение определенного промежутка времени, после чего повторно отгоняли 200 г воды. Осадок, как и в указанном выше случае, отделяли при температуре кипения 127oС с помощью обогреваемого, работающего под давлением фильтра. Фильтрат содержал в своем составе 62% метионината натрия и лишь 3,2% Na2CO3, NaHCO3 (в пересчете на Na2CO3).
Пример 4
Работали аналогично примеру 2, с тем отличием, что на второй стадии отгоняли 250 г воды. В этом случае температура кипения равнялась 131oС. Фильтрат содержал в своем составе 71% метионината натрия и лишь 3,5% Na2CO3, NaHCO3 (в пересчете на Na2CO3).
Пример 5.
В этом примере использовали 1000 г раствора, который был получен аналогично примеру 3 в виде фильтрата и который при температуре в интервале от 85 до 130oС распыляли в псевдоожиженный слой уже высушенного гранулята. Капли раствора распределялись по поверхности загруженного гранулята в виде тонкого слоя, после чего проводили сушку с помощью N2 объемом 6 м3 (в нормальных условиях), при этом температура азота в аппарате снижалась с 95 до 58oС, а точка росы газа возрастала с 8 до 35oС. Остаточное влагосодержание гранулята составляло 6,4%.
Пример 6.
Работали аналогично примеру 4 с тем отличием, что точку росы сушильного газа перед подачей в псевдоожиженный слой снижали, например, до -2oС. После обработки азотом объемом 15 м3 (в нормальных условиях) остаточное влагосодержание гранулята составляло лишь 2,4%.

Claims (14)

1. Способ получения водных растворов метионината натрия с содержанием карбоната натрия менее 6% из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия, отличающийся тем, что из сырой гидролизной смеси отгоняют воду, пока содержание метионината натрия не достигнет 60-90 мас.%, и при температуре 90-140°С выпавший в осадок карбонат натрия в отсутствие воды выделяют в виде моногидрата и/или бикарбоната.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный карбонат натрия (в отсутствие воды моногидрат и/или бикарбонат), содержащий остаточные количества метионината натрия, возвращают без охлаждения в технологический цикл на стадию омыления.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор после выделения моногидрата натрия добавляют свободный метионин в количестве, приблизительно эквивалентном молярному количеству остаточного карбоната натрия, раствор нагревают при необходимости под давлением до 80-200°С и образующийся СO2 из раствора удаляют.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для удаления СO2 применяют водяной пар или инертный газ.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что удаление СO2 осуществляют при перемешивании раствора.
6. Способ получения сыпучего гранулята из водных растворов метионината натрия с содержанием карбоната натрия менее 6%, отличающийся тем, что указанный раствор переводят в форму сыпучего гранулята.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что применяют гранулирование в псевдоожиженном слое.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержащий в незначительных количествах либо не содержащий карбоната натрия раствор при 100-160°С и 10-1000 мбар концентрируют до остаточного влагосодержания 0,5-3 мас.% и затем подвергают его гранулированию в псевдоожиженном слое.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержащий в незначительных количествах либо не содержащий карбоната натрия раствор подвергают гранулированию в псевдоожиженном слое методом наращивания гранул.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что применяют раствор с содержанием метионината натрия от более 65 до 95 мас.%.
11. Способ по пп.9 и 10, отличающийся тем, что процесс грануляции осуществляют по трехстадийному механизму, включающему а) гранулообразование, б) сушку и в) охлаждение гранулята.
12. Способ по пп.9-11, отличающийся тем, что соотношение по массе раствор:воздух (воздушная рубашка) составляет от 7:1 до 10:1.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что метионинат натрия с остаточным влагосодержанием 0,5-10 мас.% при 70-160°С продавливают через перфорированную пластину с мелкими отверстиями и эту пластину не обязательно приводят в движение, при котором она совершает колебательные движения в осевом направлении (капельный метод) или диспергируют подачей через сопло, т.е. осуществляют диспергирование в режиме от капельного истечения до тонкого распыления, включая промежуточный режим истечения - разбрызгивание, после чего полученный гранулят не обязательно подвергают сушке.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что раствор, содержащий метионинат натрия в количестве от 80 до 99,5, предпочтительно от 93 до 99,5 мас.%, экструдируют и экструдат не обязательно подвергают затем сушке.
RU99110507/04A 1998-05-16 1999-05-17 Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов RU2222526C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19822099A DE19822099A1 (de) 1998-05-16 1998-05-16 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriummethioninat-Lösungen und Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung eines Granulats
DE19822099.5 1998-05-16
DE19822099,5 1998-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99110507A RU99110507A (ru) 2001-03-20
RU2222526C2 true RU2222526C2 (ru) 2004-01-27

Family

ID=7868054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99110507/04A RU2222526C2 (ru) 1998-05-16 1999-05-17 Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6126972A (ru)
EP (1) EP0959068B1 (ru)
JP (1) JP2000007651A (ru)
KR (1) KR100642969B1 (ru)
CN (1) CN1321979C (ru)
AT (1) ATE284866T1 (ru)
AU (1) AU750139B2 (ru)
BR (1) BR9901542A (ru)
CA (1) CA2271914A1 (ru)
DE (2) DE19822099A1 (ru)
ES (1) ES2235399T3 (ru)
ID (1) ID22941A (ru)
PL (1) PL333121A1 (ru)
RU (1) RU2222526C2 (ru)
SG (1) SG73639A1 (ru)
TR (1) TR199901073A2 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017563A (en) 1997-07-25 2000-01-25 Novus International, Inc. Process for optimizing milk production
DE19846825A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Degussa Rieselfähige Methionin-haltige Formlinge und Verfahren zu deren Herstellung
EP1177726A1 (en) 2000-08-04 2002-02-06 Aventis Animal Nutrition S.A. Process for the production of granules of methionine
IT1320794B1 (it) * 2000-08-08 2003-12-10 Filozoo Aventis S R L Procedimento e sistema per fornire aminoacidi naturosimili ochemioderivati in forma liquida ad animali ruminanti allevati.
US6403143B1 (en) * 2000-10-11 2002-06-11 Archer-Daniels-Midland Company Flowable dry nutritive mixture and process for its manufacture
EP1457486A4 (en) * 2001-11-29 2006-04-05 Nippon Soda Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHIONINE
US7891762B2 (en) * 2005-06-08 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Ishiihyoki Device for feeding liquid to inkjet heads and device for wiping inkjet heads
DE102008042932A1 (de) * 2008-10-17 2010-04-22 Evonik Degussa Gmbh Herstellung und Verwendung von Methionylmethionin als Futtermitteladditiv für Fische und Krustentiere
DE102010029276A1 (de) 2010-05-25 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Salzen schwefelhaltiger Verbindungen zur Bekämpfung von Parasiten
JP5930329B2 (ja) 2011-02-23 2016-06-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ３‐（メチルチオ）プロパナール及びシアン化水素からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法
DE102011081828A1 (de) 2011-08-30 2013-02-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan
MX2014002250A (es) 2011-08-30 2014-04-25 Evonik Degussa Gmbh Metodo para producir una sal de metionina.
CN102659650B (zh) * 2012-04-28 2013-03-06 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法
CN103342671B (zh) * 2013-07-24 2015-10-21 重庆紫光化工股份有限公司 一种利用乙酰化的皂化液制备l-蛋氨酸的方法
EP2932856B1 (en) 2014-04-07 2017-08-23 Evonik Degussa GmbH Process for fluidized bed granulation of amino acid-containing fermentation broths
FR3035400B1 (fr) * 2015-04-21 2017-04-07 Adisseo France Sas Procede de fabrication de methionine
CN105017111A (zh) * 2015-07-14 2015-11-04 重庆紫光化工股份有限公司 蛋氨酸钠的制备方法
CN105296557A (zh) * 2015-10-31 2016-02-03 高大元 一种D,L-α-蛋氨酸钙的合成方法
EP3625211B1 (en) * 2017-05-15 2021-03-17 Evonik Operations GmbH Process for preparing methionine

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069251A (en) * 1969-02-08 1978-01-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Continuous process for the manufacture of methionine
DE3104997A1 (de) * 1981-02-12 1982-08-26 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (a)
DE3105009C2 (de) * 1981-02-12 1994-07-07 Degussa Verwendung von wäßrigen Natrium- oder Kaliummethioninat-Lösungen zur Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin und Verfahren zur Supplementierung
DE3105007A1 (de) * 1981-02-12 1982-09-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (d)
FR2601674B1 (fr) * 1986-07-17 1988-09-23 Aec Chim Organ Biolog Procede de preparation d'une solution aqueuse du sel de sodium de la methionine
DE4235295A1 (de) * 1992-10-20 1994-04-21 Degussa Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten
DE19707380A1 (de) * 1997-02-25 1998-08-27 Degussa Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Tierfuttermittelsupplements auf Methioninsalzbasis und das so erhältliche Granulat

Also Published As

Publication number Publication date
BR9901542A (pt) 2000-05-02
AU2813099A (en) 1999-11-25
EP0959068B1 (de) 2004-12-15
CN1321979C (zh) 2007-06-20
KR100642969B1 (ko) 2006-11-13
AU750139B2 (en) 2002-07-11
DE19822099A1 (de) 1999-11-18
PL333121A1 (en) 1999-11-22
ID22941A (id) 1999-12-16
EP0959068A2 (de) 1999-11-24
CN1235966A (zh) 1999-11-24
SG73639A1 (en) 2000-06-20
ATE284866T1 (de) 2005-01-15
EP0959068A3 (de) 2003-03-12
KR19990088299A (ko) 1999-12-27
ES2235399T3 (es) 2005-07-01
US6126972A (en) 2000-10-03
TR199901073A2 (xx) 1999-12-21
CA2271914A1 (en) 1999-11-16
DE59911256D1 (de) 2005-01-20
JP2000007651A (ja) 2000-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2222526C2 (ru) Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов
US5840358A (en) Process for the preparation of an animal feed supplement based on fermentation broth
RU2385311C2 (ru) Способ получения гранулированного нитратно-сульфатного аммиачного удобрения
SK150597A3 (en) Method for manufacture of products containing disalts of formic acid
BG99405A (bg) Метод за получаване на урея на гранули
RU99110507A (ru) Способ получения водных растворов метионината натрия и применение этих растворов для получения гранулятов
CN1184896C (zh) 蛋氨酸盐可自由流动颗粒及其制备方法
EP3461804A1 (en) Method for the production of granules containing dipeptide
US4459272A (en) Dry carbonation process
KR20050071462A (ko) 이포름산염 및 단쇄 카르복실산을 함유하는 제제
US3937846A (en) Processes for preparing nutritional compositions for animal feeds
US10512886B2 (en) Granulating ammonium sulfate
US11180426B2 (en) Dipeptide-containing granular material
HU215095B (hu) Eljárás pormentes, ömleszthető granulátum előállítására szalinomicin biomasszából
JP2631296B2 (ja) カルシウム−尿素硝酸塩の製法
MXPA99004530A (en) Procedure for the preparation of solutions of metioninato of sodium aqueous and use of those solutions for the manufacture of a granul
US3321142A (en) Method for the production of an abrasion-resistant discoloration-free caffeine granulate
RU2219146C1 (ru) Способ получения азотно-сульфатного удобрения и азотно-сульфатное удобрение
RU2200710C1 (ru) Способ получения гранулированного хлорида кальция
RU2243160C1 (ru) Способ гранулирования фторида алюминия
EP0095814B1 (en) Process for preparing non-caking ammonium nitrate-containing granules
RU1748408C (ru) Способ получения пероксобората натрия
MXPA99007647A (en) Method for producing pourable methionine salt based animal food supplement and the granulate thus obtained
CZ301099A3 (cs) Způsob výroby sypké přísady do krmivá pro zvířata na bázi sole methioninu a takto získaný granulát
EP0068574A1 (en) Process for preparing ammoniumnitrate-containing granules of high bulk density

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100901

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180518