CN1235966A - 蛋氨酸钠水溶液的制备方法及该溶液在制备颗粒中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低碳酸钠含量之蛋氨酸钠水溶液的制备方法,其中,用1.1—6当量的氢氧化钠和/或碳酸钠水解5－(β－甲基巯基乙基)－乙内酰脲,由此得到粗水解混合物,然后加热除去一水合碳酸钠。本发明还涉及通过各种方法由上述溶液随后制备的颗粒。
Description
本发明涉及低碳酸钠含量之蛋氨酸钠水溶液的制备方法，其中，用1.1-6当量的氢氧化钠和/或碳酸钠水解5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲，由此得到粗水解混合物，然后加热除去-水合碳酸钠。本发明还涉及通过各种方法由上述溶液随后制备的颗粒。
蛋氨酸和蛋氨酸盐水溶液、特别是蛋氨酸钠(DE3105009C)，以及合成物质如蛋氨酸-羟基类似物(MHA)，在禽类、猪及其他有用动物的饲养中被广泛用作饲料添加剂，而且主要是用于产生动物蛋白。
根据需要，优选以固体或液体形式使用。
市售的蛋氨酸钠溶液中，蛋氨酸的浓度为40wt％，而且与MHA相反，当以等摩尔的基础进行比较时，其在生物效价上相当于固体蛋氨酸。为制备此等蛋氨酸钠溶液，已考虑了几种方法，例如：
1、将经分离的蛋氨酸溶解在氢氧化钠溶液中。
2、用氢氧化钠和/或碳酸钠、或者用氢氧化钠/碳酸钠/碳酸氢钠的混合物碱性水解5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲。
3、碱性水解蛋氨酰胺。
虽然方法1产生最纯的产品，但与所产生的固体相比，该方法过于昂贵，这是因为其涉及其他步骤，并因而比制备蛋氨酸本身花费更多。另一方面，方法2和3从制备蛋氨酸中较早的阶段开始，因此在DL-蛋氨酸制剂之固体部分含量方面，得到了一定的改善。
5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲的制备是以已知的方法进行的，由常规的起始物甲基巯基丙醛(MMP)和氢氰酸在氨和二氧化碳存在下直接合成的。蛋氨酰胺是以已知方法通过水解蛋氨腈来制备的。而蛋氨腈则是由常规起始物MMP、氢氰酸或氰化铵和氨直接合成得到的。
根据方法2得到的水解溶液包含相对较大量的碳酸钠，而且必须将其除去。
为此，根据DE-OS3104997将水解混合物浓缩至蛋氨酸钠含量为40-65wt％，然后冷却至室温或更低，并分离除去由此形成的十水合碳酸钠。但是，所得的产品通常难以过滤。
根据US-PS4931987，将上述步骤的顺序颠倒。首先将碳酸钠结晶出来，然后浓缩所得的溶液。
DE-OS3105009公开了一种方法，其中在分离之前添加甲醇或乙醇。
取决于具体的需要，使用固体或液体形式的动物饲料添加剂是有利的。
决定使用何种施用形式，取决于所使用的混合工具和各具体操作者的特殊偏好。
在制备混合饲料中，各种饲料和添加剂首先为各单独成分的形式，这些成分根据它们的性质例如通过研磨、粗磨、干燥或纯制来准备。如果单个成分具有所需要的性质，实际的混合操作在合适的混合单元中进行。根据混合单元的尺寸，各混合批料相互不同。在向混合饲料中添加添加剂时，基本氨基酸-蛋氨酸的浓度为0.01-1.0wt％数量级。
在DE-OS3105009中，其描述到，蛋氨酸钠或蛋氨酸钾在用作饲料添加剂时具有与固体蛋氨酸相同的蛋氨酸活性。
以蛋氨酸盐为基础的颗粒可从1997年2月15日申请的DE-19707380中知晓。
本发明的目的是提供一种方法，该方法如所希望地产生蛋氨酸钠溶液，该溶液不含或仅包含少量的碳酸钠和碳酸氢钠，而且可由这些溶液制备颗粒。
本发明提供一种制备低碳酸钠和碳酸氢钠含量之蛋氨酸钠水溶液的方法，其中用1.1-6当量的氢氧化钠和/或碳酸钠水解5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲，由如此得到的粗水解混合物再制备所述蛋氨酸钠水溶液，该方法的特征在于，从所述粗水解混合物中蒸馏除去水，优选分两个阶段，特别是在添加另外的氢氧化钠、优选以蛋氨酸盐计至1mol/l的过量之后，所述蒸馏进行至蛋氨酸钠含量为60-90wt％，然后在90-140℃、特别是110-130℃的温度下分离除去所形成的碳酸钠或碳酸氢钠。已证明蒸发结晶是特别合适的结晶法。
降低热状态下的溶液的粘度可非常有利地影响过滤性质。
滤液中残留碳酸钠的含量为低于6wt％、优选低于等于3.5wt％、特别是低于1.5wt％。
与现有技术相反，本发明是在高温下得到固体物质，该固体物质由约70wt％的碳酸钠和约15wt％的蛋氨酸组成，并通常通过离心和滗析器来分离。接着，该固体物质不用冷却即返回5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲水解中，该水解在高于120℃的温度下进行。通过该步骤，可得到用于制备蛋氨酸钠溶液的经济性的闭合回路法。
如果所述溶液中的碳酸钠或碳酸氢钠残留量仍未达到所希望的值，可通过添加相应于钠离子含量的游离蛋氨酸来降低。该蛋氨酸可以溶液或悬浮液的形式添加。添加水可任意地调节产品的最终浓度。
在约80-200℃、特别是130-170℃的温度下热处理0.1-3小时，可分解碳酸盐，放出二氧化碳，并形成蛋氨酸钠。对于从溶液中具体排出二氧化碳，可使用惰性脱除剂或水蒸气。如果使用水蒸气作为脱除剂，其可从外部供入或者通过合适的仪器如降膜蒸发器由溶液中产生。
使用机械能量例如搅拌，或者具体地使用可特别地促进化学反应使液相物质超量转化为气相物质的工艺技术装置，由此可进一步有助于二氧化碳的排除。对此合适的是逆流多层柱、填充柱、喷射装置或泡罩塔。
根据该方法，可得到储存非常稳定的蛋氨酸钠溶液。本发明还提供易流动的颗粒，该颗粒是由以上制得的不含或仅含有少量的碳酸钠的溶液通过成型措施而制备的。
在一有利的变化方案中，进一步在大气压或减压下浓缩溶液，通过纯蒸发而不是通过干燥从溶液中除去水，这在能量方面是非常有利的。在20-1000mbar的压力、100-160℃的温度下，可得到自由流动的溶液或者假熔体。溶液中的残留水含量仅约为0.5-3wt％。假熔体的固化温度约为40-80℃。
基于这些有利的边界条件，流化床成粒法对于制造颗粒是特别合适的，如在产品应用领域中所用的。
颗粒的堆积密度大于650kg/m3、优选大于700kg/m3，粒径分布为63-5000μm、优选为100-3000μm、特别优选是100-1400μm，其中约90％的颗粒的粒径大于100μm。
粒径小于63μm的颗粒的比例通常不超过2％、优选1％，根据Dr.Groschopp法测定的灰含量为1％、优选小于0.5％。
对于蛋氨酸钠含量从大于65wt％至90wt％的溶液，特别合适的成粒法分为三个阶段，成粒阶段、干燥阶段、和产品冷却阶段。以下步骤是特别适用的：
a)流化床组合成粒是特别合适的成粒法，
b)可在流化床以及例如真空接触干燥器中进行干燥，
c)冷却时也可使用例如流化床、冷却旋管或者冷却水槽。
可使用经预干燥的热空气或氮气作为干燥气体；该气体的露点约为-10至40℃。将高度浓缩的产品溶液直接喷洒在流化床中，由此进行颗粒的制备。与常规的装置不同，喷雾单元可是二组分喷嘴，作为压力喷嘴。液滴的形成可通过在喷头处的自发压降来进行；与常规操作方法(溶液：空气的重量比约为2∶1)相比，包封空气可明显降低至7∶1-10∶1的更小的值。包封空气的作用是将液滴引入至流化床中。
流化床中的空气条件和产品的含水量对于装置的温度控制是特别重要的。颗粒的粒径可基本上通过流化床内部设置的研磨装置如针盘式磨机或者在流化床外部研磨过大粒径的颗粒由颗粒种的产生和引入来实现。
干燥步骤可在相同的装置中在成粒后直接进行。通过在送料至干燥阶段处和在产品侧上的合适分离部件，一定可实现独立的温度控制。细颗粒或者经研磨的物料与干燥气体一起排出，同样返回至成粒阶段。干燥阶段中的温度也取决于干燥气体和颗粒中的水含量，并在80-120℃的范围内。
在冷却至通常为30-60℃时，必须确保产品在干燥的气氛中机械地流动，而且保持干燥直至冷却，以防止颗粒相互粘结在一起。为此，流化床冷却器或冷却旋管或冷却水槽可视为非常合适的装置。还可使用其他的机械轻柔装置，例如冷却水槽、多层冷却器或冷却旋管。这些装置至少被一层干燥气体覆盖，以避免产品的粘结。
不仅可连续地进行整个流化床成粒法，也可在流化床的单个空腔中分批地进行。在此情况下，成粒、干燥和冷却组合可通过合适的温度控制连续地进行。
除以上所述的使用流化床的组合成粒法以外，也可通过使用二组分或平板喷射喷嘴进行雾化或者通过液滴形成法来制备颗粒。在此情况下，在70℃、优选120-160℃下迫使残留水含量为0.5-10wt％的高度浓缩的溶液或假熔体从带有细孔的多孔板中通过。使所述板轴向振动，由此可得到特别均匀的液滴分布，即使在高粘度的溶液时也如此。根据本发明，使液滴在干燥惰性气体气氛中在沉降区中固化，所述惰性气体例如是空气或氮气。
可在略高的温度下进行固化，以同时进一步蒸发水。最后，在流化床中收集颗粒，并在上述条件下干燥。如此得到的颗粒的特征在于具有良好的流动性、均匀的颗粒分布、以及低的灰含量。
另一个实施方案包括通过在具有具体温度控制的挤出机中挤出高度浓缩的溶液的假熔体来制备颗粒。在该方法中，可直接制备挤出物，而无需其他的添加剂。根据所用的模具，可制得直径约为500-5000μm的颗粒。最后，如果需要，同样干燥产品。
为提高所制得之颗粒的可处理性，希望在硅酸盐基的添加剂存在下喷雾并成粒蛋氨酸盐溶液。
这些添加剂包括5-300m3/g的亲水性和疏水性二氧化硅，优选经喷雾干燥的二氧化硅，该二氧化硅可为热解或沉淀二氧化硅。也可使用细颗粒的沸石如A型沸石或者膨润土。
添加剂可悬浮在待喷雾的溶液中，或者优选与空气流一起计量加入至装置中，在该装置中所述溶液被雾化并任选地成粒。
以成粒的固体计，其他添加剂的量为0.1-10wt％、优选为0.1-5wt％。除硅酸盐类化合物外，所述添加剂包括那些在性质上是优选的而且可加入饲料部分中的物质，特别是脂肪酸和它们的盐，优选碱金属或碱土金属盐。
脂肪酸特别地包括硬脂酸和棕榈酸或者包含16-18个碳原子的脂肪酸的混合物或上述物质的盐。
虽然由于吸湿性未成粒的蛋氨酸钠易于结块，并失去其易流动性，但是根据本发明的颗粒出人意料地没有发现上述缺陷。即使暴露于大气中，它们仍是可倾倒的，而且易于处理。
实施例1
将200g蛋氨酸和等摩尔量的氢氧化钠溶解在666g水中，添加80g碳酸钠，使用1000g如此得到的溶液。通过蒸馏从该溶液中除去600g的水，并同时搅拌，在筛网型离心机中于高于100℃的温度下分离所形成的沉淀物。滤液包含71％的蛋氨酸钠和仅1.1％的碳酸钠、碳酸氢钠(以碳酸钠计)。实施例2
用2.5摩尔当量之氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠混合物的钠离子水溶液在160-180℃下水解5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲，从反应混合物中除去二氧化碳和氨气，得到粗水解混合物，该混合物例如包括231g蛋氨酸钠以及84g碳酸钠和碳酸氢钠(以碳酸钠计)的混合物。使用1000g如此制得的混合物。从该粗水解混合物中蒸馏除去550g水，在加热压力过滤器中于127℃的沸点温度下分离所形成的沉淀物。滤液包含60％蛋氨酸钠和5.4％碳酸钠、碳酸氢钠(以碳酸钠计)混合物。实施例3
重复实施例1，不同之处在于，蒸发分为两个阶段进行。在第一阶段中，蒸馏除去350g水，然后在该状态下搅拌悬浮液一定时间，接着再蒸馏除去200g水。在加热压力过滤器中于127℃的沸点温度下再分离所形成的沉淀物。滤液包含62％蛋氨酸钠和3.2％碳酸钠、碳酸氢钠(以碳酸钠计)混合物。实施例4
重复实施例3，不同之处在于，在第二阶段蒸馏除去250g水。在此情况下，沸点温度是131℃，滤液包含71％蛋氨酸钠和3.5％碳酸钠、碳酸氢钠(以碳酸钠计)混合物。实施例5
所用的1000g溶液是实施例3中得到的滤液，然后将该溶液于85-130℃下注入到颗粒流化床中，所述颗粒已干燥。溶液的液滴以一薄层分布在已有的颗粒上，然后用6Nm3的氮气干燥。所用装置中的氮气从95℃冷却至58℃，该气体的露点从8℃升高至35℃。颗粒中残留的水含量为6.4％。实施例6
重复实施例5，不同之处在于，将干燥气体在进入流化床之前去湿，使露点例如为-2℃。用15Nm3的氮气，颗粒中残留的水含量仅为2.4％。
Claims (15)
1、制备低碳酸钠含量之蛋氨酸钠水溶液的方法，其中用1.1-6当量的氢氧化钠和/或碳酸钠水解5-(β-甲基巯基乙基)-乙内酰脲，由如此得到的粗水解混合物再制备所述蛋氨酸钠水溶液，该方法的特征在于，从所述粗水解混合物中蒸馏除去水，优选在添加另外的氢氧化钠之后，所述蒸馏进行至蛋氨酸钠含量为60-90wt％，然后在90-140℃的温度下分离除去所形成的无水及单水合碳酸钠和/或碳酸氢钠。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经分离之包含蛋氨酸残留物的碳酸钠(无水、单水合物和/或碳酸氢钠)循环使用，不经冷却地返回至水解阶段中。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在已分离碳酸钠单水合物后，在该溶液中添加游离蛋氨酸，其量约与残留的碳酸钠量为等摩尔量，任选在压力下将溶液从80℃加热至200℃，然后从溶液中除去形成的二氧化碳。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，用水蒸气或惰性气体来除去二氧化碳。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于，搅拌溶液来除去二氧化碳。
6、如任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，将不含或仅包含少量碳酸钠的溶液转化为可流动的颗粒。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用流化床成粒法。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，在100-160℃的温度、10-1000mbar的压力下，将不含或仅包含少量碳酸钠的溶液浓缩至残留水含量为0.5-3wt％，然后进行流化床成粒。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述不含或仅包含少量碳酸钠的溶液进行组合流化床成粒。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，使用包含大于65wt％至95wt％之蛋氨酸钠的溶液。
11、如权利要求9和10所述的方法，其特征在于，成粒分为三个阶段：
a)制备颗粒
b)干燥
c)冷却颗粒。
12、如权利要求9-11所述的方法，其特征在于，溶液：空气(包封空气)的重量比为7∶1-10∶1。
13、如权利要求9所述的方法，其特征在于，在70-160℃下迫使残留水含量为0.5-10wt％的蛋氨酸钠由具有细孔的多孔板中通过，然后任选地使所述板轴向振动(液滴形成)或者雾化，即、喷雾，作波浪状运动，形成液滴，然后任选地干燥所得的颗粒。
14、如权利要求1所述的方法，其特征在于，挤出包含80-99.5wt％、优选93-99.5wt％蛋氨酸钠的溶液，然后任选地干燥挤出物。
15、具有高度流动性的蛋氨酸钠颗粒，其特征在于，
a)堆积密度大于650kg/m3，
b)粒径分布为63-5000μm，
c)灰含量小于1％，
d)碳酸钠或碳酸氢钠的含量小于6wt％。
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