KR100642969B1 - 나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법 및 당해 용액으로부터 제조되는 과립물 - Google Patents

나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법 및 당해 용액으로부터 제조되는 과립물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인을 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 1.1 내지 6당량으로 가수분해하여 수득한 조악한 가수분해 혼합물로부터 가열하면서 탄산나트륨 1수화물을 분리, 제거함으로써 탄산나트륨 함량이 낮은 나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법, 및 각종 방법에 의해 이들 용액으로부터 후속적으로 제조되는 과립물에 관한 것이다.
나트륨 메티오니네이트, 나트륨 메티오니네이트 과립물, 5-(β-메틸머캅토에틸)히단토인, 탄산나트륨, 동물 사료, 사료 첨가제.

Description

나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법 및 당해 용액으로부터 제조되는 과립물{Process for the preparation of aqueous sodium methioninate solutions and granulates prepared from those solutions}
본 발명은 5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인을 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 1.1 내지 6당량으로 가수분해하여 수득한 조악한 가수분해 혼합물로부터, 가열하면서 탄산나트륨 1수화물을 분리, 제거함으로써 탄산나트륨 함량이 낮은 나트륨 메티오니네이트 수용액을 제조하는 방법 및 다양한 방법에 의해 이들 용액으로부터 후속적으로 제조되는 과립물에 관한 것이다.
메티오닌 및 메티오닌염의 수용액, 특히, 나트륨 메티오니네이트(독일 특허 제31 05 009 C호) 수용액 뿐만 아니라 메티오닌-하이드록시 동족체(MHA)와 같은 합성 물질은 가금류(poultry), 돼지 및 기타 유용한 동물을 사육하기 위한 사료 첨가제로서 광범위하게 사용되고 있고 주로 동물성 단백질의 제조에 유리하다.
필요에 따라, 고체 또는 액체 형태가 바람직하게 사용된다.
시판되는 나트륨 메티오니네이트 용액은 메티오닌 농도가 40중량%이며, 이것은 MHA와는 대조적으로, 이의 생물학적 원자가를 고려하여 동몰 기준으로 비교하는 경우 고체 메티오닌에 상응한다. 상기 나트륨 메티오니네이트 용액을 제조하기 위해 다음과 같은 다양한 방법이 고려되고 있다.
1. 수산화나트륨 용액 중에 분리된 메티오닌의 용해.
2. NaOH 및/또는 Na2CO3, 또는 NaOH/Na2CO3/NaHCO3의 혼합물을 사용한 5-(β-메틸머캅토에틸)히단토인의 알칼리 가수분해.
3. 메티오닌 아미드의 알칼리 가수분해.
방법 1이 가장 순수한 형태의 산물을 제조할 수 있다고 하더라도 추가의 공정 단계를 포함하기 때문에 고체의 제조와 비교하여 보다 고가이고, 따라서 메티오닌 자체를 제조하는 것보다 덜 경제적이다. 한편, 방법 2와 방법 3은 메티오닌 제조의 초기 단계에서 개시함으로 인해, DL-메티오닌 제제의 고체 부분의 용량에 따라 비용이 절감된다.
5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인은 암모니아 및 이산화탄소의 존재하에 통상적인 출발물질인 메틸머캅토프로피온알데하이드(MMP) 및 시안화수소산으로부터 직접 합성하는 공지된 방법으로 제조된다. 메티오닌 아미드는, 통상적인 출발 물질인 MMP, 시안화수소산 또는 시안화암모늄 및 암모니아로부터 직접 합성하여 수득되는 메티오닌 니트릴을 가수분해시켜 공지된 방법으로 제조된다.
방법 2에 따라 수득된 가수분해 용액은 분리, 제거되어야만 하는 비교적 다량의 탄산나트륨을 함유한다.
이를 위하여, 가수분해 혼합물을 문헌[참조: 독일 특허 제31 04 997호]에 따라 나트륨 메티오니네이트 함량이 40 내지 65중량%로 되도록 농축시키고, 실온 또는 실온 이하로 냉각시키고, 이때 형성되는 탄산나트륨 10수화물을 분리, 제거한다. 그러나, 이것은 종종 곤란하게 여과될 수 밖에 없는 형태로 수득된다.
미국 특허 제4,931,987호에 따라 상기 방법은 역반응으로 수행된다. 먼저 탄산나트륨을 결정화시켜 제거한 후 수득한 용액을 농축시킨다.
독일 특허 제31 05 009호에는 메탄올 또는 에탄올이 분리 전에 첨가되는 방법이 기재되어 있다.
특정 요구에 따라 고체 또는 액체 형태의 동물용 사료 보충물을 사용하는 것이 간편할 수 있다.
투여 형태의 결정은 특히 유용한 혼합 도구 및 각각의 특정한 작동기의 특이적 선호도에 따라 이루어진다.
복합 사료의 제조에 있어서, 다양한 사료 및 첨가제는 이의 성질에 따라, 밀링, 조악한 분쇄, 건조 또는 정제에 의해 제조되는 각각의 성분 형태로 존재한다. 각각의 성분들이 필요한 성질을 갖는 경우 실질적인 혼합 작업은 적합한 혼합 단위체내에서 수행된다. 각각의 혼합용 뱃치는 단위체의 크기에 따라 상이하다. 복합사료의 보충에 있어서, 필수 아미노산 메티오닌은 0.01 내지 1.0중량%의 농도순으로 사용된다. 이들 양은 적당한 계량 및 계측 시스템을 사용하여 복합 사료에 직접 첨가된다.
독일 특허 제31 05 009호에서는 나트륨 또는 칼륨 메티오니네이트 수용액이 사료 첨가제로서 사용되는 경우 고체 메티오닌과 동일한 메티오닌 활성을 갖는 것으로 기재되어 있다.
메티오닌염을 기본으로 하는 과립물은 문헌[참조: 독일 특허원 제197 07 380호(1997. 2. 15)]에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 목적하는 바에 따라 탄산나트륨 및 NaHCO3를 전혀 함유하지 않거나 단지 소량 함유하는 나트륨 메티오니네이트 용액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조될 수 있는 과립물을 수득하는 것이다.
본 발명은 5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인을 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 1.1 내지 6당량으로 가수분해시켜 수득한 조악한 가수분해 혼합물로부터 탄산나트륨 및 NaHCO3 함량이 낮은 나트륨 메티오니네이트 수용액을 제조하는 방법으로서,
특히 추가의 수산화나트륨을 메티오니네이트를 기본으로 하여 바람직하게 1몰/ℓ과량으로 첨가한 후에, 나트륨 메티오니네이트 함량이 60 내지 90중량%로 될 때까지 바람직하게는 2단계로 조악한 가수분해 혼합물로부터 물을 증류시키고, 생성된 탄산나트륨을 90 내지 140℃, 특히 110 내지 130℃의 온도에서 1수화물 및/또는 중탄산염으로서의 무수물 형태로 분리, 제거함을 특징으로 하는, 탄산나트륨 및 NaHCO3 함량이 낮은 나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법을 제공한다.
증발 결정화가 특히 결정화 방법으로서 적합하다는 것이 입증되었다.
여과 성질은 고온 상태에서 용액의 저하된 점도에 의해 매우 유리한 방식으 로 영향받는다.
이어서, 여액의 탄산나트륨 잔여 함량은 6중량% 미만, 바람직하게는 3.5중량% 이하, 특히 1.5중량% 미만이다.
고체는 대략 70중량%의 탄산나트륨 및 약 15중량%의 메티오닌으로 구성되고 일반적으로 원심분리기 또는 경사 분리기를 사용하여 분리, 제거되며 선행 기술과는 대조적으로 상승된 온도에서 수득된다. 이어서, 이는 냉각 없이 120℃ 이상의 온도에서 발생하는 히단토인 가수분해를 위해 회송시킨다. 이러한 방법을 사용하여 나트륨 메티오니네이트를 제조하기 위한 경제적인 폐쇄 루프 공정(closed-loop)이 제작될 수 있다.
용액 중에 여전히 존재하는 탄산나트륨 또는 중탄산염의 잔여 함량이 바람직하지 못한 경우, 이것은 나트륨 이온 함량에 상응하는 유리된 메티오닌의 몰 첨가에 의해 저하된다. 메티오닌은 용액 또는 현탁액의 형태 중의 하나로 첨가될 수 있다. 산물의 최종 농도는 임의로 물을 첨가함으로써 조절된다.
대략 80 내지 200℃, 특히 130 내지 170℃의 온도에서 0.1 내지 3시간 동안 체류시키면서 가열 처리함으로써 CO2가 제거되며 탄산염이 연속적으로 분해되고 Na 메티오니네이트가 형성될 수 있다. 용액으로부터 특이적으로 CO2를 제거하기 위해 불활성 방출제 또는 수증기가 사용된다. 수증기를 방출제로서 사용하는 경우, 수증기는 외부적으로 공급되거나 낙하 필름 증발기와 같은 적당한 장치를 사용하여 용액으로부터 증발될 수 있다.
CO2는 추가로 기계 에너지, 예를 들어, 교반 또는 특히 액상으로부터 기상으로의 부가된 매쓰(mass) 전이와 함께 화학 반응의 수행을 촉진하는 공정-기술적 장치를 사용하여 제거될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 역류 플레이트 칼럼, 충전된 칼럼, 제트 장치 또는 버블 칼럼이 적합하다.
상기 방법에 따라, 특히 저장 안정성을 갖는 Na 메티오니네이트의 용액을 수득한다. 또한 본 발명은 탄산나트륨을 전혀 포함하지 않거나 단지 소량 포함하도록 제조된 용액으로부터 성형 수단에 의해 제조된 유동 가능한 과립물을 제공한다.
유리한 변형 방법에서, 용액을 대기압 또는 감압하에 추가로 농축시켜 건조에 의해서가 아닌, 에너지 측면에서 매우 선호되는 순수한 증발을 통해 용액으로부터 물이 제거될 수 있도록 한다. 20 내지 1000mbar의 압력 및 100 내지 160℃의 온도에서 용액 또는 여전히 자유 유동하는 유사 용융물(pseudomelt)을 수득한다. 용액은 단지 0.5 내지 3중량%의 잔여 수분을 갖는다. 유사 용융물은 약 40 내지 80℃의 고형화 온도를 갖는다.
이들 선호되는 한계 조건으로 인해 유동상 과립화 방법이 특히 산물의 응용 분야에서 사용되는 바와 같은 과립물을 제조하는 데 적합하다.
과립물은 650kg/m3 초과, 바람직하게는 700kg/m3 초과의 벌크 밀도를 가지며 입자 크기 분포는 63 내지 5,000㎛, 바람직하게는 100 내지 3,000㎛, 특히 100 내지 1,400㎛이고 입자의 대략 90%는 100㎛ 초과의 입자 크기로 존재한다.
입자 크기가 63㎛ 미만인 입자 비율은 일반적으로 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하이고 그로쵸프(Dr. Groschopp)에 따른 분진 함량은 1%, 바람직하게는 0.5% 미만이다.
나트륨 메티오니네이트 함량이 65중량% 초과 90중량% 이하인 용액에 대해 특히 적합한 과립화 공정은 3단계, 즉 과립물 제조 단계, 건조 단계 및 산물 냉각 단계를 갖는다.
특히 하기에 기술된 바와 같이 적용된다:
a) 유동상 증강(build-up) 과립화는 특히 과립화에 적합하다.
b) 건조는 유동상 및 진공 접촉 건조기 모두에서 수행된다.
c) 냉각을 위해, 또한, 예를 들어, 유동상, 냉각 코일 또는 냉각 트로프(trough)가 사용된다.
건조 가스로서 예비 건조된, 가열된 공기 또는 질소가 사용되는데, 가스의 노점(dew point)은 대략 -10 내지 40℃이다. 과립물은 고도로 농축된 산물 용액을 직접 유동상에 분무시킴으로써 제조된다. 분무 장치는 선행 분야에 통상적인 것 이외에 압력 노즐처럼 작동하는 2성분 노즐이다. 액적(droplet) 형성은 노즐 헤드에서 자발적인 압력 저하에 의해 수행된다. 기낭(enveloping) 공기는 통상적인 작동 방법(용액 : 공기의 중량비, 약 2:1)과 비교하여 현저히 보다 낮은 값인 7:1 내지 10:1로 저하될 수 있다. 기낭 공기는 액적을 유동상으로 도입시키는 작용을 한다.
유동상내 산물의 수분 함량과 연계된 공기 조건은 특히 장치의 온도 조절과 관련하여 중요하다. 과립물의 입자 크기는 실질적으로 내부적으로 유동상내에 장착된 분쇄 도구, 예를 들어, 핀형 디스크 밀을 사용하거나, 예를 들어, 유동상으로부터 초과 크기의 입자를 외부적으로 밀링함으로써 과립 종자의 제조 및 도입을 통해 결정된다.
건조 단계는 동일한 장치내에서 과립화에 이어서 바로 수행할 수 있다. 독립적인 온도 조절이 건조 단계로의 공급 및 산물 측면상에 모두에 대해 적합한 분리 장치를 사용하여 가능해야만 한다. 건조 가스가 제거된 미분 가루 또는 마모된 물질은 마찬가지로 과립화 단계로 회송될 수 있다. 건조 단계에서의 온도는 마찬가지로 건조 가스 및 과립물의 수분 함량에 의존하고 80 내지 120℃의 범위이다.
일반적으로 30 내지 60℃의 온도로 냉각되는 경우 산물이 건조 환경에서 기계적으로 이동하고 냉각될 때까지 건조 상태로 유지되어 가루가 서로 들러붙는 것을 예방할 수 있도록 보장되어야만 한다. 이러한 이유 때문에 유동상 냉각기 또는 냉각 코일 또는 냉각 트로프는 매우 적합한 장치로서 간주된다. 또한, 또 다른 기계적으로 온화한 장치, 예를 들어, 냉각 트로프, 플레이트 냉각기 또는 냉각 코일을 사용할 수 있다. 이들 장치는 적어도 건조 가스의 층으로 덮여 산물이 서로 들러붙는 것을 방지해야 한다.
연속식 뿐만 아니라 유동상의 단일 챔버내에서 뱃치식으로 전체 유동상 증강 과립화 공정을 수행할 수 있다. 이러한 경우에 증강 과립화, 건조 및 냉각은 적당한 온도 조절을 통해 연속적으로 수행된다.
유동상 증강 과립화를 사용하는 기술된 과립물 제조 공정에 대한 또 다른 방법으로서, 2성분 또는 편평한 제트 노즐을 사용한 분무 또는 액적 형성 공정을 사용하여 과립물을 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 잔여 수분 함량이 0.5 내지 10중량%인 매우 고도로 농축된 용액 또는 유사 용융물을 미세 구멍을 갖는 천공 플레이트를 통하여 70℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 가압한다. 플레이트를 축방향으로 진동시킴으로써 심지어 점성이 높은 용액으로도 특히 균일한 액적 스펙트럼을 수득할 수 있다. 본 발명에 따라, 액적을 건조 불활성 가스(예: 공기 또는 질소)내 침전 칼럼에서 고형화시킨다.
고형화를 약간 상승된 온도에서 수행하여 추가로 물의 증발이 동시에 일어나도록 한다. 최종적으로 펠렛을 유동상내에 수거하고 상기 기술된 조건하에서 건조시킨다. 이렇게 수득된 과립 펠렛은 특히 우수한 유동 가능한, 균일한 입자 스펙트럼 및 낮은 분진 함량에 의해 구분된다.
또 다른 변형은 특이적으로 온도를 조절하여 압출기내에 고도로 농축된 용액의 유사 용융물을 압출시킴으로써 과립물을 제조하는 데 있다. 이러한 공정에서 압출물은 추가의 첨가제 없이 직접 제조될 수 있다. 사용된 주형에 따라, 직경이 약 500 내지 5,000㎛인 과립물을 제조할 수 있다. 최종적으로, 목적하는 경우, 마찬가지로 산물을 건조시킬 수 있다.
제조되는 과립물의 취급을 개선시키기 위하여 실리케이트계 첨가제의 존재하에 메티오닌염 용액을 분무시키고, 과립화하는 것이 바람직하다.
이들은 발열성을 갖고 5 내지 300m3/g의 침전에 의해 제조되는 친수성 및 소수성 실리카, 바람직하게는 분무 건조된 실리카를 포함한다. 미분된 제올라이트, 예를 들어, A형 또는 벤토나이트가 또한 사용될 수 있다.
첨가제는 분무되는 용액 중에 현탁되거나 용액이 분무되고 임의로 과립화되는 장치내로 통기시키면서 함께 계량될 수 있다.
또 다른 첨가제의 양은, 과립화된 고체를 기본으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 이들 첨가제는 실리케이트형 화합물 뿐만 아니라 바람직한 성질을 갖고 공급 섹터에서 허용되는 물질, 특히 지방산 및 이의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함한다.
지방산은 특히 스테아르산 및 팔미트산 또는 탄소수 16 내지 18의 지방산 혼합물 또는 상기 언급된 염을 포함한다.
용이하게 과립화되지 않는 나트륨 메티오니네이트는 클럼프를 형성하고 이의 흡습성으로 인해 유동성이 상실되는 반면, 예상치 않게도, 본 발명에 따른 과립물에서는 상기와 같은 점들이 관측되지 않는다. 이들은 유동성을 유지하고 외부에 노출되는 경우에도 취급하기가 용이하다.
실시예 1
Na2CO3 80g을 첨가하면서 물 666g 중에 메티오닌 200g 및 NaOH 동몰량을 용해시킴으로써 수득된 용액을 1,000g 사용한다. 교반하면서 물 600g을 증류시켜 용액으로부터 제거하고, 형성된 침전물을 100℃ 초과의 온도에서 스크린형 원심분리기에서 분리, 제거한다. 여액은 71% Na 메티오니네이트 및 단지 1.1%의 Na2CO3, NaHCO3(Na2CO3로서 계산됨)를 포함한다.
실시예 2
반응 혼합물로부터 CO2 및 NH3를 제거하면서 160 내지 180℃에서 NaOH, Na2CO3 및 NaHCO3의 혼합물로서 2.5몰 당량의 Na+ 수용액으로 5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인 용액을 가수분해시킴으로써 제조되는 조악한 가수분해 혼합물 1,000g을 사용하는데, 이는, 예를 들어, Na 메티오니네이트 231g 및 Na2CO3 및 NaHCO3의 혼합물(Na2CO3로서 계산됨) 84g을 포함한다. 물 550g을 조악한 가수분해 혼합물로부터 증류시키고, 형성된 침전물을 가열된 압력 필터에서 127℃의 비등 온도에서 분리, 제거한다. 여액은 60% Na 메티오니네이트와 Na2CO3, NaHCO3의 혼합물 5.4%(Na2CO3로서 계산됨)를 포함한다.
실시예 3
삭제
증발에 의한 농축이 2단계로 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 제1 단계에서, 물 350g을 증류시키고, 현탁액을 이러한 상태에서 1시간 동안 교반한 다음, 추가로 물 200g을 증류시킨다. 다시 침전물을 가열된 압력 필터에서 127℃의 비등 온도에서 분리, 제거한다. 여액은 나트륨 메티오니네이트 62% 및 단지 3.2%의 Na2CO3, NaHCO3(Na2CO3로서 계산됨)를 포함한다.
실시예 4
삭제
물 250g을 제2 단계에서 증류시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다. 이 경우에 비등 온도는 131℃이고 여액은 나트륨 메티오니네이트 71% 및 단지 3.5%의 Na2CO3, NaHCO3(Na2CO3로서 계산됨)를 포함한다.
실시예 5
삭제
실시예 3에 따른 여액으로서 수득된 용액 1,000g을 사용하여 용액을 85 내지 130℃의 온도에서 이미 건조시킨 과립물의 유동상에 주입한다. 용액의 액적을 이미 적소에 존재하는 과립물 위에 박층으로서 분포시키고, N2 6Nm3로 건조시키고, 장치내 질소는 95℃에서 58℃로 냉각시키는 데 사용되고, 가스의 노점은 8 내지 35℃에서 나타난다. 과립물의 잔여 수분 함량은 6.4%이다.
실시예 6
삭제
건조 가스를 유동상으로 주입하기 전에, 예를 들어, -2℃의 노점으로 탈습윤화시키는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 질소 15Nm3를 사용하는 경우, 과립물의 잔여 수분 함량은 단지 2.4%이다.
본 발명의 나트륨 메티오니네이트로부터 제조되는 과립물은 탄산 나트륨을 적게 함유하여 우수한 유동성, 균일한 입자 스펙트럼 및 낮은 분진 함량을 나타냄에 따라 동물 사료 및 첨가제로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 5-(β-메틸머캅토에틸)-히단토인을 1.1 내지 6당량의 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨으로 가수분해시켜 수득한 정제되지 않거나 추가로 처리되지 않은 가수분해 혼합물로부터 탄산나트륨 함량이 6중량% 이하인 나트륨 메티오니네이트 수용액을 제조하는 방법으로서,
    나트륨 메티오니네이트 함량이 60 내지 90중량%로 될 때까지 정제되지 않거나 추가로 처리되지 않은 가수분해 혼합물로부터 물을 증류시키고, 생성된 탄산나트륨을 90 내지 140℃의 온도에서 1수화물 및/또는 중탄산염으로서의 무수물 형태로 분리, 제거함을 특징으로 하는, 탄산나트륨 함량이 6중량% 이하인 나트륨 메티오니네이트 수용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리, 제거된 나트륨 메티오니네이트 잔사를 포함하는 탄산나트륨(무수물, 1수화물 및/또는 중탄산염)을 냉각시키지 않고 재순환시켜 가수분해 단계로 회송시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 나트륨 1수화물을 분리, 제거한 후에 유리된 메티오닌을 잔여 탄산나트륨의 대략 몰 당량의 양으로 용액에 첨가하고 용액을 임의로 가압하에 80 내지 200℃로 가열하고, 형성된 CO2를 용액으로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, CO2를 제거하기 위해 수증기 또는 불활성 가스를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용액을 교반하여 CO2를 제거함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄산나트륨을 0 내지 6중량% 포함하는 용액을 유동 가능한 과립물로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유동상 과립화 공정이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄산나트륨을 0 내지 6중량% 포함하는 용액을 온도 100 내지 160℃ 및 압력 10 내지 1,000mbar에서 잔여 수분 함량이 0.5 내지 3중량%로 되도록 농축시키고, 유동상 과립화시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 탄산나트륨을 0 내지 6중량% 포함하는 용액을 증강(build-up) 유동상 과립화시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 나트륨 메티오니네이트를 65중량% 초과 95중량% 포함하는 용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 과립화 공정이 과립물의 제조(a), 건조(b) 및 과립물의 냉각(c)의 3단계로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 용액:공기(기낭 공기)의 중량비가 7:1 내지 10:1임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 잔여 수분 함량이 0.5 내지 10중량%인 나트륨 메티오니네이트를 70 내지 160℃의 온도에서 미세 구멍을 갖는 천공 플레이트를 통하여 가압시키고, 플레이트를 임의로 축방향으로 진동시키거나(액적 형성 공정), 분사, 즉 분무시키고, 파상 쉬트로 붕해시키면서 액적을 형성한 후, 생성된 과립물을 임의로 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 나트륨 메티오니네이트를 80 내지 99.5중량% 포함하는 용액을 압출시키고, 압출물을 임의로 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. a) 벌크 밀도가 650kg/m3 초과이고,
    b) 입자 크기 분포가 63 내지 5,000㎛이며,
    c) 분진 함량이 1% 미만이고,
    d) 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 함량이 6중량% 미만임을 특징으로 하는, 유동성이 높은 나트륨 메티오니네이트 과립물.
  16. 제1항에 있어서, 추가의 수산화나트륨을 첨가한 후, 정제되지 않거나 추가로 처리되지 않은 가수분해 혼합물로부터 물을 증류시킴을 특징으로 하는 방법.
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