ES2204501T3 - Procedimiento para producir acido 2-hidroxi-4-metiltio-butanoico. - Google Patents
Procedimiento para producir acido 2-hidroxi-4-metiltio-butanoico.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir ácido 2-hidroxi-4- metiltiobutanoico que comprende las etapas de: (A) poner en contacto una solución acuosa de 2-hidroxi- 4-metiltiobutironitrilo con ácido sulfúrico para obtener una solución acuosa que contiene 2-hidroxi-4- metiltiobutanoamida, (B) añadir una solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio a la solución obtenida en la etapa (A), para obtener una solución acuosa que contiene ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, (C) permitir la separación de la solución acuosa obtenida en la etapa (B) en dos capas, una capa oleosa y una capa acuosa, y separar a continuación entre sí la capa oleosa y la capa acuosa, (D) añadir amoniaco a la capa oleosa separada en la etapa (C) para neutralizar al menos parte del bisulfato de amonio de la capa oleosa, para formar cristales de sulfato de amonio o cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y bisulfato de amonio, y separar a continuación los cristales de la capa oleosa neutralizada para obtener ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico, (E) enfriar y/o concentrar la capa acuosa separada en la etapa (C) para obtener una solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio así como cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y bisulfato de amonio, y (F) reciclar toda o parte de la solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio obtenida en la etapa (E), a la etapa (B) en forma de la solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio.
Description
Procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltio-butanoico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
que es útil como aditivo para la alimentación y para otros usos.
Más particularmente, se refiere a un procedimiento para producir
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que permite una reducción de la cantidad de agua residual producida
y que vuelve innecesario el uso de disolventes orgánicos para
reciclar y reutilizar la solución acuosa que contiene bisulfato de
amonio y sulfato de amonio, formados después de la reacción del
procedimiento.
Un procedimiento conocido generalmente para
producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
comprende someter a hidratación
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
y a sucesivas hidrólisis empleando ácido sulfúrico. Un método típico
empleado para la separación del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
deseado del líquido de reacción resultante de la reacción
mencionada anteriormente, incluye un método que comprende el uso de
un disolvente orgánico, representado típicamente por
metil-isobutil-cetona, como
disolvente de extracción (véase el documento de patente japonesa
JP-B-7-97970).
En otro método se añade bisulfato de amonio a una
solución que comprende
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
y ácido sulfúrico en el momento de la hidratación y/o de la
hidrólisis. Después de finalizar la reacción, se añade a la mezcla
de reacción un disolvente orgánico inmiscible en agua, dando como
resultado una capa orgánica que contiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
y una capa acuosa a la que se añade un disolvente orgánico miscible
en agua para precipitar el sulfato de amonio (véase el documento de
patente europea EP 863135).
Sin embargo, los métodos que emplean disolventes
orgánicos no se pueden considerar los mejores porque implican costes
para los disolventes y mayores inversiones para el equipamiento
necesario para recuperar los disolventes, se aumenta la carga sobre
el medioambiente y, además, se tiene que tener más cuidado para
evitar la contaminación del producto final con el disolvente.
Otro método propuesto es un método que comprende
neutralizar el bisulfato de amonio contenido en el líquido de
reacción con amoniaco, para formar sulfato de amonio y separar a
continuación el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
del sistema de reacción resultante, mediante precipitación por
sales (véase, el documento de patente de EE.UU. nº 4.912.257). Este
método, sin embargo, no es tan ventajoso porque consume grandes
cantidades de ácido sulfúrico y de amoniaco.
Resumiendo, los métodos mencionados anteriormente
no son preferibles desde el punto de vista de cuidado del
medioambiente porque emplean una gran cantidad de ácido sulfúrico y
producen una gran cantidad de sulfato de amonio como
subproducto.
Por otro lado, se ha propuesto un método que
comprende separar sulfato de amonio de la capa acuosa, obtenida por
separación de capas después de la reacción, para recuperar una
solución de bisulfato de amonio acuosa y reciclar la solución acuosa
en el sistema de reacción (véase el documento de solicitud de
patente japonesa nº 9-248592). Este método es
preferible porque permite reducir la cantidad de ácido sulfúrico
utilizado, reducir la cantidad de sulfato de amonio subproducido y
reducir la carga de agua residual. Sin embargo, es difícil reducir
intensamente la carga medioambiental con este método porque se
emplea un alcohol, tal como metanol, para separar entre sí el
sulfato de amonio y el bisulfato de amonio.
Los presentes inventores han realizado un extenso
estudio con el fin de proporcionar un procedimiento para producir
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que no emplea disolventes orgánicos, tales como metanol y
metil-isobutil-cetona y que permite,
además, reducir la cantidad de sulfato de amonio subproducida y la
carga de agua residual, que es la ventaja de la técnica descrita en
el documento de solicitud de patente japonesa nº
9-248592. Como resultado, se ha encontrado que en el
procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
mediante el uso de ácido sulfúrico, (1) la adición de una solución
acuosa mixta, de bisulfato de amonio y sulfato de amonio, al sistema
de reacción de hidrólisis favorece la hidrólisis, (2) un fenómeno
de separación de capas tiene lugar inmediatamente después de la
reacción mencionada anteriormente, (3) la capa oleosa obtenida por
la separación de capas puede proporcionar, mediante operaciones
tales como neutralización y filtración, un producto de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
equivalente en calidad a productos anteriores, y (4) la capa acuosa
obtenida por la separación de capas se puede reciclar mediante la
sucesión de operaciones tales como cristalización y filtración, en
forma de una solución acuosa mixta empleada en (1) arriba. La
presente invención se ha conseguido sobre la base de los anteriores
descubrimientos.
Por tanto, la presente invención proporciona un
procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que comprende las etapas de:
(A) poner en contacto una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
con ácido sulfúrico para obtener una solución acuosa que contiene
2-hidroxi-4-metiltio-butanoamida,
(B) añadir una solución acuosa que contiene
bisulfato de amonio y sulfato de amonio a la solución obtenida en
la etapa (A), para obtener una solución acuosa que contiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
(C) permitir la separación de la solución acuosa
obtenida en la etapa (B) en dos capas, una capa oleosa y una capa
acuosa, y separar a continuación entre sí la capa oleosa y la capa
acuosa,
(D) añadir amoniaco a la capa oleosa separada en
la etapa (C) para neutralizar al menos parte del bisulfato de
amonio de la capa oleosa, para formar cristales de sulfato de
amonio o cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y
bisulfato de amonio, y separar a continuación los cristales de la
capa oleosa neutralizada para obtener ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
(E) enfriar y/o concentrar la capa acuosa
separada en la etapa (C) para obtener una solución acuosa que
contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio, así como
cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y bisulfato de
amonio, y
(F) reciclar toda o parte de la solución acuosa
que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio, obtenida en
la etapa (E), a la etapa (B) en forma de solución acuosa que
contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio.
La Fig. 1 es un diagrama de flujo que muestra una
realización del procedimiento de la presente invención como un
diagrama de bloques.
En el procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
de acuerdo con la presente invención, se realiza la etapa (A) de
poner en contacto una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
con ácido sulfúrico para obtener una solución acuosa que contiene
2-hidroxi-4-metiltiobutanoamida
y la etapa (B) de adición a la solución así obtenida, de una
solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de
amonio para obtener una solución acuosa que contiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
De acuerdo con la presente invención, en la solución acuosa
obtenida en la etapa (B), tiene lugar inmediatamente un fenómeno de
separación de capas debido a la precipitación por sales.
En la presente invención, después de la etapa
(B), se lleva a cabo la etapa (C) que permite que la solución
acuosa obtenida en la etapa (B) se separe en dos capas, una capa
orgánica y una capa acuosa, y a continuación la separación de la
capa oleosa y la capa acuosa así obtenidas. A partir de la capa
oleosa resultante, se obtiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
de alta calidad y cristales de sulfato de amonio o cristales de
sulfatos que incluyen sulfato de amonio y bisulfato de amonio, en la
etapa (D), al añadir amoniaco (que incluye amoniaco acuoso) a la
capa oleosa para neutralizar, al menos parte, del bisulfato de
amonio en la capa oleosa para formar sulfato de amonio, y a
continuación, mediante operaciones tales como concentración de la
capa oleosa, precipitación y separación de cristales de sulfato de
amonio o cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y
bisulfato de amonio a partir de la capa oleosa.
A partir de la capa acuosa obtenida mediante la
separación de capas, se precipitan cristales que incluyen sulfato
de amonio y bisulfato de amonio y se separan en la etapa (E),
mediante una operación de cristalización adecuada, p. ej.,
concentración y/o enfriamiento, y toda la solución acuosa que
contiene sulfato de amonio y bisulfato de amonio así obtenida o
parte de ella, se recicla y se emplea como la solución que contiene
sulfato de amonio o bisulfato de amonio, empleada en la etapa
(B).
En la presente invención, al producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
sometiendo el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
a hidratación e hidrólisis sucesivas con ácido sulfúrico, en el
momento de la reacción de hidrólisis se añade una solución acuosa
que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio, para utilizar
una separación de capas debido a la precipitación por sales que
tiene lugar después de la reacción.
En la presente invención, en la etapa (A) en la
que una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
se pone en contacto con ácido sulfúrico para efectuar la
hidratación, es preferible añadir la solución de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
gota a gota al ácido sulfúrico, con lo que la hidratación tiene
lugar de forma rápida. La cantidad de ácido sulfúrico utilizada es
normalmente 0,5 a 1,0 moles, preferentemente 0,6 a 0,8 moles, en
relación con 1 mol de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Cuando se emplea una concentración de ácido sulfúrico del 98%, el
contenido en agua de la solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
es preferentemente de 20-30% en peso. El ácido
sulfúrico también se puede utilizar después de diluirlo
preliminarmente en agua. La temperatura de reacción es
adecuadamente de 40 a 70ºC. El tiempo de reacción es normalmente de
1-3 horas, incluyendo el tiempo empleado para la
adición gota a gota, aunque varía dependiendo de la cantidad de
ácido sulfúrico utilizado.
En la etapa (B), en la que la hidrólisis se
realiza añadiendo una solución acuosa que contiene bisulfato de
amonio y sulfato de amonio, la solución acuosa contiene
preferentemente una cantidad de agua de una a dos veces el peso del
ácido sulfúrico empleado para la hidratación de la etapa (A). La
adición de bisulfato de amonio tiene el efecto de favorecer la
hidrólisis y es adecuada para añadir sulfato de amonio en una
cantidad tal que no cause precipitación de las sales, es decir, de
sulfato de amonio, etc., en la solución acuosa a la que se añade el
sulfato de amonio y de modo que cause precipitación de tales sales
cuando el sistema de reacción se sigue manteniendo a la alta
temperatura posterior a la reacción de hidrólisis. El sulfato de
amonio, cuya adición tiene el efecto de favorecer enormemente de
forma espontánea la separación de las capas después de la reacción,
se emplea en el intervalo con cantidades desde preferentemente 0,1
hasta 0,7 veces, más preferentemente 0,4 a 0,6 veces el peso de
bisulfato de amonio, debido a que una adición en exceso de la sal
ralentiza el progreso de la hidrólisis. Cuando una solución acuosa
que contiene sulfato de amonio se añade en una cantidad que excede
0,7 veces, la reacción se completa a veces más tarde que cuando se
añade agua que no contiene sulfatos.
La cantidad de solución acuosa que contiene
bisulfato de amonio y sulfato de amonio empleada en la etapa (B) es
preferentemente tal que la cantidad de sulfato de amonio en la
solución acuosa puede caer en el intervalo de 0,1 a 0,4 moles en
relación con 1 mol de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
La solución acuosa que contiene bisulfato de
amonio y sulfato de amonio empleada en la etapa (B) puede contener
componentes distintos de bisulfato de amonio y sulfato de amonio,
por ejemplo, sustancias orgánicas tales como ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
en el intervalo que no inhibe la hidrólisis o no deteriora la
calidad del producto final.
Aunque la temperatura de la reacción de
hidrólisis no está limitada particularmente, está preferentemente
en el intervalo de 90ºC a 130ºC, porque cuanto mayor sea la
temperatura de reacción, más fácil será el progreso de la reacción.
Puesto que el punto de ebullición del líquido de la reacción a
presión atmosférica en el presente sistema es 115ºC, la reacción se
conduce preferentemente a una temperatura próxima. Cuando se desea
un tiempo de reacción más corto, la reacción se puede conducir a una
temperatura alta bajo una presión aplicada empleando un aparato de
reacción de presión de prueba.
Aunque el tiempo de reacción varía dependiendo de
las cantidades de ácido sulfúrico y de sales empleadas, tales como
sulfato de amonio, es generalmente de 2 horas a 5 horas.
La hidrólisis se realiza generalmente bajo
agitación. Después de la hidrólisis, cuando se detiene la agitación
y se deja reposar el líquido de la reacción, el líquido se separa
en dos capas, una capa oleosa y una capa acuosa (etapa (C)). La
separación de las capas será más rápida cuando más alta sea la
temperatura; sin embargo, no siempre es necesario calentar el
líquido, puesto que la separación de las capas es una operación que
sigue a la reacción de hidrólisis, que normalmente se realiza a una
temperatura alta. Dependiendo de las cantidades de sales, bisulfato
de amonio y sulfato de amonio, empleadas en la etapa (B), la
precipitación de las sales tiene lugar posiblemente con la
disminución de la temperatura del líquido de reacción y, por tanto,
a veces puede ser preferible mantener el líquido caliente. La
velocidad de separación de las capas depende enormemente de la
cantidad de sulfato de amonio, etc., y el contenido en agua del
sistema. El método más simple e útil para favorecer el progreso de
separación de las capas es concentrar el líquido.
Las composiciones de la capa oleosa y de la capa
acuosa están afectadas por las cantidades de bisulfato de amonio y
sulfato de amonio, particularmente la cantidad de sulfato de
amonio, empleada en el momento de la hidrólisis. Cuanto mayor sea el
contenido en sulfato de amonio en el sistema, más ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
tiende a estar distribuido en el lado de la capa oleosa y más
sulfatos tienden a estar distribuidos en el lado de la capa
acuosa.
Después de la separación de las capas, a la capa
oleosa se añade amoniaco para neutralizar, al menos parte del
bisulfato de amonio que permanece en la capa oleosa en el sulfato
de amonio (etapa (D)). La cantidad de amoniaco que se va a añadir es
preferentemente 0,2 a 3 veces en moles en relación con el bisulfato
de amonio que permanece en la capa oleosa. Una cantidad más
preferible de amonio para añadir depende del contenido en agua del
producto deseado de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
Por ejemplo, cuando el producto se va a obtener con un contenido en
agua de 4 a 10% en peso, la cantidad de amoniaco añadida es
preferentemente aproximadamente 1 a aproximadamente 3 veces en moles
en relación con el bisulfato de amonio que permanece en la capa
oleosa; cuando se va a obtener un producto con un contenido en agua
menor de 4% en peso, más específicamente, 3,5% en peso o menor,
particularmente 2% en peso o menor, la cantidad de amoniaco añadida
es preferentemente 0,2 a 1,4 veces en moles en relación con el
bisulfato de amonio restante.
La fuente de amoniaco utilizada puede ser
cualquiera de los gases amoniacales, amoniaco líquido y solución de
amoniaco acuosa, pero cuando después de la neutralización se
realiza una operación de concentración, es recomendable el uso de
gas amoniacal o amoniaco líquido.
A partir de la suspensión (capa añadida de
amoniaco) obtenida después de la neutralización, se separan,
mediante operaciones tales como filtración o similares, cristales
de sulfato de amonio o cristales de sulfatos que incluyen sulfato de
amonio y bisulfato de amonio, obteniéndose de este modo ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
para formar el producto objeto. Cuando los cristales separados de
sulfato de amonio y otras sales contienen una cantidad no
despreciable de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
contenido se puede recuperar mediante lavado de los cristales de
las sales con una cantidad apropiada de agua y retornando a
continuación el material filtrado y lavado a la etapa de
neutralización de la capa oleosa, o mezclando los cristales de las
sales en la capa acuosa obtenida por separación de las capas después
de la hidrólisis.
Además, la concentración se puede realizar antes
de la operación de separación, realizada mediante filtración, etc.,
pudiéndose reducir de este modo la cantidad de sulfato de amonio
restante en el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
obtenido. Por ejemplo, cuando la suspensión se concentra hasta que
su contenido en agua alcanza el 10% en peso o menos en relación con
la parte líquida de la suspensión, y se somete a continuación a una
operación de separación, tal como filtración, el contenido en
sulfato de amonio en el producto final, calculado en función del
ion sulfato (ion SO_{4}^{2-}), se puede reducir hasta 1% en
peso o menos sin realizar ninguna operación adicional. Cuando se
desea un tiempo de filtración más corto, lo más eficaz es alcanzar
la temperatura de la suspensión.
Cuando se controla adecuadamente la cantidad de
amoniaco añadida a la capa oleosa y el contenido en agua de la
suspensión antes de la operación de separación, se puede obtener
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
de alta calidad. Por ejemplo, se puede obtener un producto de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que tenga una concentración de ion sulfato en el producto
(determinada después de incorporar agua al mismo, de modo que
proporcione un contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
en el mismo, medido por titulación potenciométrica, de
aproximadamente 89% en peso) no superior a 1% en peso, que tenga
una viscosidad cinemática no superior a 90 cSt y, por tanto, con
una excelente facilidad de manejo.
Cuando la cantidad de amoniaco utilizada para la
neutralización es demasiado poca, la concentración de iones sulfato
contenidos en el producto tiende a ser demasiado alta; por otro
lado, cuando se añade amoniaco en exceso, la viscosidad cinemática
del producto es a veces demasiado alta. Cuando el contenido en agua
de la suspensión antes de la operación de separación es alto, la
concentración de iones sulfato en el producto y la viscosidad
cinemática tienden a ser altas. Por ello, cuando se desea obtener un
producto que tenga una viscosidad cinemática baja y una
concentración de iones sulfato baja, es recomendable realizar la
neutralización con poca cantidad de amoniaco adecuada y a
continuación separar por destilación toda el agua de la suspensión
en la operación de concentración.
Por ejemplo, un producto de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
específico se puede obtener cuando se añade amoniaco a la capa
oleosa en una cantidad de 0,2 hasta 1,4 equivalentes molares, en
relación con el bisulfato de amonio contenido en la capa oleosa
obtenido después de la separación de capas, después la suspensión se
concentra hasta que el contenido en agua de la suspensión alcanza
3,5% en peso o menos, en relación con la parte líquida en la
suspensión y a continuación la suspensión se somete a una operación
de separación sin realizar ninguna operación adicional. El producto
tiene una concentración de iones sulfato (ion SO_{4}^{2-}) no
superior a aproximadamente 1% en peso y una viscosidad cinemática
no superior a aproximadamente 90 cSt (tal y como se determina
después de incorporar agua al mismo, para proporcionar un contenido
de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
en el mismo, medido por titulación potenciométrica, de 89% en
peso).
Para controlar la neutralización de forma simple
y fácil, se puede controlar empleando un valor de pH. En este caso,
el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
con la alta calidad mencionada anteriormente, se puede obtener
añadiendo amoniaco de modo que se obtenga un pH de la capa oleosa a
25ºC en el intervalo de 0,4 a 2. La operación de neutralización
también se puede realizar a altas temperaturas y el control se
puede realizar con un valor de pH medido a temperaturas
elevadas.
Además, se puede obtener otro producto específico
de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
cuando se añade amoniaco a la suspensión en una cantidad de 0,2 a
1,4 equivalentes molares en relación con el bisulfato de amonio
contenido en la capa oleosa obtenida después de la separación de
capas (o el amoniaco se añade hasta que el pH de la capa oleosa a
25ºC es entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 2), a
continuación, la suspensión se concentra hasta que su contenido en
agua alcanza 2% en peso o menos en relación con la parte líquida en
la suspensión y a continuación la suspensión se somete a una
operación de separación, sin realizar ninguna operación adicional.
El producto tiene una concentración de ion sulfato en el mismo no
superior a aproximadamente 1% en peso y una viscosidad cinemática no
superior a 80 cSt (tal y como se determina después de incorporar
agua al mismo para proporcionar un contenido de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
en el mismo, medido por titulación potenciométrica, de
aproximadamente 89% en peso).
En la presente invención, al concentrar y/o
enfriar la capa acuosa obtenida por separación de capas y al
realizar posteriormente operaciones tales como filtración, etc.,
las sales que comprenden bisulfato de amonio y sulfato de amonio se
separan en forma de precipitados y se obtiene una solución acuosa
que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio (etapa (E)).
La solución acuosa obtenida anteriormente, contiene adicionalmente
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
Una parte o toda la solución, al ajustar su contenido en agua o
posteriormente, se emplea como la solución acuosa añadida en la
reacción de hidrólisis en la etapa (B) (etapa (F)). La proporción de
bisulfato de amonio a sulfato de amonio en la solución acuosa puede
variar controlando las condiciones de cristalización de la
concentración y/o del enfriamiento, para obtener los precipitados
mencionadas anteriormente de sales de sulfato de amonio, etc. Las
condiciones óptimas para la cristalización dependen ampliamente de
la composición de las sales de sulfato de amonio, etc., en la capa
acuosa. Por ello, cuando se precipitan las sales, por ejemplo, por
enfriamiento, es recomendable determinar las condiciones de
cristalización adecuadas, preparando preliminarmente las curvas de
solubilidad de sulfato de amonio y de bisulfato de amonio en la
capa acuosa obtenidas realmente, y a continuación asumir una
temperatura de enfriamiento y estimar la composición de sales del
material filtrado obtenido a la temperatura.
Puesto que los cristales de las sales así
obtenidas comprenden una mezcla de bisulfato de amonio y sulfato de
amonio, cuando se desea recuperarlos como sulfato de amonio, la
recuperación se efectúa preferentemente mediante neutralización de
los mismos con amoniaco. El amoniaco empleado puede estar en
cualquiera de las siguientes formas: gas amoniacal, amoniaco
líquido y solución acuosa de amoniaco. Cuando los cristales
contienen una pequeña cantidad de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
es preferible poner en contacto una solución de amoniaco acuoso con
los cristales que sirve para la neutralización y el lavado y someter
después el producto resultante a operaciones de separación tales
como filtración, etc., recuperando de este modo el ácido 2-
hidroxi-4-metiltiobutanoico en el
lado líquido.
Una operación tal de neutralización con amoniaco
también se puede realizar después de combinar los cristales de las
sales mencionadas anteriormente, con el sulfato de amonio y otras
sales que se han formado en otras etapas, por ejemplo, sulfato de
amonio, etc., separadas de la suspensión obtenida después de la
neutralización de la capa oleosa. De este modo, se pueden manejar
juntas las sales de sulfato de amonio, etc., formadas en manchas
múltiples.
El sulfato de amonio obtenido mediante una
operación de neutralización tal, contiene una pequeña cantidad de
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
Cuando una solución acuosa de sulfato de amonio se pone en contacto
con carbono activo y a continuación se somete a operaciones tales
como cristalización, etc., se puede obtener como subproducto un
sulfato de amonio cristalino de alta calidad. En el caso en que el
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
se adsorba al carbono activo, esto no sólo evita la acumulación de
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
en el sistema de recuperación de sulfato de amonio, sino que
también permite eliminar componentes olorosos, tales como sulfuros.
No es necesario decir que se pueden esperar efectos similares
cuando el carbono activo se pone en contacto con las sales antes de
la neutralización con amoniaco, es decir, en el estado de una
solución acuosa mixta de sulfato de amonio y bisulfato de
amonio.
Una realización de la presente invención se
describe a continuación en relación con un diagrama de flujo (Fig.
1) mostrado en forma de un diagrama de bloques.
En primer lugar, el ácido sulfúrico concentrado
se coloca en un recipiente de reacción y se añade gota a gota al
mismo
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla resultante
se mantiene 1-2 horas para efectuar la hidratación.
La temperatura del líquido durante ese tiempo es de
40-70ºC. A continuación, se añade una solución
acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio
obtenidos por el método descrito a continuación, la mezcla
resultante se calienta a 115ºC y se mantiene de 2-5
horas para efectuar la reacción de hidrólisis.
A continuación, se deja reposar el líquido de la
reacción y que se separe en dos capas, y la capa oleosa y la capa
acuosa así formadas se separan entre sí.
A la capa oleosa se añade amoniaco para
neutralizar el bisulfato de amonio que se disuelve en la capa
formando sulfato de amonio, para obtener una suspensión. A
continuación, se concentra la suspensión hasta que el contenido en
agua de la suspensión alcanza 10% en peso o menos, preferentemente
3% en peso o menos, más preferentemente 2% en peso o menos y a
continuación el sulfato de amonio se retira por filtración, dejando
después un material filtrado que contiene un producto de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
La capa acuosa se someta a una operación de
cristalización mediante enfriamiento y/o concentración y a
continuación se filtra para separar el sulfato de amonio y el
bisulfato de amonio precipitados, dejando después una solución
acuosa que contiene sulfato de amonio, bisulfato de amonio y ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
como material filtrado. La solución acuosa se recicla después de
haber ajustado su contenido en agua y se emplea como la solución
acuosa que se va a añadir en el momento de la hidrólisis.
La sal precipitada obtenida en la filtración
mencionada anteriormente, contiene bisulfato de amonio. Por ello,
cuando se desea un uso eficaz del mismo como sulfato de amonio, se
neutraliza con amoniaco para recuperar el total como sulfato de
amonio. Además, la sal precipitada contiene algún ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que se adhiere a la misma. El ácido se puede recuperar lavando la
sal con agua después de neutralizar con amoniaco o lavando la sal
con una solución de amoniaco acuosa, que sirve para neutralizar y
lavar.
Tal y como se indica a continuación, de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención, al producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
(1) la adición de una solución acuosa que
contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio a la etapa de
hidrólisis de
2-hidroxi-4-metiltiobutanoamida,
favorece la separación de las capas del líquido de reacción que
contiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
formado por la hidrólisis en dos capas, una capa oleosa y una capa
acuosa, con lo que se puede separar un ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
de alta calidad sin necesidad de disolventes orgánicos, y
(2) la capa acuosa obtenida con la separación de
capas se puede reciclar después de una simple operación, en el
sistema de reacción en forma de una solución acuosa de bisulfato de
amonio y sulfato de amonio.
Por tanto, la presente invención hace posible
constituir un procedimiento que no requiere disolventes orgánicos y
supone muy poca carga de agua residual. Por tanto, la invención
tiene un gran valor industrial no sólo por la reducción de los
costes de producción sino también por su respeto del medio
ambiente.
El procedimiento de la presente invención se
describe con detalle a continuación haciendo referencia a los
Ejemplos, pero no se debe limitar a los mismos.
A 196,8 g (1,4 moles) de una solución de ácido
sulfúrico al 70% se añadieron gota a gota bajo agitación, 294,1 g
(2,0 moles) de una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
al 89,2% durante 30 minutos. La temperatura interna de la mezcla de
reacción durante la adición anterior gota a gota se controló para
que fuera de aproximadamente 50ºC. Después de finalizar la adición
gota a gota, la mezcla resultante se agitó durante dos horas
adicionales, mientras que la temperatura interior se mantenía a
50ºC, para efectuar la hidratación.
A la mezcla resultante se añadió a
continuación
(a) 228,7 g de agua,
(b) una solución de 94,0 g de bisulfato de amonio
disuelta en 228,7 g de agua,
(c) una solución de 94,0 g de bisulfato de amonio
y 39,6 g de sulfato de amonio disueltos en 228,7 g de agua,
(d) una solución de 94,0 g de bisulfato de amonio
y 52,8 g de sulfato de amonio disueltos en 228,7 g de agua, y
(e) una solución de 94,0 g de bisulfato de amonio
y 79,3 g de sulfato de amonio disueltos en 228,7 g de agua. Las
mezclas resultantes se mantuvieron a 115ºC mientras que se
agitaban, para efectuar la hidrólisis. Los cambios en la hidrólisis
durante el periodo de tiempo (transcurrido desde la adición de las
soluciones descritas en (a) hasta (e) arriba) se muestran en la
Tabla 1, en función de la conversión en
2-hidroxi-4-metiltiobutanoamida.
El análisis se realizó mediante cromatografía líquida.
| Solución empleada para | |||||
| la hidrólisis | 1 h | 2 h | 3 h | 4 h | 5 h |
| (a) | 97,16% | 99,24% | 99,79% | 99,89% | 99,93% |
| (b) | 99,16% | 99,91% | 99,97% | 100% | 100% |
| (c) | 99,57% | - | 99,88% | - | 99,98% |
| (d) | - | - | 99,83% | - | 99,94% |
| (e) | 93,92% | 98,36% | 99,52% | 99,76% | 99,93% |
Cada una de las mezclas posteriores a la
hidrólisis efectuada por la adición de (a) a (e) del Ejemplo 1, se
dejaron reposar y separarse en dos capas. A continuación las
mezclas se mantuvieron a 70ºC y se dejaron reposar para separarse
respectivamente entre sí en una capa oleosa y una capa acuosa. A
continuación, se analizaron las capas respectivas en relación con
sus contenidos respectivos en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(abreviado como HMBA en las Tablas), bisulfato de amonio y sulfato
de amonio. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2 para
la capa oleosa y en la Tabla 3 para la capa acuosa.
El análisis de los componentes de la capa oleosa
y la capa acuosa, se realizó mediante cromatografía líquida para el
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
y mediante cromatografía iónica para el bisulfato de amonio y el
sulfato de amonio. Las unidades están todas en moles.
| Solución empleada | |||
| para la hidrólisis | HMBA | Bisulfato de amonio | Sulfato de amonio |
| (a) | No existe separación de aceite-agua | ||
| (b) | 1,714 | 0,532 | 0,244 |
| (c) | 1,790 | 0,335 | 0,168 |
| (d) | 1,850 | 0,277 | 0,189 |
| (e) | 1,868 | 0,202 | 0,193 |
| Solución empleada | |||
| para la hidrólisis | HMBA | Bisulfato de amonio | Sulfato de amonio |
| (a) | No existe separación de aceite-agua | ||
| (b) | 0,246 | 1,049 | 0,372 |
| (c) | 0,159 | 1,235 | 0,738 |
| (d) | 0,141 | 1,214 | 0,863 |
| (e) | 0,121 | 1,256 | 1,082 |
El bisulfato de amonio en la capa oleosa (456,1
g) obtenido en (c) del Ejemplo 2, se neutralizó con una cantidad
suficiente de una solución acuosa de amoniaco al 25% (45 g). El
líquido resultante se dividió en 6 porciones. Cada porción se
concentró hasta la tasa de concentración mostrada en la Tabla 4, a
continuación se enfrió a temperatura ambiente y se filtró para
obtener un producto de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
como producto filtrado. El contenido en agua y la concentración de
iones sulfato en el producto obtenido con cada tasa de
concentración, se muestran en la Tabla 4.
La concentración de iones sulfato se determinó
empleando cromatografía iónica y el contenido en agua usando un
medidor de la humedad según el método de Karl Fischer.
| Tasa de concentración | 100% | 86% | 84% | 82% | 80% | 76% |
| (no concentrado) | ||||||
| Contenido en agua | 24,5% | 14,0% | 12,7% | 10,4% | 8,5% | 3,3% |
| Iones sulfato | 6,2% | 1,8% | 1,4% | 0,95% | 0,62% | 0,23% |
\newpage
Se realizaron las siguientes operaciones
\code{1} - \code{4}.
\code{1} A 96,6 g (0,7 moles) de ácido
sulfúrico al 71% se añadieron gota a gota 148 g (1,0 moles) de una
solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
al 88,7%, durante 30 minutos mientras que se agitaba y la mezcla
resultante se mantuvo a continuación, bajo agición, durante 90
minutos.
\code{2} Se preparó una solución acuosa de
sulfato empleando 70 g (0,6 moles) de bisulfato de amonio, 33 g
(0,25 moles) de sulfato de amonio y 114 g de agua. La solución se
añadió a la mezcla de reacción obtenida en \code{1} anterior y la
mezcla resultante se dejó reaccionar a 115ºC durante 4 horas. La
mezcla después de la reacción se dejó reposar y se separó en dos
capas (una capa oleosa y una capa acuosa) y las capas se separaron
entre sí.
\code{3} A la capa oleosa obtenida en
\code{2} anterior, se añadieron 13,6 g (0,2 moles) de una
solución acuosa de amoniaco al 25% y la mezcla resultante se
concentró hasta que el contenido en agua de la capa oleosa alcanzó
el 10% o menos en relación con la parte líquida en la mezcla.
Después, por filtración, se obtuvo el producto de ácido 2-
hidroxi-4-metiltiobutanoico en el
material filtrado y el sulfato de amonio en la torta.
\code{4} La capa acuosa obtenida en \code{2}
anterior se enfrió hasta 30ºC y el sulfato de amonio precipitado se
separó por filtración. El 5 hasta el 10% del material filtrado se
descargó fuera del sistema, de modo que la composición y la cantidad
de sulfatos en el material filtrado podía ser constante. A
continuación, se añadió agua al material filtrado restante de modo
que la cantidad de agua en el material filtrado podía ser 114 g,
preparando con ella una solución acuosa de sulfato.
Del mismo modo que se ha descrito anteriormente,
excepto el uso de la solución acuosa de sulfato preparada en
\code{4} anterior, en lugar de la solución acuosa preparada en
\code{2}, empleando bisulfato de amonio y sulfato de amonio, las
operaciones \code{1} a \code{4} descritas anteriormente, se
repitieron 3 veces.
La Tabla 5 muestra el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(que incluye su dímero; unidad:mol) en la capa oleosa y en la capa
acuosa, determinándose el contenido para cada uno de los
experimentos mencionados anteriormente, repetidos 4 veces. El
análisis se realizó por cromatografía líquida.
| Número de veces del experimento | En la capa oleosa | En la capa acuosa |
| 1ª vez | 0,926 | 0,073 |
| 2ª vez | 0,945 | 0,078 |
| 3ª vez | 0,968 | 0,070 |
| 4ª vez | 0,943 | 0,072 |
La Tabla 6 muestra la proporción de bisulfato de
amonio (moles) a sulfato de amonio (moles) en la solución acuosa de
sulfato, añadida en \code{2}, la proporción de bisulfato de
amonio (moles) a sulfato de amonio (moles) en la capa acuosa
obtenida en \code{2} y la proporción de bisulfato de amonio
(moles) a sulfato de amonio (moles) en los cristales de sulfato
separados de la capa acuosa en \code{4}. El análisis se realizó
mediante una combinación de titulación por neutralización empleando
NaOH y cromatografía iónica.
| Composición * de la capa | Capa acuosa | Composición * de sulfatos | |
| acuosa obtenida en \code{2} | obtenidos en \code{4} | ||
| 1ª vez | 0,600/0,250 | - | 0,205/0,186 |
| 2ª vez | 0,605/0,269 | 0,879/0,500 | 0,198/0,186 |
| 3ª vez | 0,608/0,270 | 0,862/0,506 | 0,228/0,200 |
| 4ª vez | 0,606/0,267 | 0,902/0,514 | 0,205/0,187 |
| Nota: *: proporción molar de bisulfato de amonio/sulfato de amonio |
Los resultados mostrados en las Tablas 5 y 6
revelan que las composiciones de la capa oleosa y la capa acuosa
obtenidas después de la reacción y las composiciones de la solución
acuosa de sulfato y los cristales de sulfato separados de la capa
acuosa por cristalización, son constantes y estables a lo largo de
los experimentos.
La Tabla 7 muestra la composición del producto
obtenido en los experimentos repetidos 4 veces. El ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
y su dímero se analizaron por cromatografía líquida, el ion sulfato
por cromatografía iónica y el contenido en agua con un higrómetro
según el método de Karl Fischer. El color se expresó según la escala
de color de Gardner.
| HMBA | Dímero de HMBA | Ion sulfato | Contenido en agua | Color | |
| 1ª vez | 76,19% | 15,26% | 0,38% | 6% | 13 |
| 2ª vez | 75,54% | 14,66% | 0,62% | 7% | 13 |
| 3ª vez | 74,58% | 15,08% | 0,59% | 8% | 13 |
| 4ª vez | 68,77% | 13,55% | 1,65% | 14% | 13 |
Los resultados obtenidos arriba muestran que se
obtuvieron productos con una composición aproximadamente constante,
aunque el contenido en iones sulfato en el producto era alto sólo en
la 4ª operación porque la concentración en la operación \code{3}
era esa vez insuficiente.
Se realizaron las siguientes operaciones
\code{1} -\code{8} como el experimento de la primera
repetición.
\code{1} A 197,9 g (1,4 moles) de una solución
acuosa de ácido sulfúrico al 69,3% se añadieron gota a gota bajo
agitación 293 g (2,0 moles) de una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
al 89,6%, durante 30 minutos y la mezcla resultante se mantuvo a
continuación bajo agitación durante otros 90 minutos.
\code{2} Se preparó una solución acuosa de
sulfato empleando 140 g (1,2 moles) de bisulfato de amonio, 66 g
(0,5 moles) de sulfato de amonio y 228 g de agua. La solución se
añadió a la mezcla de reacción obtenida en \code{1} anterior y la
mezcla resultante se dejó reaccionar a 115ºC durante 4 horas. La
mezcla después de la reacción se dejó reposar y se separó en dos
capas y las capas se separaron entre sí.
\code{3} A la capa oleosa así obtenida se
añadieron el material filtrado de lavado obtenido en \code{4}
(el cual, sin embargo, no se había utilizado en la primera
repetición del experimento) y 20 g de una solución acuosa de
amoniaco al 25% y la mezcla resultante se concentró bajo presión
reducida, hasta que el contenido en agua de la capa oleosa alcanzó
el 10% o menos en relación con la parte líquida en la capa oleosa.
Después, por filtración, se obtuvo el producto deseado en el
material filtrado y los cristales de sulfato de amonio en el
precipitado.
\code{4} El sulfato de amonio obtenido en
\code{3} se lavó con 30 g de agua y se filtró para obtener
sulfato de amonio y un material filtrado de lavado.
\code{5} La capa acuosa se enfrió hasta 25ºC y
a continuación, el sulfato de amonio precipitado se separó por
filtración. A continuación, de 0 hasta 10% del material filtrado se
descargó fuera del sistema de modo que la composición y la cantidad
de sulfatos en el material filtrado podían ser constantes. A
continuación, se añadió agua al material filtrado restante de modo
que la cantidad de agua en el material filtrado era de 228 g,
preparando con ella una solución acuosa de sulfato.
\code{6} Partes del sulfato de amonio y del
material filtrado formado en \code{4} y en \code{5}, se
disolvieron en 300-400 g de agua. A esta solución se
añadió el material filtrado obtenido en \code{8} (el cual, sin
embargo, no se empleó en el primer experimento) y
30-40 g de solución acuosa de amoniaco al 25%, para
obtener una solución acuosa de sulfato de amonio.
\code{7} A la solución acuosa de sulfato de
amonio obtenida en \code{6}, se añadieron 6-7 g
(correspondientes a 1% en peso de la solución acuosa) de carbono
activo. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente
durante una hora y a continuación se filtró.
\code{8} El material filtrado obtenido en
\code{7} se concentró a presión reducida hasta tener una tasa
de concentración de 40%, y a continuación se filtró a temperatura
ambiente para obtener cristales de sulfato de amonio.
Del mismo modo que se ha descrito anteriormente,
excepto el uso de la solución acuosa de sulfato preparada en
\code{5} en lugar de la solución acuosa preparada en \code{2}
empleando bisulfato de amonio y sulfato de amonio, las operaciones
\code{1} a \code{8} descritas anteriormente, se repitieron 5
veces.
La Tabla 8 muestra la cantidad de producto
obtenido, el rendimiento y el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(que incluye el dímero; unidad:mol) en la operación \code{3} de
cada experimento, en los experimentos mencionados anteriormente,
repetidos 6 veces. El análisis se realizó por cromatografía
líquida.
| Cantidad obtenida | Contenido en HMBA | Rendimiento | |
| 1ª vez | 237,2 g | 98,6% | 79,0% |
| 2ª vez | 323,5 g | 92,8% | 99,9% |
| 3ª vez | 304,7 g | 93,5% | 94,9% |
| 4ª vez | 292,8 g | 92,3% | 90,0% |
| 5ª vez | 328,1 g | 90,6% | 99,0% |
| 6ª vez | 312,3 g | 97,5% | 101,4% |
En la Tabla 8, los rendimientos de la primera y
la cuarta repetición son bajos. En la primera repetición es debido
a que la adherencia del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
a los cristales de sulfato obtenidos en la filtración realizada
después de la concentración de la capa oleosa, se realizó durante y
después de la segunda repetición. En la cuarta repetición, es
debido a que el tiempo de filtración se acortó en otras
repeticiones del experimento y, por tanto, se adhirió más ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
a los cristales de sulfato. De cualquier modo, puesto que casi la
totalidad del HMBA que se adhiere se recupera en la siguiente
repetición o después de ella, el rendimiento medio durante y
después de la segunda repetición del experimento es tan elevado como
97% o superior.
La Tabla 9 muestra la cantidad de material
filtrado lavado obtenido en \code{4} y el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(incluyendo el dímero; moles) en el material filtrado de lavado, en
los experimentos mencionados anteriormente, repetidos 6 veces.
| Cantidad de material filtrado de lavado | HMBA | |
| 1ª vez | 142,2 g | 0,21 moles |
| 2ª vez | 145,9 g | 0,15 moles |
| 3ª vez | 120,2 g | 0,18 moles |
| 4ª vez | 158,0 g | 0,36 moles |
| 5ª vez | 187,4 g | 0,27 moles |
| 6ª vez | 186,9 g | 0,24 moles |
La Tabla 10 muestra la composición (en moles) de
la solución acuosa de sulfato preparada en \code{5} (la solución
utilizada en \code{2} del siguiente experimento), en los
experimentos mencionados anteriormente, repetidos 6 veces. Los
sulfatos respectivos se analizaron por cromatografía iónica.
| Bisulfato de amonio | Sulfato de amonio | HMBA | |
| 1ª vez | 1,200 moles | 0,500 moles | - |
| 2ª vez | 1,316 moles | 0,549 moles | 0,14 moles |
| 3ª vez | 1,221 moles | 0,581 moles | 0,09 moles |
| 4ª vez | 1,188 moles | 0,500 moles | 0,09 moles |
| 5ª vez | 1,277 moles | 0,590 moles | 0,10 moles |
| 6ª vez | 1,190 moles | 0,419 moles | 0,10 moles |
La Tabla 11 muestra el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(que incluye el dímero; moles) en la solución acuosa de sulfato de
amonio obtenida en \code{6} y la cantidad de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
(que incluye el dímero; moles) contenida en la solución obtenida
después del tratamiento con carbono activo de \code{7} , en los
experimentos mencionados anteriormente, repetidos 6 veces.
| Solución acuosa obtenida en \code{6} | Solución acuosa obtenida en | |
| (antes del tratamiento con carbono activo) | (Después del tratamiento con carbono activo) | |
| 1ª vez | 0,026 moles | 0,008 moles |
| 2ª vez | 0,016 moles | 0,006 moles |
| 3ª vez | 0,018 moles | 0,006 moles |
| 4ª vez | 0,010 moles | 0,004 moles |
| 5ª vez | 0,048 moles | 0,014 moles |
| 6ª vez | 0,018 moles | 0,006 moles |
\newpage
La Tabla 12 muestra la concentración de los
componentes olorosos (sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo) en
los cristales de sulfato de amonio obtenidos en \code{8}, en los
experimentos mencionados anteriormente, repetidos 6 veces. Los
componentes olorosos se analizaron mediante cromatografía de gases
espacio-frontal (del inglés,
"head-space").
| Sulfuro de dimetilo | Disulfuro de dimetilo | |
| 1ª vez | 0,04 ppm | 0,02 ppm |
| 2ª vez | 0,04 ppm | \geq0,01 ppm |
| 3ª vez | \geq0,01 ppm | \geq0,01 ppm |
| 4ª vez | \geq0,01 ppm | 0,03 ppm |
| 5ª vez | 0,08 ppm | 0,04 ppm |
| 6ª vez | No determinado | No determinado |
| Sin tratamiento con carbono activo | 0,20 ppm | 0,10 ppm |
Se realizaron las mismas operaciones que en
\code{1} y \code{2} del Ejemplo 4, para obtener una capa oleosa,
la cual fue neutralizada posteriormente con 0-8,6 g
de una solución acuosa de amoniaco al 25% (correspondiente a
0-1,2 equivalentes molares, en relación con el
bisulfato de amonio utilizado en \code{2}) y el agua fue separada
por destilación con un evaporador. La suspensión resultante se
filtró a 70ºC y en el material filtrado se midió su contenido en
agua y el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico.
A continuación, se añadió agua al material
filtrado de modo que el contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
en el mismo podía ser 89,0% en peso, para de este modo preparar el
producto.
El contenido en ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
se determinó mediante titulación con potenciómetro, el contenido en
agua mediante el método de Karl Fischer, el ion sulfato por
cromatografía iónica y la viscosidad cinemática con un viscómetro de
Cannon-Fenske a 25ºC.
La Tabla 13 muestra la cantidad de amoniaco, el
pH de la capa oleosa a 25ºC, el contenido en agua (% en peso) del
material filtrado, la concentración de ion sulfato (% en peso) en el
producto y la viscosidad cinemática (cSt) así determinada.
| Contenido en | pH de la capa | Contenido en agua del | Concentración de ion | Viscosidad |
| amoniaco* | oleosa (25°C) | filtrado (% en peso) | sulfato (% en peso) | cinemática (cSt) |
| 0 | 0,2 | 0,63 | 2,04 | - |
| 0 | 0,2 | 1,63 | 2,32 | - |
| 0,1 | 0,36 | 0,57 | 0,91 | - |
| 0,1 | 0,36 | 1,85 | 1,17 | - |
| 0,1 | 0,36 | 2,60 | 1,43 | - |
| 0,2 | 0,41 | 0,90 | 0,52 | 66,5 |
| 0,2 | 0,41 | 2,30 | 0,76 | 74,3 |
| 0,2 | 0,41 | 2,90 | 0,86 | 80,0 |
| 0,3 | 0,59 | 0,70 | 0,43 | 73,5 |
| Contenido en | pH de la capa | Contenido en agua del | Concentración de ion | Viscosidad |
| amoniaco* | oleosa (25°C) | filtrado (% en peso) | sulfato (% en peso) | cinemática (cSt) |
| 0,3 | 0,59 | 1,70 | 0,58 | 77,1 |
| 0,3 | 0,59 | 2,50 | 0,69 | 78,1 |
| 0,4 | 0,65 | 1,20 | 0,61 | 73,3 |
| 0,4 | 0,65 | 2,20 | 0,75 | 78,6 |
| 0,4 | 0,65 | 3,10 | 0,97 | 80,5 |
| 0,7 | 0,88 | 1,10 | 0,60 | 73,8 |
| 0,7 | 0,88 | 1,99 | 0,73 | 78,3 |
| 0,7 | 0,88 | 2,91 | 0,87 | 81,9 |
| 0,7 | 0,88 | 3,88 | 1,09 | 84,8 |
| 0,8 | 0,99 | 0,90 | 0,54 | 74,7 |
| 0,8 | 0,99 | 1,94 | 0,71 | 78,6 |
| 0,8 | 0,99 | 3,08 | 0,85 | 79,1 |
| 0,8 | 0,99 | 3,92 | 1,04 | 80,0 |
| 0,9 | 1,10 | 0,80 | 0,53 | 72,8 |
| 0,9 | 1,10 | 2,03 | 0,70 | 80,3 |
| 0,9 | 1,10 | 2,64 | 0,80 | 79,1 |
| 0,9 | 1,10 | 3,58 | 1,02 | 88,9 |
| 1,0 | 1,27 | 1,00 | 0,54 | 70,9 |
| 1,0 | 1,27 | 2,09 | 0,70 | 74,5 |
| 1,0 | 1,27 | 2,85 | 0,85 | 78,6 |
| 1,0 | 1,27 | 3,72 | 0,99 | 84,4 |
| 1,0 | 1,27 | 4,67 | 1,31 | - |
| 1,1 | 1,53 | 0,66 | 0,57 | 69,4 |
| 1,1 | 1,53 | 1,66 | 0,73 | 74,0 |
| 1,1 | 1,53 | 2,86 | 0,89 | 80,7 |
| 1,2 | 1,73 | 0,81 | 0,40 | 69,7 |
| 1,2 | 1,73 | 1,99 | 0,55 | 76,2 |
| 1,2 | 1,73 | 3,34 | 0,65 | 78,6 |
| Nota: | ||||
| *: la unidad es equivalente molar en relación con bisulfato de amonio en la capa oleosa | ||||
| -: no determinado |
Claims (14)
1. Un procedimiento para producir ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico
que comprende las etapas de:
(A) poner en contacto una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
con ácido sulfúrico para obtener una solución acuosa que contiene
2-hidroxi-4-metiltiobutanoamida,
(B) añadir una solución acuosa que contiene
bisulfato de amonio y sulfato de amonio a la solución obtenida en
la etapa (A), para obtener una solución acuosa que contiene ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
(C) permitir la separación de la solución acuosa
obtenida en la etapa (B) en dos capas, una capa oleosa y una capa
acuosa, y separar a continuación entre sí la capa oleosa y la capa
acuosa,
(D) añadir amoniaco a la capa oleosa separada en
la etapa (C) para neutralizar al menos parte del bisulfato de
amonio de la capa oleosa, para formar cristales de sulfato de
amonio o cristales de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y
bisulfato de amonio, y separar a continuación los cristales de la
capa oleosa neutralizada para obtener ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutanoico,
(E) enfriar y/o concentrar la capa acuosa
separada en la etapa (C) para obtener una solución acuosa que
contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio así como cristales
de sulfatos que incluyen sulfato de amonio y bisulfato de amonio,
y
(F) reciclar toda o parte de la solución acuosa
que contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio obtenida en la
etapa (E), a la etapa (B) en forma de la solución acuosa que
contiene bisulfato de amonio y sulfato de amonio.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que en la etapa (A), el ácido sulfúrico se
emplea en una cantidad desde 0,6 hasta 0,8 equivalentes molares en
relación con el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la solución acuosa que contiene bisulfato de amonio y sulfato
de amonio en la etapa (B), contiene sulfato de amonio en una
cantidad de 0,1 a 0,7 veces la de bisulfato de amonio basada en el
peso.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (E) incluye adicionalmente la etapa de neutralizar
con amoniaco los cristales de sulfatos que incluyen sulfato de
amonio y bisulfato de amonio, para recuperar los sulfatos en forma
de sulfato de amonio.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (D) incluye adicionalmente la etapa de lavar los
cristales de sulfato de amonio o los cristales de sulfatos que
incluyen sulfato de amonio y bisulfato de amonio con agua y emplear
todo o parte de los lavados para la neutralización en la etapa
(D).
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende adicionalmente la etapa de:
(G) disolver todo o parte del sulfato de amonio
y/o el bisulfato de amonio obtenido en una cualquiera, en dos o en
tres de las etapas (D), (E) y (F) en agua y neutralizar la solución
resultante con amoniaco para obtener una solución acuosa de sulfato
de amonio.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la etapa (G) incluye adicionalmente la etapa de poner en
contacto toda o parte de la solución acuosa de sulfato de amonio con
carbono activo.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (D) se añade amoniaco a la capa oleosa en una
cantidad de 0,2 hasta 3 equivalentes molares en relación con el
bisulfato de amonio en la capa oleosa y a continuación, la capa de
amoniaco añadida se concentra hasta que la capa contiene 10% en peso
o menos de agua en relación con una parte líquida en la capa.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (D), el amoniaco se añade a la capa oleosa de
modo que la capa resultante tiene un pH que cae en el intervalo
desde 0,4 hasta 2,0 a 25ºC, y a continuación la capa de amoniaco
añadida se concentra hasta que la capa de amoniaco añadida contiene
3,5% en peso o menos de agua en relación con una parte líquida en la
capa de amoniaco añadida.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que la capa de amoniaco añadida se concentra hasta que la capa
de amoniaco añadida contiene 2% en peso o menos de agua en relación
con una parte líquida en la capa de amoniaco añadida.
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que en la etapa (D), se añade amoniaco a la capa oleosa en una
cantidad desde 1 hasta 3 equivalentes molares en relación con el
bisulfato de amonio en la capa oleosa y a continuación la capa de
amoniaco añadida se concentra hasta que la capa de amoniaco añadida
contiene de 4 hasta 10% en peso de agua en relación con una parte
líquida en la capa de amoniaco añadida.
12. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que en la etapa (D), el amoniaco se añade a la capa oleosa en
una cantidad desde 0,2 hasta 1,4 equivalentes molares en relación
con el bisulfato de amonio en la capa oleosa y a continuación la
capa de amoniaco añadida se concentra hasta que la capa de amoniaco
añadida contiene 3,5% en peso o menos de agua en relación con una
parte líquida en la capa de amoniaco añadida.
13. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que en la etapa (D), se añade amoniaco a la capa oleosa en una
cantidad desde 0,2 hasta 1,4 equivalentes molares en relación con el
bisulfato de amonio en la capa oleosa, y a continuación, se
concentra la capa de amoniaco añadida hasta que la capa de amoniaco
añadida contiene 2% en peso o menos de agua en relación con una
parte líquida en la capa de amoniaco añadida.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la separación de los cristales de la capa oleosa en la
etapa (D), se realiza a una temperatura de 40ºC o superior.
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