PT89776B

PT89776B - Processo para a preparacao de solucoes aquosas de acido 2-hidroxi-4-metiltio-bitirico

Info

Publication number: PT89776B
Application number: PT89776A
Authority: PT
Inventors: Javier Azagra Hernandez; Luis Ruiz Moreno
Original assignee: Desarrollo Tecnico Ind
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1994-03-31
Also published as: GR3005881T3; EP0330527A1; CA1308419C; PT89776A; SG125692G; DK78889A; DK78889D0; HK17793A; ES2005784A6; ATE80871T1; DK175368B1; IE890547L; IE63393B1; EP0330527B1; US4912257A; DE68902934T2; DE68902934D1; ES2045478T3

Description

D3TRIAI a λ preparaçao os sctd.iCes glosas dt

ÍCIDC

2- AIDROI±- 4-’iETILTIC-B^T7?ÍRIC0

DA IR

AO respeito a um processo soluções aquosas do ácio, que possuem menor iniscosidade e uma boa escom o mesmo produto prei do s.

k presente invenção diz aperfeiçoado para a preparação de do DL-2-nidroxi- 4-r.e til tio-butíric tensidade de cor o cheiro, menor v tabilidade térmica, em comparação parado por outros processos conhec

3)

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO diante, acido 2-hidroxina ore sente memória

4-metiltio-butírico (de aqui em descritiva, designado por AHKT3) tem a • fs -tom ι ι . O i ω Ll ,-s-CHD-GH-COOH e ,

OK á um produto conhecido análogo sencial DL-metionina, que tem como princi utilização como suplemento alimentar de r De maneira diferente do aninoácido, não é lizado pelo organismo na síntese proteica ao aminoácido espal utilidade a ações para animais.

directamente nti, tendo de ser trans forrado anabolicamente no aminoacido para poder ssr utilizado cor.o tal.

À?2’T3 não ss er.prega na forma pura, mas sob diversas forras, a saber:

:onfcer ura mistura dos sais d_s aleio e de amonio do 'ido A.D423, agua e sulato de cálcio, coro e o caso das patent venção norte-americanas Numeros 2 745 7 ao

2)

933 053 θ las patentes de invenção britânicas

Numeros 7	22	024 e 915 193;
soluções	aquosas ácidas cor uma concentração	de
85 - 90/	em	peso de ARMT3, coro se descreve	nas
patentes	de	invenção norte-americanas Número	s
4 353 924	e	3 773 927; e

3) o sal de ca leio do AHMT3 obtido pelo processo da patente de invenção norte-americana número 3 175 000, de 23 de Março de 1965.

I3TAD0 DA TÉCNIOA ANTERIOR processo geral oara a obtenção do AEMT3 a parti: do aldeído 3-raetil-mercapto-propiónico er.contra-se descrito resumiúamente no seguinte esquera:

ildeídc f-metil-mer(2) nu. :n ulnrO l135 .- ι ,ι ; ~ λ.-» -, - - -; / . 4/L'i c~~L tj J_ — “Τ' ,L- -ba.tinoni tri vi a-³·ir.5nte ^ςHK23N) cc-ε έ ácido mineral

OH - OOOH ácido 2-:.i droxi-4-zu raeciitiolo (abre-nominado

L·.:

tl i tlO-OntiriOO (AHMT3) esta amplamente descrito na bibliografia ce patentes, ccncre ticenfce nas patentes de invenção norte-americanas Numeros 2 745 745 e 2 938 053, nas quais a operação 2)-> 3) do esquema anterior implica a passagem pela amida intermédia, a qual, mediante nidrólise adicional, origina ο AHKT3. Não obstante, dependendo das condições 9_e hidrólise empregadas, crita ηε

z se o acido livre	ou a amida inte	I? ul 3 Í H ·
Esta reacção	de Hidrólise do	nitrilo	também é des
nas patentes de	invenção norte-a	mericana	s Numeros
924 e 3 175 000,	em que especificamente	se emprega

acido sulfurico e 3 773 927, em que se emprega ácido clor drico.

As referidas patentes de inven,ão da técnica ante rior também descrevem as condições operativas do processo, tais como a temperatura, o tempo e as relações molares de ácido mineral para nitrilo. Nestas patentes de invenção da técnica anterior, uma vez obtido o A;2-iT3 por meio da reacção de hidrólise, este é isolado sob a forma que se indica era o) (sais ou solução aquosa) medi°nte as operações a f\ - se fara referencia mais adiante, ao comparar os raferidos processos da técnica anterior coo o processo ’e acordo com a. presente invenção.

Finalmente, os pedidos de patente de invenção eu ropeia Numeros 0 142 488 e 0 143 100, depositados ambos no dia 13 de Novembro de 1984, referem-se especificamente à '•btençSo de formas liquidas do ΑΝΜ13 por processo extracção com dissolventes do referido A?J'13 da mistura reaccional resultante da hidrólise do AHF13 realizada, no ro caso, com ácido sulfáric cri- ei

e, no segundo	caso, com um áci-
de patente de	invenção europeia
as condições	mediante as quais
m dissolvente	, assim como a na-

fureza precisa dos dissolventes empregados.

No entanto, os processos da técnica anterior recolhidos nas patentes e ^edidos de patente de invenção citados apresentam diversos inconvenientes derivados do modo específico de realizar 0 isolamento do produto final ANM1B. Estes inconvenientes podem resumir-se da seguinte forma:

a)

b)

d) ^rosença de oligomercs do AEIÍ1B com o concomitante mau cueiro, cor e baixa riqueza em ácido livre; excessiva viscosidade;

presença de partículas finas de sulfato de cálcio e/ou de sais inorgânicos soláveis que impurificam 0 produto;

custo elevado do produto final, como consequência do emorego de meios tais como extracção com dissol ventes; e baixos rerMirrentos de recuoeracSo do A,

Os eridos inconvenientes são suoeradí .‘Θά-Ο processo de acordo ccm a presente invenção que, partindo da mistura resultante da hidrólise do HET3N corc. ácido sulf lírico, numa única operação, permite c.-.egar a uma solução aquosa de AHI-ÍTB cue não apresenta os inconvenientes citados antes, graças ao emprego de um novo processo de isolamento do AHI-ÍTB sob a forma de solução aquosa.

D)

DESCRIÇÃO DO RROCESSO C3JECTO DA PRESENTE INVENÇÃO

C processo de síntese de 2-iiidroxi-4-metiItio-buti ronitrilo (HHT3H) que se descreve em seguida é uma diversifi cação dc processo referido na patente de invenção espanhola HÚmere 393 624 para a síntese do aminoácido DL-metionina, sendo nemeliiante à síntese do nitrilo em ambos os processos sem outra diferença que não seja a de utilizar uma solução aquosa amoniacal como meio reaccional para se obter o nitri, ^Λ . ^z . f lo correspondente ao ammcaciso e agua isenta de amoníaco no caso do HMTBN.

mesmo se pode dizer da operação seguinte da síntese, que ó a acidulação do HMTBN. Em ambos os casos, o produto obtido na operação de síntese é posto em contacto com ácido sulfúrico concentrado, preferivelmente a 98fí, num vaso de acidificação, em que se introduzem ambos os produtos.

Oom o fim de evitar aquecimentos locais que implicariam a consequente destruição do nitrilo e a formação de reacções secundárias, que originariam um aumento de coloração, a aoidifieação realiza-se em contínuo e com grande taxa de recirculação, adicionando-se o ácido sulfúrico concen trado à sclução acidificada -o nitrilo, a -pual tem, preferivelmente, uma concen* do

ração de 20 -	50/ em peso	de ácido.

ano eliminar	o calor ie 5	issolução
aso de aci-dif	ícaçao est? m	/inido de
es de calor,	'á. Γ ϊ. Γ.1 '] P· (Ί¹3	a tempera

tura da reacção nunca ultrapasse o valor de 50 3.

A relação molar ácido sulfúrico/HH?3N deve estar compreendida entre 0,5 e 2, preferivelmente entre 0,8 e 1,5. A quantidade de água deve ajustar-se de tal maneira que a soluçSo acidificada seja constituída por uma única fa se e seja capaz de manter em soluçSo o sulfato de amónio que se produz durante a subsequente reacçSo de hidrólise e a neutralização posterior com hidróxido de amónio.

Depois de um tempo de contacto de trinta a sessen ta minutos, aquece-se a soluçSo a uma temperatura compreendida entre 60° e 140° C, preferivelmente a 90° C, para realizar a reacçSo de hidrólise do ni trilo P1ITBK numa única operação, sem necessidade de empregar condições diferentes para se obter a amida intermédia, e depois modificar as referidas condições para se obter o AíãdTB.

tempo de reacção varia entre cinco minutos e seis horas, sendo função da temperatura escolhida. Assim ror exemplo, empregando 90° 0 e a relação molar referida an tes, obtem-se um rendimento quantitativo de transformação do hllTBld em AHMT3 durante cerca de duas horas.

á sumamente importante regular a temperatura e o tempo de reacção dentro dos intervalos referidos antes, dado r

que a cor e o teor de oligomeros dependem lundamentalmente dos mencionados valores, na medida em que maiores temperaturas e tempos do que os necessários originam um produto com ,-, r rr a intensa e valeres mais elevados da viscosidade, o ·· ·κ ,· coluna •ya íi™eir gvay , ou

.ai ci·	teor
xa e	hidró
ro	z va	ou o (
q	tem	C C. C-
iz	a.lo	.u H. >
0	ter	_ rg θ p
a u c h	eiro
ina d a	n >-»n.

emente •e 20 e 200 milime• o 7 0_ Τ £3 ,-⁷ o Çj j -T Q siesa realrrente o istilameni p e c 11 eηo o x cesso purezas volátei ção, e a que se ^rle nidrelise , co do A;2-??3, que constitui o aspecto essencial da presente invenção. Arrefece-se a mistura resultante da reacção de hidrólise a 60 - 70° C e neutralif r sa-se o seu excesso de acido com uma solução de hidróxido de amónio a 20 - 35r> sm peso, ou então forna-se a mencionada solução in situ, fazendo burbul.aar N;í^ gasoso.

reie rida neutralização pode necessitar de .ecimento cara não

mper	z. ^x	ura de	60	-	70°C.
_ , . -U _T, / Ú U 1	-- 1	izada a	ssi	m.	obtida possui
z
ntav	ei	s, por	ter	em	densidades m
o V* -U ' · i	5.0	seguin	te	do	processo con

te inerentes. A pois, em separar por decantação a fase orgânica, que possui 93 - 95/ do ΑΗΓ1ΤΒ formado, da fase aquosa que contem o restante. 0 sulfato de amónio que se formou durante a realização da reacção de hidrólise e de neutralização do ácido utilizado em excesso divide-se entre ambas as fases, sendo a fa se aquosa a mais rica, com 70 - 75/ em peso.

Constitui uma parte essencial da presente invenção a separação de ambas as fases por decantação, centrifugação ou outro processo estandardizado de separação líquido/ /líquido que não implique a extracção com um dissolvente, ccm o que se facilitam extraordinariacente os processos sul .-. · i 2. m r z-T o ' '. ν' ã *a Ή - ·-%»·» γ < C v 5 > - -. C d / i 1 j. 4. υ ci y sb “ j. c? <- 1 o Á'm;T3 e, por outro lado, ação total, por um lado, sulfato de amonio, ccm um cíescPa. Kão são necessários procesxtraepão com um dissolvente melhoram substancialmente a encarecem o processo e ccmpli-

e reudim	e n t c	3 0 í 1 0
e separa	ção	dO tipo
f
ivel com	-<	a, pois
dade nem	o r	endimen
instala-	ção.

Oa fase aquosa preci^ita-se o sulfato de amonio mediante evaporação da água à pressão atmosférica oa sob pressão reduzida. Separa-se o sólido resultante por qualquer processo vulgar de separação sclido/1iqnido, como, por

.Igar de	separação	solido/1 í
Sc e/ou	eentrifug;	ação, e re
f
em, o qu	al contem	a parte
ioitou e	U Λ*4·ϋ3)	para o re

'-Hl traliração.

Com. este piOcesso, obtém-se que, uma vez seco, tem am grau elevadí

sulfato	•de	amónio
de pureza	θ	e prati-

erado na	sua	totali-
processo	de	separa-

dade ao recircular-se para ção, ficando incorporado nc

A fase orrauica proveniente do ^ecanta^or e que possui o AHHT3 de ambas as correntes, e ^Ja neutralização mais reciclagem, é levada a um evapora dor que trabaln-a sob vazio, em que se evapora a água até descer até um teor de ι<£- pref erivelm.ente de 0,5x, com a finalidade de precipitar a totalidade do sulfato di e amonio que possuía em solução.

A suspensão que se obtém é perfeitamente veicula

vel	po ί 3	z 7 Γ'	em e	m sus.en	são 25-	T -1 r +- n +· -.· O bU u·	al do	sulfato
de	amónio	pro	duzi	do nas o	perações	de síntese	ô	u p.U' / -op á
	So e ρ	ode	ser	separado	por filt	ração e/ou	u 0 X Ú	etrifu-

a_vao coe brande facilidade. 0 AHMT3 obtido cor esi jq. ã _OO.-y .* pi V <Z tf O so e de elevada pureza e o seu teor de sulfato de amonio e inferior a 1/.

C bolo de sulfato de amónio proveniente do sistema de separação citado antes possui quantidades de AHM33 que oscilam entre 15 e 30/ en peso e ambos os produtos são recuperados recirculando-os para o recipiente de neutralização após prévia dissolução coe água e, da mesma forma que no caso da reciclagem anterior, o sulfato de amónio dissolvido é incorporado preferivelmente na fase ac.uosa do mesmo e ο AHKT3 na fase orgânica, sendo a recuperação de ambos quantitativa.

ΑΗΜΤ3 obtido por este processe deve ser posteriormente diluído eu.. água e eventualmente estabilizado coa uma pequena quantidade de ácido sulfúrico, para originar uma solução que contenha 65 - 95/ de ΑΗΚΓΒ e entre 0,1 e 0,5/ de ácido sulfúrico livre.

A solução assim obtida está em equilíbrio com os seus ésteres polimóricos ou oligoméricos e é estável ao lon go do tempo. No produto ajustado, a relação entre o AHKTB monomérico e a soma dos oligómeros e superior a 3, a sua intensidade de cor é inferior a 2000 graus APííA e o seu teor em sulfato de amónio inferior a 1$ em peso.

Seguidamente, descreve-se o processo fazendo referência à Figura única anexa em que se representa - apenas a título ilustrativo o diagrama de fluxo do processo aper

-10\____ /

feiçoado de acordo cora a -rereate invenção.

HMTBN representado por (A) é introduzido no recipiente de acidificação (l), em que se mistura com ácido sulfúrico concentrado, representado por· (3). A instalação do vaso de acidificarão formada pele recipiente (l), as tu bagens (C) ε (D) e c permutador de calor (?), permite obter uma concenti-açSo de ácido sulfúrico compreendida entre 20 e 50% ec peso no recipiente (l). Através da tubagem (?), a mistura reaccional passa para o reactor de hidrólise (2), em que se realiza a de tempo antes espe;

li se (2) ó dotado d.

ventilação e de uma tubagem de saída (Η),

reacção nas	conii₃ães de tem	pera	tura e
ificadas. 0	referido reactor	de	hidre-
comunicação	com a atmosfera	(l)	para

iue induz a um recipiente de neutralização e mistura (j), no qual se intro duz a solução de hidroxido de amónio através de (l) (como alternativa, pode introduzir-se amoníaco gasoso para formar z f .

in situ a solução de hidroxido de amonio). Oo recipiente (3), a solução neutralizada passa através de uma tubagem (j) para 0 decantador de fases (4), em que se fornia a fase orgânica (F. 0.) e a fase aquosa (P. A.).

A fase orgânica (F. 0.) é dirigida através da tu bagern (K) para o evaporador sob vazio (7), dotado de uma entrada de vapor (EV) para aquecimento, uma saída de vazio (SV) e uma tubagem (N) para o efluente aquoso.

Pela tubagem (h) sai a suspensão veiculável, con_s tituída por sulfato de amónio e AHK13, a qual desemboca no dispositivo separador (filtro/centriíugador) (t), do qual, por seu lado, se recupera ue bolo sólido de sulfato de amó nio impurifiçado com AHM13, que é transportado por meios _re •des por (Ο) do qual sai pela tubage abe ac recipiente de diluição

IC) ,

P) uma solução de sulfate de amo (p) ilf : que na propci'ção de AiílTB, que ss recircula

para 0 recip	iente de	neutralização (3). Por	cutro la	do, do
dispositivo	separador	(6), retira-se ΑΗΜΓ3	liquido a	traves
da tubagem (	Q), que,	depois de ser diluído	t cos 3/ua,	para

•ajustar a sua concentração, no misturador (9) e ser eventualaer.te estabilizado coe ácido sulfúrico, é recolhido co □o produto principal do processo.

A fase aquosa (F.A.) retirada do decantador (4) pela tubagem (l), é concentrada no evaporador (5) se que as referências SV e EV são as mesmas que no evaporador (7), através de cuja tubagem (?.) se recolhe 0 efluente aquoso, enquanto por (S) se transporta uma suspensão aquosa de sul-

fato de amonio	impurif	içada com AHTITB, que s
filtração e/ou	centrif	ugação em (6), de que
fato de amónio	0 b t i d 0	como subproduto 0 qual
co, se pode emp	.regar c	esc adubo. 0 líquido -a

sul le se(Ds sulfato de amor.io que não precipitou e AHMTB dissolvido recirculado através da tubagem (?) para 0 recipiente de neu tralização (3).

No diagrama de flu mentos principais, tendo-se tivos e acessórios usuais, t caudal, meios de aquecimento

	Como se pode ver,
de acordo	com a presente inv
te ANKTB	em correntes efluen
cuperação	é de 9?/.

xo, so se representaram os eleomitido dediberadamente disposi ais como bombas, medidores de , medidores de temperatura, etc. graças ao processo aperfeiçoado ençSo, não se perde praticamentes, podendo dizer-se que a re0 processo aperfeiçoado que constitui o objecto ~ϊ J d C; fj J-Ç O i / v 1J C¹ Q θ θ V Ú ³ 0 ΐ ' *3. ⁵** ΐ ³ 7 Z ij V ^Y' lação à técnica anterior. Oor efeito, a pater.te ncrte-americana Numero 2 745 7-5 descreve um processo para se obter ua sal de ua metal alcalino-terroso, o sal de cálcio do ácido AHK23, mediante nidrélise realizada em duas fases do hhTBN, passando pela correspondente amida e obten do o sal por adição de ua hidróxido ou de um carbonato de ua metal alcalino-terroso.

Este método tem o inconveniente de ser necessário mudar as condições da hidrólise do ?ã-’T3N , com o fim de se obter, em primeiro lugar, a correspondente hidroxi-amida e, em seguida, sob outras condições, se obter ο AHMT3.

A requerente descobriu que a soluçSo acidificada obtida de acordo com o processo da presente invençSo pode ser hidrolisada numa única operação, com rendimentos praticamente quantitativos. Isso é também válido em relação à pa tente de invenção norte-americana Número 2 96j C53, que se ;ando pela hirefere essencialmente à síntese do AL-llTh p;

droxi-amida intermediária, para se obter o sal de cálcio do AHMTB.

	A patente de	invenção
2 745 745	emprega uma	solução d
de cálcio	para neutralizar o ác
hidróli se.	Este método	tem o in
parar o correspondente	sulfato

ção que, alem disso, precipita sob uma forma muito fina, o que acarreta consideráveis perdas de produto no bolo assim obtido. Alem disso, o correspondente sal alcalino do AHMT3 obtem-se sob '.isa forma impura, o que obriga a aquecer o filtrado adicionando mais Inidróxido ou carbonato, o que complica e encarece o processo.

A patente de invenção norte-americana Numero 2 745 745 também estabelece que o acido livr fido directamente a partir da massa de ção com um dissolvente imiscível com áq rece que cs rendimentos obtidos pelo processo d; descrito na referida patente de invenção são baixes, pelo

i vre	po	s θ ssr	Ob-
z
droli		o r e x	4- ·. -»<5 ·> 'j - fi
			__
. No	en	tanto,	pa -
esso	3	ex trac	Cão

o mencionaao ^ro, :esso e duvidoso que teni.a apl:

P ra fico.

A patente de invençSo norte-americana Numero 3 175 OCO permite melhorar o rendimento de obtenção do sal de cálcio do ANEfB por adição de sulfato de amónio à massa de hidrólise até à saturação; extracção da fase aquasa com um dissolvente pelar não miscivel com água, preferivelmente ue éter; mistura do extracto com a fase orgânica; evapo ração do dissolvente; e adição de um hidróxido ou carbonato de cálcio para formar o sal dc AHN23.

A patente de invençSo britânica Numero 722 024 também proporciona sulfato de cálcio no produto final, co:. os problemas referidos antes.

Os pedidos de patente de invenção europeia Numeros 0 142 448 e C 143 100 descrevem o processo de extracção líquido/líquido com um dissolvente imiscível com água, cor meio do qual se separam os sais formados durante a hidrólise do HKT3N; no entanto, tem c inconveniente de necessitar de um processo evacorativo em virtude de originar uma maior coloração e teor em oligómeros, um consumo energético eleva do e dif icu.'dade s ^urante a separação dc? sais.

C processo de acordo com a pre-ente invenção obvia todos os pontos criticido? dos referi Los pedidos de pa tente de invenção, pois não há aumento ^e coloração e de oli.gómeros se a evaporarão se fizer cuidadosanente às tec;peraturíis que se refere: r.o mesmo, o consumo energético é menor pois não uá necessidade de evaporar a mistura azeotropica disscivente/água, ^ado cue, de acorde com o proces so da presente invenção, se realiza a ^Jecantação previa an tes da evaporação e se tem cue ev\;er?.r apenas a árua contida na fase crpânica.

C processo -çue se -'escreve na presente invenção não utiliza nenhum ti_t:o ^e processo de zveraeção com disscl vente com o fim de molnorar o rendimento e/ou a Qualidade •do produto final, cone sucede nas patent;

fo-pi e n v-, *- cs o r- ri cr .

mvençao re-

ur.; processo	de	ev/	corarão simples
_ina um prodn	to	<J 0 rr.	..roprieda + es d
cligómeros tã	c	l·) 0 3L ?	e ir.clusivamen

me caore s.

CU ? 10 β	a complexidade	de instala-
ri t Ui-'d ii υ tf	eliminado o per	imo dos dis

rar*te c	seu transporte,	armazena-
uPie o	processo 'e acoc	do com a pr<

	oluções aquosas.	r
nv e 13 ç 3o	norte- a m e r i c -a n a	Numero

77j 927 utiliza acido clorídrico para nidrolisar o :347314, aperfeiçoando o processo descrito na patente -de invençSo norte-americana lõ.ímero 2 745 745, que emprega soluções de ácido· sulfúrico como acrente de hidrólise.

C. US

Dado por ;.i'rOiise wz acicc crondrico se obtem uma solução To A iii TB que possui u~n única fase, todo o cloreto ae amónio produzido na uidrólise se encontra pre sente na mesma, pele que cs processos Ie separação subsequentes são muito difíceis '3 levar a cabo com altos rendi mentos em virtude das dificuldades que existem na manipula _Yão de suspensões ds co viável a sua utilização industrial.

	Alem disso, a requerente	conseguiu	comprovai·' que
o ácido	clorídrico não parece adeqi	ua^c peru	realizar a hi-
drólise	do nidroxi-nítrilo, devido	a grande	qu a n t i d a d e d e
oligóme	ros que se formam e à forte	coloração·	do produto as

sir obtido. Este facto obriga a dilui-lo e a aquece-lo a 9C° C na presença de ácido clorídrico, com o fim de hidrolisar os oligómeros formados.

A patente de invenção norte-americana Numero 4 353 924 permite a obtenção de uma sedução aquosa de AHT'23. No entanto, a principal propriedade pretendida para a solução ó que seja isenta de propriedades corrosivas das superfícies de aço. Se bem que compreenda a neutralização parcial da mistura de hidrólise, esta não ss realiza imperativamente depois da hidrólise, já que pode reaⁿizar-se depois da desidratação da solução e antes da centrifugação, para sepa ror o sal precipitado do ácido mineral (cloreto de amónio, sulfato de amónio, etc.) ou então depois ia centrifugação como operação final. Oo breve texto desta patente de invenção, parece deduzir-se a existência de um. escasso rendimento da recuperação do ΑΗΜΓ3. Por outro lado, as condições de neutralização não permitem a decantação das duas fases e o .7. Ο m θ ' ' 2 1 , η Ç 'Γ ρ 4ρ 4 · - γ.^ η <Γρ - ν¹ ζ. +; _c ; S τ Γ •sT evante *Τ2 ,~ ο ê τ -ί -ϊ -rr ή ·.- — -> ρ _; e fr>i roso ίΊ r-

d i / a r	as s' Ί	1 ' . ·· Π -	es aquosas d	e A-f'13 co·'· ee	'pur. as	il t*.	ut	; o s p
-nc áci	do min	er·	1 livre	imeedir a for	mação	5 0	la	z

ro s -
	ÀS	A 10.	, portanto,	o processo dc	acordo	:OE	a	pre-
stsnte	invenç	30	s vantajoso	em relação acs	proces	.'0 S	-	or.Ae-
C Jl 1 3 ,	tar. to	ao	ponto de vi	sta da ,,uadida	M dc p	λ - ’	u.t	0 cb-
tido c	orno da	,-_r Ά	c n o m i a d o p r	ocêsso, ao roa	d irar-s	e a	A.	e cape
ração	do sul	4-	c de amonio,	subproduto ex	clusiva	m e n	te	da

fase aquosa decantada na qual a concentração do A-3M?3 e bai xa, sendo a recuperação do A'-l'.?3 como produto principal e do sulfato de amónio como subproduto praticamente quantitativa .

Seguidamente ilustra-se a invenção por meio dos Exemplos que, de forma nenhuma, pretendem ter carácter limi tativo.

EXEMPLAS

Exemolo 1

Em um balão de reacção munido de camisa termostática, agitador, termómetro e ampola de carga, introduzem-se 200 gramas de 3-metil-mercapto-propionaldeído, juntamente coa 0,4 ml de piridina. Mantendo a temperatura igual a 20°G fazendo recircular água glicolada atravás da camisa do reac tor, adicionam-se 300 gramas de solução aquosa de ácido cia nídrico a 20/, tendo o cuidado de que, durante a adição co mesmo, não se ultrapasse a referida temperatura. Em seguida,

·- ~> ** ~ V» _to 4 ,' ; Ο --J ? 3 : a ο ι ο τ;—.-’ιΟί''* 7 t'5-7.

vô ;r .-.i η ο --,,4

SU.: 1 uri ζ·

CS m? zim.a ivei , cco^ítive n5o se ιι.ΐΓ··ίκ·:?δ5Γ a temperapvs --e ?

a citada ter cratera ^uraute mais aci-^o e £·?.ηΐ· u r ± £. G . ui C 1.¹ j 0 S . * Ξ — ' _

9C''’C e manter.-durante cento e vinte minutos, ao mesmo tempo que se aplica um. ligeiro vacuo ao reactor.

Durante este tempo, ?e_raram-se 6C gramas de condensados. Terminada a reacção de nidrolise, neutrali.t.a-se o ácido sulfurico existente na massa reaccional cos ridr· subir rapidamente a ^uem.:eratrra ate

Os xido de amónio a 23/ le concentração e procede-se à r fg γ-. Ά ;no :uas fases formadas por decantação. A temperatura de neutralização e decantação não foi superior a 7CC. Introduziu-se a fane aquosa ^ecanta^a num evaporador rotativo, nndtí se evaporaram, mediante a aplicação de vacuo, 266 gramas de água e precipitaram 233 gramas ^Je sulfato de nmó nio, que se recuperaram ^or filtração. Guardaram-se 52 gra mas das águas-mãe? provenientes da filtração dc sulfato de amónio para .serem, recicladas pare, a reacção seguinte (reci clagem 1). A água pre te na ias.

.nica foi elimina’ por evapora^ao verão e suspensão -e su-iatí nio foi filtrado, obtendo-se 117 gramo? ’e bo^?o e 287 gramas ie A;2123. Dissolveu-se o bolo guardou-se paru ser reciclado para a reacção seguinte (reciclagem 2) .

Por .análise do Ari; TB assim obtido, verificou-se

SC r

que oortiír.a óCf em .-eso --a AM·'. 22 í^norerico, 1/ ec •ie cM.ig-.-meros, 1,1% -ie agua e C,8% ie iões suliMto.

-?c ο AM123 a-sim obtido e a stabil i eou- se con. égua =cidifi z z caia com iiciao pu rurico e obteve-sc um cr-duto que continha 68% de AM-.23, 0,7% de sulfato de az.énio, 0,5% --¼ ácido .sulf épico livre e uma intensidade de

A?::A era inferior a 2000.

or que me’ida eu grau?

Ices o lo 2 + i η ,L» fl l

Es urr balão de reacção equip ,do cos camisa terso? , agitador, termómetro e ampola de carga, introduziras-se 125 gramas de g-setil-sercapto-proj-icnuldeído técnico (a 98%) e 0,3 sl de piridina.

Arrefecendo o reactor mediante passagem de égua glicolada a -10°C, juntaram-se 18Ó grama? de uma solução aquosa de acido cianídrico a 20% durante nm intervalo de tem po r.ão inferior a vinte minutos. Decorai do este intervalo de tempo, elevou-se a temperatura da massa reaccional para 45^cO durante des minutos e manteve-se a esta temperatura durante mais trinta minutos. Segui^am.en te , adicionar .m-oe 131 grama? de ácido su.lfúrico a 98% de concentração, enquanto se mantinha a mistura sob agitação vigorosa e arrefecida a 50°C nua vaso contínuo de adição, em que se manteve sob agitação durante mais trinta minutos. A massa acidificada foi posteriormente aquecida a 90°G e manteve-se a referida temperatu ra durante cento e oitenta minutos eliminando-se, mediante aplicação de vazio ao reactor, 32 gramas de égua e produtos voláteis durante os primeiros sessenta minutos. Durante a parte restante do tempo, manteve-se o reactor aquecido sob

, adicionaram-se ácido sulfúrico cor ebulição a refluxo à temperatura citada e sot um vazio.

T e r m i r. a d o.

us reciclagens le2 e neut aquosa de amoníaco de 70'0, r e f e r i d l gramas cção de hidroli jutralizou-ce a lio ão de u:

5%, enuuanto

ef eci	a para não s? ul	trapassar a t
ou- se	decantai' ambas	as fases mant
ra . I·'	adiante decantaç	ão, obtiveram
quosa	com 192 gramas	'le sulfato de

? Οη

-0, rl o oraonio, o que corresponde a cô?c,_:. de 72% do total, e ganicn que possui o resto do sulfato de amónio de A:ill3, c gue corresponde a 54% dc total.

Da fase aquosa precipitou-se o sulfato de amónio, mediante evaporação sob vazio de 50% da água presente, a partir da qual se obtiveram 172 gramas de sulfato de amónio de pureza superior a 59,5%, depois de seco, sendc o rendi-u. ' de or152 grn::u mento de recuperação

j.perior a 95%

Os 52 gramas de águas-mães provenientes da filtra ção da suspensão foram recicladas para a reacção seguinte ao nível do reactor de mistura e constituem a reciclagem d-a tubagem (?) do diagrama de fluxo representado no desenho anexo. Elimina-se a água da fase organica ate à secura mediante destilação sob vazio e obtiveram-se 179 gramas de A?3i?3 com 98,5% ds pureza e 102 gramas de bolo gue continha 7 3% de sulfato de amónio e 27% de ArlãlB.

Dissolveu-se este bolo numa pequena quantidade de água e reciclou-se para a reacção seguinte, ao nível do reac tor de mistura, para a sua recuperação. Esta solução corres ponde à reciclagem da tubagem (?) do diagrama de fluxo da

η., uma con ο~ acido .Iterem 2CC neraa? de ume solução acuosa ;nfraçãc de éZt em peso de A;2'.?3, com uma coloração de l8CC graus A.PHA e uma viscosidade da 75 centistokes. Por análise quantitativa específica do A;Mr3 rico no grodnto final, verificou-oe que possuía não menos de 80% dc mesmo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo aperfeiçoado para a preparação de soluções aquosas de ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico (no seguimento designado pela abreviatura AHMTB), resultante da reacção de hidrólise, realizada numa única operação, do 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo com ácido sulfúrico, caracterizado pelo facto:

a) de se neutralizar a mistura ácida resultante da reacção de hidrólise e das reciclagens com hidróxido de amónio (NH^OH), com o que se originam duas fases, uma fase orgânica que contém uma proporção principal de AHMTB e uma proporção secundária de sulfato de amónio, e uma fase aquosa que contém uma proporção principal de sulfato de amónio e uma proporção secundária de AHMTB;

b) de se separar ambas as fases;

c) de se precipitar sulfato de amónio da fase aquosa separada, mediante a evaporação’da água, sob pressão atmosférica ou reduzida, e de se separar o referido sulfato de amónio por filtração e/ou

-22centrifugação, depois do que o líquido do resultante que contém sulfato de amónio que não precipitou e AHMTB dissolvido é reciclado para o reactor de neutralização;

d) de se concentrar a fase orgânica por evaporação da água contida na mesma, com o que se obtém uma suspensão de AHMTB que contém uma porção residual de sulfato de amónio;

e) de se separar por centrifugação e/ou decantação a suspensão resultante da operação anterior, obtendo-se um AHMTB praticamente isento de sulfato de amónio e um bolo de sulfato de amónio impurifiçado com AHMTB;

f) de se dissolver em água o bolo de sulfato de amónio impuro obtido na operação anterior e de se reciclar a solução resultan te para o reactor em que se realiza a neutralização; e

g) de se diluir com água o AHMTB obtido na operação e) e eventualmente estabilizado com uma pequena quantidade de ácido sulfúrico.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o hidróxido de amónio empregado na operação a) de neutralização ter uma concentração de 20 - 35 % em peso que opcionalmente pode ser obtida por injecção de NH^ gasoso na mistura da reacção de hidrólise.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de, durante a neutralização, se controlar a temperatura da mistura para que não desça a um valor de aproximadamente 70°C.
4,- Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de, na operação d), a proporção de água na fase orgânica se reduzir até um valor de 0,5 -1 % em peso por evaporação sob pressão reduzida.
5.- Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se aproveitar o sulfato de amónio pro duzido na operação c) depois da separação e secagem como subproduto praticamente isento de AHMTB,