CN109232336A - 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 - Google Patents
一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109232336A CN109232336A CN201811329839.4A CN201811329839A CN109232336A CN 109232336 A CN109232336 A CN 109232336A CN 201811329839 A CN201811329839 A CN 201811329839A CN 109232336 A CN109232336 A CN 109232336A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methionine hydroxy
- hydroxy analog
- water
- methionine
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
Abstract
本发明涉及一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,本发明解决了传统生产工艺方法中蛋氨酸羟基类似物与铵盐难以分离的问题;解决了副产品铵盐中夹带蛋氨酸羟基类似物多的问题,得到的铵盐纯度高;整个生产过程中臭味少,安全、清洁环保,几乎没废水外排;解决了传统生产工艺中使用有机溶剂萃取问题或者解决了蛋氨酸羟基类似物和铵盐混合物在高温下浓缩而导致蛋氨酸羟基类似物分解生成恶臭气体的问题,得到的产品中其单体含量要多于传统生产工艺,产品质量较高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体涉及一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法。
背景技术
蛋氨酸羟基类似物(Methionine Hydroxy Analogue, MHA)是一种酸性很强的液体有机酸,含水量为12wt%,含活性蛋氨酸羟基类似物 88 wt%(包括含量至少为 65wt% 的2-羟基-4-甲硫基丁酸单体,以及含量不超过23wt% 的 2-羟基 -4-甲硫基丁酸二聚体和多聚体)。在家禽饲养中,蛋氨酸羟基类似物显示出类似于已知的起刺激生长作用的氨基酸的性质,因此成为动物饲料的重要添加剂。
蛋氨酸羟基类似物的合成方法之一为氰醇水解法,是将甲硫基丙醛与氢氰酸反应得到 2-羟基-4-甲硫基丁腈,后者在硫酸作用下水合生成 2-羟基-4-甲硫基丁酰胺,再进一步在硫酸作用下水解得到包含蛋氨酸羟基类似物、硫酸铵和硫酸氢铵的水解液。从 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液中分离纯化蛋氨酸羟基类似物的方法已有很多报道。例如:
一种方法是将 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液加入与水不混溶的有机溶剂如酮、醚等进行萃取,将蛋氨酸羟基类似物萃取到有机溶剂中,然后蒸除有机溶剂,得到蛋氨酸羟基类似物,而含硫酸铵的水相通过减压浓缩、冷却结晶,得到硫酸铵。该方法的问题在于使用有机溶剂萃取,不仅存在有机溶剂的损失,增加蛋氨酸羟基类似物的生产成本,而且有机溶剂和蛋氨酸羟基类似物会在水相中残留,从而导致外排水的 COD 偏高,生化难以处理;得到的蛋氨酸羟基类似物中也会含有有机溶剂,必须将其在高真空状态下蒸馏或向其中通入蒸气以降低有机溶剂的含量,这些都导致该方法的成本和能耗较高;再者是由于蛋氨酸羟基类似物在水中溶解度比较大,因此使用有机溶剂进行萃取并不能完全将蛋氨酸羟基类似物从水相中萃取出来,因此,在水相中必然残留一定量的蛋氨酸羟基类似物,导致副产的硫酸铵夹带少量的蛋氨酸羟基类似物,带有一定的臭味,影响硫酸铵的销售。
一种方法是将 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液加氨中和后在加热条件下分层,得到有机层和水层;将有机层浓缩至几乎无水,离心,上层液体加水稀释得到蛋氨酸羟基类似物,下层固体经有机溶剂洗涤、干燥得到硫酸铵;将水层浓缩、冷却结晶、过滤,固体经有机溶剂洗涤、干燥得到硫酸铵;两次固体的有机溶剂洗涤液合并,蒸除有机溶剂后加水稀释得到蛋氨酸羟基类似物。该方法的问题在于使用了有机溶剂,在蒸除有机溶剂时、回收有机溶剂进行除水精馏时都会导致有机溶剂的损失,固体硫酸铵中也会夹带部分有机溶剂,这些都导致该方法的成本较高;同样的,蒸除有机溶剂后得到的蛋氨酸羟基类似物中也会含有有机溶剂,必须将蛋氨酸羟基类似物在高真空状态下蒸馏或向其中通入蒸气以降低有机溶剂的含量,这些都导致该方法的能耗较高;此外,该方法需要配置有机溶剂的除水精馏设备等,设备投资也较大,该方法并不能使其水相中的蛋氨酸羟基类似物完全去除干净,有机溶剂萃取水相,必然导致水相中有机物的残留,水相无论是蒸发回收的冷凝水,还是结晶得到的硫酸铵,都或多或少夹带有机物,尤其是冷凝水的COD非常高。
一种方法是向 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液中加入硫酸铵或硫酸氢铵使分层明显,分别得到有机层和水层;水层经浓缩、冷却结晶,得到硫酸铵;有机层经加氨中和、浓缩至几乎无水、沉淀硫酸铵,得到蛋氨酸羟基类似物。该方法的问题在于:得到的硫酸铵夹带蛋氨酸羟基类似物的量较大,尤其是从有机层中分离纯化得到的硫酸铵,其蛋氨酸羟基类似物的含量达到了10wt% 左右,这样的硫酸铵具有难闻的气味,并且具有一定的黏性,难以干燥,几乎没有价值,也导致了蛋氨酸羟基类似物的损失较大、收率较低。
一种方法是在 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解时加入硫酸氢铵,所得水解液通过分层得到有机层和水层,有机层经过浓缩分别得到蛋氨酸羟基类似物与硫酸氢铵、硫酸铵,所得硫酸氢铵及硫酸铵与水层混合后,加入与水混溶的有机溶剂来沉积硫酸铵,进而分离得到硫酸铵和含有硫酸氢铵的溶液。该方法虽然能够得到较纯的硫酸铵,并且可以回收再利用硫酸氢铵,但其使用了与水混溶的有机溶剂如甲醇等,从而导致了该有机溶剂的回收困难、使用量及损失量较大等问题。再者,从有机层中分离出的硫酸铵含有一定量的蛋氨酸羟基类似物,这部分硫酸铵与水层混合后,当加入与水混溶的有机溶剂如醇时,必然导致醇与蛋氨酸羟基类似物发生酯化反应,此时如果回收蛋氨酸羟基类似物,则存在蛋氨酸羟基类似物的质量问题,而如果外排,则导致蛋氨酸羟基类似物的损失以及环保问题。
一种方法是向 2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液中加入无机碱氢氧化钠,分层,得到有机层和水层,有机层经减压浓缩,过滤,分别得到蛋氨酸羟基类似物和固体硫酸盐。该方法会产生大量的难以处理的固废(主要为硫酸铵和硫酸钠)以及含盐废水(主要含硫酸钠、硫酸铵以及蛋氨酸羟基类似物),且该方法未提及水层的处理以及含有蛋氨酸羟基类似物的硫酸盐的处理。该方法未能完全解决蛋氨酸羟基类似物与硫酸铵、硫酸钠的分离问题。
针对上述众多问题,其中暴露出最大的问题是蛋氨酸羟基类似物与铵盐的有效分离问题,尤其是高温浓缩至无水状态,这必然导致产品的二聚体和多聚体增多,从而影响产品质量。因此怎样找到一种简单、直接的蛋氨酸羟基类似物分离纯化的方法是非常重要的,直接影响蛋氨酸羟基类似物的生产成本及其产品质量。针对上述的不足,经过发明人多年的生产实践,开发出一种清洁环保的蛋氨酸类似物生产方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种清洁环保的蛋氨酸类似物生产方法,本方法能够节省设备投资,避免传统生产工艺中蛋氨酸羟基类似物与铵盐分离困难问题、二聚体和多聚体增多的问题,解决了传统生产方法产生大量废水和副产物无机盐的问题,以及解决了传统生产方法有机溶剂萃取所带来的一系列的问题和不利因素。
本发明的目的是这样将实现的:
一种清洁环保的蛋氨酸类似物生产方法及其装置,包括以下步骤:
(1)以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料,经过水合反应,得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐水溶液;
(2)向步骤(1)得到的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐水溶液中补加适当的水,经过水解,得到蛋氨酸羟基类似物和无机铵盐混合水溶液;
(3)将步骤(2)得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液进行色谱脱盐处理,分别得到蛋氨酸羟基类似物水溶液和无机铵盐水溶液;
(4)将步骤(3)得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液进行减压浓缩至88wt%的浓缩,即得到蛋氨酸羟基类似物产品,浓缩的回收冷凝水循环至步骤(1)、(2)、(3)用水;
(5)将步骤(3)得到的无机铵盐水溶液加适当的氨中和,浓缩、结晶,得到副产品无机铵盐,浓缩回收的冷凝水循环至步骤(1)、(2)、(3)用水。
进一步,在步骤(1)所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈的质量百分含量为60%~99wt%,其余为水。
进一步,所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈是以甲硫基丙醛和氢氰酸为原料,所述氢氰酸为气态、水溶液或者高纯度液态。
进一步,在步骤(1)所述水合反应是在酸性物质存在下进行的,所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或者多种,特别优选硫酸,水合反应硫酸浓度为70%~98wt%。
进一步,在步骤(1)所述水合反应中2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸的投料摩尔比为1.0:0.70~1.0,优选1.0:0.70~0.90,特别优选1.0:0.75~0.85,所述的水合反应温度为38℃~65℃,优选40℃~60℃,特别优选45℃~55℃,水合反应时间为30~120min,优选30~60min,特别优选30~45min。
进一步,在步骤(2)中所述2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐与水的水解反应,2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐与水的投料摩尔比为1:3.6~12.0,优选1:5.0~12.0,特别优选1:9.0~12.0,所述的水解温度为90℃~110℃,特别优选95℃~100℃,水解反应时间为120~240min,优选180~210min。
进一步,所述的水解后混合体系为均相体系,其组成为蛋氨酸羟基类似物质量百分含量不超过40wt%、硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分含量不超过28wt%,且温度保持在40℃~80℃,优选50℃~70℃,特别优选60℃~70℃。
进一步,在步骤(3)中所述连续色谱分离系统为填充有钠型、钾型、钙型或者铵型强酸性树脂中的一种或者多种的连续色谱分离系统,特别优选铵型树脂为填充剂的连续色谱分离系统。
进一步,在步骤(3)所述的连续色谱分离系统进行连续色谱分离分别得到蛋氨酸羟基类似物水溶液和硫酸铵、硫酸氢铵的水溶液;所述连续色谱进料流速10~30升/分钟,进料洗脱液流速20~70升/分钟,出料流速14~20升/分钟,洗脱液流出速度18~28升/分钟。
进一步,所述的进料液为均一体系,温度为60℃~70℃;洗脱液为水,水的温度为60℃~70℃。
进一步,在步骤(3)所述的连续色谱分离系统分离条件为:分离温度为30℃~75℃,优选60℃~70℃,色谱填充料的pH值为1~4,优选pH为1~3。
进一步,在步骤(4)所述蛋氨酸羟基类似物水溶液减压浓缩为MVR和刮膜蒸发相结合。
进一步,所述蛋氨酸羟基类似物水溶液MVR浓缩至浓度为60wt%,刮膜蒸发器再将浓度为60wt%的蛋氨酸羟基类似物浓缩至88wt%即可。这样的选择完全是为了节能考虑的,如单独使用MVR蒸发装置,在浓度60wt%以前是比较经济的,但是如果浓度超过了60wt%,则由于料液粘度增加,其能耗增大;因此后续选择刮膜蒸发器浓缩至商品要求的浓度88wt%,其能耗是比较低的。这种蒸发装置的有机结合是通过实验和数据计算得出的。
进一步,在步骤(5)所述氨为氨水、气体氨或者液体氨,所述的硫酸铵水溶液的浓缩装置优选MVR蒸发器。
本发明的优点和积极效果是:采用本方法解决了传统生产工艺方法中蛋氨酸羟基类似物与铵盐难以分离的问题;解决了副产品铵盐中夹带蛋氨酸羟基类似物多的问题,得到的铵盐纯度高;整个生产过程中臭味少,安全、清洁环保,几乎没废水外排;解决了传统生产工艺中使用有机溶剂萃取问题或者解决了蛋氨酸羟基类似物和铵盐混合物在高温下浓缩而导致蛋氨酸羟基类似物分解生成恶臭气体的问题,解决了传统生产工艺中高温浓缩至蛋氨酸羟基类似物几乎至无水状而导致的蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体增多的问题,得到的产品中其单体含量要多于传统生产工艺,产品质量较高。硫酸铵的回收率大于99wt%,含量在 99wt% 以上,分析其中蛋氨酸羟基类似物的含量低于 10ppm,硫酸铵产品几乎没有臭味。本发明方法简便易行,不仅可以得到高质量的蛋氨酸羟基类似物以及可以出售的商品级硫酸铵,避免了废物的产生,而且整个过程不使用任何有机溶剂,避免了有机溶剂的回收与损失等问题,也无含盐、含有机物废水的排放,具有清洁、环保特点。与现有技术相比,本发明方法的成本和能耗均较低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步详述,以下实施例只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
将质量百分含量为80wt%的2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液327.50kg(2000摩尔)和质量百分含量为98wt%的硫酸150.00kg(1500摩尔)通过流量计同时加入到静态混合器中充分混合,此时温度快速上升至45℃,然后进入管式反应器中,物料在管式反应器中进口温度为48℃,出口温度为55℃,物料在管式反应器中停留时间为40min。管式反应器中的物料流加至带有搅拌的搪瓷反应釜中,同时加入水,水的加入量为280.00kg,加完后,立即升温至100℃进行水解,搅拌保温3小时,得到黄褐色均一的混合液,冷却至60℃,混合液未出现浑浊或者固体。分析其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为39.60wt%。
将上述得到的水解液进行连续色谱分离,色谱分离时:进料流速12~18升/分钟,进洗脱液流速20~30升/分钟,出料流速14~20升/分钟,洗脱液流出流速18~28升/分钟。连续色谱柱内保持温度在60℃~70℃,洗脱液的温度为65℃。分别得到质量百分含量为20.00wt%的蛋氨酸羟基类似物水溶液1500.00kg和840.56kg的硫铵水溶液,硫铵水溶液中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为0.12wt%,存储于硫铵水溶液储罐中,温度为62℃,蛋氨酸羟基类似物中铵根离子的质量百分含量为0.015wt%,储存于蛋氨酸羟基类似物水溶液的储罐中,温度为65℃。
将上述蛋氨酸羟基类似物水溶液储罐中的溶液进行MVR蒸发装置浓缩至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为59wt%,然后转入刮膜蒸发器中进行浓缩,刮膜蒸发器的温度为110℃,浓缩至质量百分含量为88wt%即可,得到339.98kg的蛋氨酸羟基类似物,外观颜色为黄褐色油状液体,分析其中单体的质量百分含量为78wt%,二聚体和多聚体的质量百分含量为10wt%,水分含量为12wt%,铵离子的质量百分含量为0.066wt%,蛋氨酸羟基类似物的收率为99.73%。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
将上述硫铵水溶液储罐中溶液加入至带有中和反应釜中,然后通入氨气进行中和,控制中和时pH值为5~6为中和终点,得到硫酸铵水溶液,将硫酸铵水溶液进行MVR蒸发装置浓缩,在高温条件下进行结晶、离心,得到硫酸铵湿品,经过干燥后,得到副产品硫酸铵,硫酸铵的质量百分含量为99wt%,硫酸铵回收率大于99%,外观为白色,几乎没有味道。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
实施例2
将质量百分含量为65wt%的2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液403.08kg(2000摩尔)和质量百分含量为98wt%的硫酸160.00kg(1600摩尔)通过流量计同时加入到静态混合器中充分混合,此时温度快速上升至48℃,然后进入管式反应器中,物料在管式反应器中进口温度为48℃,出口温度为60℃,物料在管式反应器中停留时间为50min。管式反应器中的物料流加至带有搅拌的搪瓷反应釜中,同时加入水,水的加入量为200.00kg,加完后,立即升温至100℃进行水解,搅拌保温3小时,得到黄褐色均一的混合液,冷却至60℃,混合液未出现浑浊或者固体。分析其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为39.31wt%。
将上述得到的水解液进行连续色谱分离,色谱分离时:进料流速12~18升/分钟,进洗脱液流速20~30升/分钟,出料流速14~20升/分钟,洗脱液流出流速18~28升/分钟。连续色谱柱内保持温度在60℃~70℃,洗脱液的温度为65℃。分别得到质量百分含量为20.00wt%的蛋氨酸羟基类似物水溶液1500.00kg和840.56kg的硫铵水溶液,硫铵水溶液中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为0.12wt%,存储于硫铵水溶液储罐中,温度为62℃,蛋氨酸羟基类似物中铵根离子的质量百分含量为0.015wt%,储存于蛋氨酸羟基类似物水溶液的储罐中,温度为65℃。
将上述蛋氨酸羟基类似物水溶液储罐中的溶液进行MVR蒸发装置浓缩至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为59wt%,然后转入刮膜蒸发器中进行浓缩,刮膜蒸发器的温度为110℃,浓缩至质量百分含量为88wt%即可,得到339.98kg的蛋氨酸羟基类似物,外观颜色为黄褐色油状液体,分析其中单体的质量百分含量为77wt%,二聚体和多聚体的质量百分含量为11wt%,水分含量为12wt%,铵离子的质量百分含量为0.066wt%,蛋氨酸羟基类似物的收率为99.73%。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
将上述硫铵水溶液储罐中溶液加入至带有中和反应釜中,然后通入氨气进行中和,控制中和时pH值为5~6为中和终点,得到硫酸铵水溶液,将硫酸铵水溶液进行MVR蒸发装置浓缩,在高温条件下进行结晶、离心,得到硫酸铵湿品,经过干燥后,得到副产品硫酸铵,硫酸铵的质量百分含量为99wt%,硫酸铵回收率大于99%,外观为白色,几乎没有味道。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
实施例3
将质量百分含量为99wt%的2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液264.65kg(2000摩尔)和质量百分含量为70wt%的硫酸210.00kg(1500摩尔)通过流量计同时加入到静态混合器中充分混合,此时温度快速上升至50℃,然后进入管式反应器中,物料在管式反应器中进口温度为50℃,出口温度为60℃,物料在管式反应器中停留时间为30min。管式反应器中的物料流加至带有搅拌的搪瓷反应釜中,同时加入水,水的加入量为330.00kg,加完后,立即升温至100℃进行水解,搅拌保温2.5小时,得到黄褐色均一的混合液,冷却至65℃,混合液未出现浑浊或者固体。分析其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为37.31wt%。
将上述得到的水解液进行连续色谱分离,色谱分离时:进料流速12~18升/分钟,进洗脱液流速20~30升/分钟,出料流速14~20升/分钟,洗脱液流出流速18~28升/分钟。连续色谱柱内保持温度在60℃~70℃,洗脱液的温度为65℃。分别得到质量百分含量为18.00wt%的蛋氨酸羟基类似物水溶液1666.67kg和840.56kg的硫铵水溶液,硫铵水溶液中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为0.12wt%,存储于硫铵水溶液储罐中,温度为62℃,蛋氨酸羟基类似物中铵根离子的质量百分含量为0.011wt%,储存于蛋氨酸羟基类似物水溶液的储罐中,温度为65℃。
将上述蛋氨酸羟基类似物水溶液储罐中的溶液进行MVR蒸发装置浓缩至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为59wt%,然后转入刮膜蒸发器中进行浓缩,刮膜蒸发器的温度为110℃,浓缩至质量百分含量为88wt%即可,得到340.98kg的蛋氨酸羟基类似物,外观颜色为黄褐色油状液体,分析其中单体的质量百分含量为79wt%,二聚体和多聚体的质量百分含量为9wt%,水分含量为12wt%,铵离子的质量百分含量为0.054wt%,蛋氨酸羟基类似物的收率为99.73%。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
将上述硫铵水溶液储罐中溶液加入至带有中和反应釜中,然后通入氨气进行中和,控制中和时pH值为5~6为中和终点,得到硫酸铵水溶液,将硫酸铵水溶液进行MVR蒸发装置浓缩,在高温条件下进行结晶、离心,得到硫酸铵湿品,经过干燥后,得到副产品硫酸铵,硫酸铵的质量百分含量为99wt%,硫酸铵回收率大于99%,外观为白色,几乎没有味道。蒸发回收的冷凝水循环至水解用水和色谱洗脱用水。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料,经过水合反应,得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐水溶液;
步骤(2):向步骤(1)得到的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐水溶液中补加适当的水,经过水解,得到蛋氨酸羟基类似物和无机铵盐混合水溶液;
步骤(3):将步骤(2)得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液进行色谱脱盐处理,分别得到蛋氨酸羟基类似物水溶液和无机铵盐水溶液;
步骤(4):将步骤(3)得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液进行减压浓缩至88wt%的浓缩,即得到蛋氨酸羟基类似物产品,浓缩的回收冷凝水循环至步骤(1)、(2)、(3)用水;
步骤(5):将步骤(3)得到的无机铵盐水溶液加适当的氨中和,浓缩、结晶,得到副产品无机铵盐,浓缩回收的冷凝水循环至步骤(1)、(2)、(3)用水。
2.如权利要求1所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(1)中所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈的质量百分含量为60%~99wt%,其余为水;所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈是以甲硫基丙醛和氢氰酸为原料,所述氢氰酸为气态、水溶液或者高纯度液态。
3.如权利要求1所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(1)所述水合反应是在酸性物质存在下进行的,所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或者多种。
4.如权利要求3所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(1)中所述水合反应的酸为硫酸,水合反应硫酸浓度为70%~98wt%,水合反应中,2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸的投料摩尔比为1.0:0.70~1.0,所述的水合反应温度为38℃~65℃,水合反应时间为30~120min。
5.如权利要求4所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(2)中所述2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐与水的水解反应,2-羟基-4-甲硫基丁酰胺盐与水的投料摩尔比为1:3.6~12.0,所述的水解温度为90℃~110℃,水解反应时间为120~240min;
所述的水解后混合体系为均相体系,其组成为蛋氨酸羟基类似物质量百分含量不超过40wt%、硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分含量不超过28wt%,且温度保持在40℃~80℃。
6.如权利要求4所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(3)中所述连续色谱分离系统为填充有钠型、钾型、钙型或者铵型强酸性树脂中的一种或者多种的连续色谱分离系统;在步骤(3)所述的连续色谱分离系统进行连续色谱分离分别得到蛋氨酸羟基类似物水溶液和硫酸铵、硫酸氢铵的水溶液;所述连续色谱进料流速10~30升/分钟,进料洗脱液流速20~70升/分钟,出料流速14~20升/分钟,洗脱液流出速度18~28升/分钟;所述的进料液为均一体系,温度为60℃~70℃;洗脱液为水,水的温度为60℃~70℃;分离温度为30℃~75℃,色谱填充料的pH值为1~4。
7.如权利要求4所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,其特征在于,在步骤(4)所述蛋氨酸羟基类似物水溶液减压浓缩为MVR和刮膜蒸发相结合;所述蛋氨酸羟基类似物水溶液MVR浓缩至浓度为60wt%,刮膜蒸发器再将浓度为60wt%的蛋氨酸羟基类似物浓缩至88wt%即可。
8.如权利要求4所述的一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法,步骤(5)所述氨为氨水、气体氨或者液体氨,所述的硫酸铵水溶液的浓缩装置为MVR蒸发器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811329839.4A CN109232336A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811329839.4A CN109232336A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109232336A true CN109232336A (zh) | 2019-01-18 |
Family
ID=65077619
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811329839.4A Pending CN109232336A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109232336A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109796384A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-05-24 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | 一种连续快速制备2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的方法 |
CN109912471A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-21 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | 一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法 |
WO2021043188A1 (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法 |
CN115894313A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-04-04 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的制备方法及生产系统 |
RU2811415C1 (ru) * | 2019-09-03 | 2024-01-11 | Блюстар Адиссео Нанкин Ко., Лтд | Смесь, содержащая гидроксианалог метионина и его олигомер, и способ её приготовления |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4912257A (en) * | 1988-02-22 | 1990-03-27 | Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial | Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid |
CN106432018A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种d,l‑蛋氨酸的环保清洁生产方法 |
WO2018167405A1 (fr) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-méthylthio-butyrique |
-
2018
- 2018-11-09 CN CN201811329839.4A patent/CN109232336A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4912257A (en) * | 1988-02-22 | 1990-03-27 | Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial | Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid |
CN106432018A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种d,l‑蛋氨酸的环保清洁生产方法 |
WO2018167405A1 (fr) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-méthylthio-butyrique |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109796384A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-05-24 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | 一种连续快速制备2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的方法 |
CN109912471A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-21 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | 一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法 |
WO2021043188A1 (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法 |
JP2022547037A (ja) * | 2019-09-03 | 2022-11-10 | 藍星安迪蘇南京有限公司 | メチオニンヒドロキシアナログ及びそのオリゴマーを含む混合物、並びにその製造方法 |
JP7367193B2 (ja) | 2019-09-03 | 2023-10-23 | 藍星安迪蘇南京有限公司 | メチオニンヒドロキシアナログ及びそのオリゴマーを含む混合物、並びにその製造方法 |
EP4026827A4 (en) * | 2019-09-03 | 2023-10-25 | Bluestar Adisseo Nanjing Co., Ltd. | MIXTURE CONTAINING AN ANALOG OF HYDROXYMETHIONINE, AN OLIGOMERE THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING SAME |
RU2811415C1 (ru) * | 2019-09-03 | 2024-01-11 | Блюстар Адиссео Нанкин Ко., Лтд | Смесь, содержащая гидроксианалог метионина и его олигомер, и способ её приготовления |
CN115894313A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-04-04 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的制备方法及生产系统 |
CN115894313B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-04-30 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的制备方法及生产系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109232336A (zh) | 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法 | |
JP4163241B2 (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とメチオニンとの動物飼料補足用混合物および2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とアンモニウム−mhaとの動物飼料補足用混合物 | |
CN103736384B (zh) | 草甘膦水解尾气的处理工艺 | |
CN104926676B (zh) | 一种低浓度dmf含盐废水的溶剂回收系统 | |
CN103752158A (zh) | 一种草甘膦水解尾气的处理方法 | |
CN105272865A (zh) | 一种氯乙酸水相氨化法制备甘氨酸的新工艺 | |
CN109232338A (zh) | 一种蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 | |
CN105613939A (zh) | 一种纯天然植物硒蛋白的制作方法 | |
AU2021106210B4 (en) | Isotopic compositions | |
CN105505769B (zh) | 一种从鹿骨中提取胶原蛋白的工艺 | |
CN105130861A (zh) | 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 | |
CN108440332A (zh) | D-泛酸钙母液的回收方法 | |
CN108658820A (zh) | 减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法 | |
CN107381523A (zh) | 一种硫酸肼的制备方法 | |
CN105624223B (zh) | 一种制备dl-丙氨酸和d-丙氨酸的方法 | |
CN111393281A (zh) | 一种高纯羟基乙酸的环保清洁生产方法 | |
CN106748932A (zh) | 一种制备蛋氨酸的后处理方法及装置 | |
CN109422407B (zh) | 催化剂生产废水的处理方法 | |
CN106380433B (zh) | 一种n‑乙酰‑d,l‑甲硫氨酸的分离纯化方法 | |
CN213172133U (zh) | 循环制备牛磺酸的系统及其配套装置 | |
US4789686A (en) | Process for the preparation of an aqueous solution of the sodium salt of methionine | |
CN102249889B (zh) | 一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法 | |
CN209721832U (zh) | 一种含盐溶液中nmp的分离及回收系统 | |
CN102020576A (zh) | 一种高纯度谷氨酸及其制备方法 | |
US3947496A (en) | Process for recovering glycine from sodium sulfate solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190118 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |