CN109912471A - 一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续快速水解2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法，将酸与2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈通入负载了一种固体催化剂的微通道反应器内进行反应，控制反应温度为80～130℃，压力为0.1～0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1～10min，从微通道反应器流出的混合液体加水后继续水解20～60min，反应温度为100～140℃，反应压力为0.1～0.6MPa，得到蛋氨酸羟基类似物，副产少量硫酸铵。本发明实现了快速连续的蛋氨酸羟基类似物制备，避免了传统间歇塔釜装置，减少了50%无机酸的使用，无需氨水中和，不使用有机溶剂，清洁环保可持续；且大大缩短了2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的酸解时间，减少原料热解聚合及其副产物生成，提高了产品质量和收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法。
背景技术
蛋氨酸羟基类似物（Methionine Hydroxy Analogue, MHA）是一种酸性很强的液体有机酸，含水量12%，含活性蛋氨酸羟基类似物88%（包括含量至少为65%的2-羟基-4-甲硫基丁酸单体，以及含量不超过23%的2-羟基-4-甲硫基丁酸二聚体和多聚体）。在家禽饲养中，蛋氨酸羟基类似物显示出类似于已知的起刺激生长作用的氨基酸的性质，因此成为动物饲料的重要添加剂。
蛋氨酸羟基类似物的主要合成方法是氰醇水解法（如专利CN1067983C,CN1069311C,CN105130861A，US2745745A，US3175000A，US4524077, US4912257, US5847207和US5856567），是将甲硫基丙醛与氢氰酸反应得到2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇），氰醇在硫酸作用下水合生成2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，硫酸与2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比为0.75～1.2:1,水合反应温度为50～60℃，为了使氰醇完全转化为酰胺，反应时间至少30min，再进一步加水稀释然后升温至100～140℃水解反应60～120min，得到包含蛋氨酸羟基类似物、硫酸铵和硫酸氢铵的水解液，然后加碱中和反应液中的硫酸氢铵。从2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液中分离纯化蛋氨酸羟基类似物的方法已有很多报道。例如：
使用有机溶剂方法：该方法是将2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液加入与水不混溶的有机溶剂如酮、醚等进行萃取，将蛋氨酸羟基类似物萃取到有机溶剂中，然后蒸除有机溶剂，得到蛋氨酸羟基类似物，而含硫酸铵的水相通过减压浓缩、冷却结晶，得到硫酸铵；或者是将2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液加氨中和后在加热条件下分层，得到有机层和水层；将有机层浓缩至几乎无水，离心，上层液体加水稀释得到蛋氨酸羟基类似物，下层固体经有机溶剂洗涤、干燥得到硫酸铵；将水层浓缩、冷却结晶、过滤，固体经有机溶剂洗涤、干燥得到硫酸铵；两次固体的有机溶剂洗涤液合并，蒸除有机溶剂后加水稀释得到蛋氨酸羟基类似物。
未使用有机溶剂方法：该方法是2-羟基-4-甲硫基丁腈水解液加氨中和后在加热条件下分层，得到有机层和水层；将有机层浓缩至几乎无水，离心，离心液加水稀释得到商品级蛋氨酸羟基类似物，离心得到的含有液体蛋氨酸的硫酸铵固体加热水溶解后返回至上述分层操作步骤；分相得到的含有硫酸铵的水层直接浓缩、结晶，得到副产品硫酸铵。
上述无论是使用有机溶剂还是未使用有机溶剂，其工艺反应条件温和，容易控制，且后理简单，但是普遍存在如下共同问题：（1）为了使其2-羟基-4-甲硫基丁腈完全水合为酰胺，硫酸需要大量过量，而过量的硫酸会转化为硫酸氢铵，还需要加氨中和为硫酸铵，增加了生产成本；（2）2-羟基-4-甲硫基丁腈的水合和水解反应时间较长（≥0.5小时），容易导致原料分解、2-羟基-4-甲硫基丁腈热解聚合及其副产物生成，易导致最终产品蛋氨酸羟基类似物的颜色较深；（3）水合和水解反应温度较低，水解速率较慢，尤其是在水合反应时，很难控制到水合产物未检出出氰化物，而水解不完全，必然导致产品中含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，从而导致产品的铵指标不合格，这些不仅仅是因为水解温度、时间、硫酸的用量问题，而且还与反应物料间混合方式、能不能完全混合充分有关。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法，用于解决现有技术中合成蛋氨酸羟基类似物时硫酸大量过量，后续消耗大量氨，反应时间过长，反应速率较慢，水合和水解反应不容易完全，容易导致原料分解、2-羟基-4-甲硫基丁腈热解聚合及其副产物生成，易导致最终产品蛋氨酸羟基类似物的颜色较深等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法，包括：将酸与2-羟基-4-甲硫基丁腈加入负载了一种固体催化剂的微通道反应器进行反应，控制反应温度为80～130℃，压力为0.1～0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1～10min，从微通道反应器流出的混合液体加水后继续水解20～30min，反应温度为100～140℃，反应压力为0.1～0.6MPa，得到蛋氨酸羟基类似物，副产硫酸铵。
在本发明的一些实施例中，所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中至少一种，特别优选硫酸。
在本发明的一些实施例中，所述负载于微通道反应器内的催化剂为固体超强酸；所述固体超强酸为硫酸促进型SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2或金属氧化物复合型WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈质量百分含量为75wt%～99wt%的水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈、硫酸和水的投料摩尔比为1:0.50～0.55:1.0～2.5，控制反应温度为100～120℃，控制反应压力为0.1～0.5MPa，反应物在微通道内停留时间为2～8min。
在本发明的一些实施例中，将2-羟基-4-甲硫基丁与硫酸混合，得到所述含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐的水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述微通道反应器流出的混合液体加水后继续水解时间控制为20～30min，反应温度控制为105～140℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
在本发明的一些实施例中，所述补加水的摩尔量是2-羟基-4-甲硫基丁腈的1.5～3.0倍。
在本发明的一些实施例中，将水与含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐的水溶液加入微通道反应器进行反应。
本发明第二方面提供上述方法制得蛋氨酸羟基类似物。
如上所述，本发明的一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法，具有以下有益效果：
（1） 避免了繁琐的传统间歇塔釜装置，可连续稳定制备蛋氨酸羟基类似物；
（2） 使用负载于微通道反应器内壁的固体催化剂催化水合反应，减少了50%无机酸的使用，降低了副产盐产生，水解产物无需氨水中和，不使用有机溶剂后处理，清洁环保可持续；
（3） 采用微通道反应器使反应物料的充分混合，大大增加分子间的碰撞，提高了反应效率，减少了原料聚合和副产物生成，产品生产效率和质量得到稳定提高；
（4） 新工艺原料配比接近理论值，选择性高，更具有经济性。
本发明实现了快速连续的蛋氨酸羟基类似物制备，避免了传统间歇塔釜装置，减少了50%无机酸的使用，无需氨水中和，不使用有机溶剂，清洁环保可持续；且大大缩短了2-羟基-4-甲硫基丁腈的酸解时间，减少原料热解聚合及其副产物生成，提高了产品质量和收率。
本发明采用微通道反应器，达到反应物料的充分混合，大大增加分子间的碰撞，大大缩短了2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸的反应时间及其2-氨基-4-甲硫基丁酰胺与水的水解时间，避免了2-羟基-4-甲硫基丁腈氨化容易热聚合、分解和产生副产物；解决了现有技术中水合和水解反应不能彻底，需要使用大量的硫酸和氨，产生较多副产物硫酸铵，反应速率较慢、导致有色杂质生成、反应不充分、不具备经济经济性，造成资源浪费，不绿色环保等问题。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中采用的微通道反应器的生产商为德国美因茨微技术研究所IMM，型号SIMM-V2-SS，微通道内径为50μm。
以下实施例的反应物形态为液态，需要说明的是，反应物不受形态的限制，也可以为气态等其他形态，能够使反应物料与碱在微通道反应器中顺利发生反应即可。
实施例
将质量百分含量为80wt%的2-羟基-4-甲硫基丁腈（氰醇）水溶液163.995克（1.0摩尔）和质量百分含量为98wt%的硫酸52.0克（0.52摩尔）同时经过计量泵泵入负载固体催化剂（SO4 2-/Fe2O3）的微通道器中，2-羟基-4-甲硫基丁腈（氰醇）、硫酸和水的投料摩尔比为1:0.52:1.90，2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液在微通道中的流速为9.0克/分钟，硫酸在微通道中的流速为2.854克/分钟，控制反应的温度为100℃，反应压力为0.2MPa，停留时间为4min（即水合反应时间，也是反应液流经微通道的时间），从微通道流出的液体为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐溶液。2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐溶液和水45克（2.5摩尔）时经过计量泵泵入微通道器中，2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐溶液在微通道中的流速为21.50克/分钟，水在微通道中的流速为4.4794克/分钟，控制反应的温度为140℃，反应压力为0.55MPa，停留时间为20min（即水解反应时间，也是反应液流经微通道的时间），从微通道流出的液体为蛋氨酸羟基类似物和硫酸铵的混合液（水解液）260.995克。
将上述得到的水解液冷却至50～70℃，静止分相，上层为有机相，主要是蛋氨酸羟基类似物（76wt%）、硫酸铵（10wt%）、水（14wt%）；下层为硫酸铵水溶液（水相），主要是硫酸铵（46wt%）、蛋氨酸羟基类似物（2.5wt%）、水（51.5wt%）。将有机层浓缩至水分低于1wt%，然后离心，离心液加水稀释至88wt%，得到黄棕色油状液体，离心得到固体90℃热水溶解，然后循环至下批次水解液静止分层步骤。水相直接浓缩、结晶、离心、干燥，得到主含量99wt%的硫酸铵晶体。取硫铵后的滤液可循环至水解液静止分层步骤。经过多次循环，蛋氨酸羟基类似物的收率可以达到99.5%以上（以氰醇计），及得到170.4546克质量百分含量为88wt%的蛋氨酸羟基类似物。具体实施例下列表所述。
表1 氰醇法制备蛋氨酸羟基类似物的制备条件及其结果表
※为未使用负载催化剂微通道反应器；
#为通常使用方法；
综上所述，本发明采用负载了一种固体催化剂的微通道反应器，降低了50%的硫酸使用和硫酸铵盐副产；且达到反应物料的充分混合，大大增加分子间的碰撞，大大缩短了2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸的反应时间，避免了2-羟基-4-甲硫基丁腈热聚合、分解和产生副产物的问题；解决了现有技术中水解不能彻底，需要使用大量的硫酸和氨，产生较多副产物硫酸铵，反应速率较慢、导致有色杂质生成（二聚体和三聚体较多）、反应不充分、不具备经济经济性，造成资源浪费，不绿色环保等问题。本发明对氰醇法合成蛋氨酸羟基类似物的工艺进行改进，上述实施例以德国IMM微通道反应器(50μm-300μm)为实验平台，微反应器传质传热速度快，因此，2-羟基-4-甲硫基丁腈与水反应时间短以及2-羟基-4-甲硫基丁酰胺和硫酸水溶液通过微通道反应器时，传质、传热效果明显，使其在水合和水解反应过程中分子间的碰撞增加、物料间混合充分均匀、热量传递充分，促进反应向产物方向进行，缩短了水合和水解反应时间，有效减少2-羟基-4-甲硫基丁腈热解及副产物生成；加快水合和水解反应速率，使2-羟基-4-甲硫基丁腈最大化地转化为蛋氨酸羟基类似物，并且降低了硫酸的使用量，硫酸的使用量降至接近理论量，水解完成后无需加氨中和，降低了低价值的副产硫酸铵，提高产物收率，降低生产成本。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种连续快速水解2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸羟基类似物的方法，其特征在于，其方法为：将酸与2-羟基-4-甲硫基丁腈加入负载了一种固体催化剂的微通道反应器进行反应，控制反应温度为80～130℃，压力为0.1～0.5MPa，反应物在微通道内的停留时间为1～10min，从微通道反应器流出的混合液体加水后继续水解20～30min，反应温度为100～140℃，反应压力为0.1～0.6MPa，得到蛋氨酸羟基类似物，副产物为硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈质量百分含量为75wt%～99wt%的水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载于微通道反应器内的催化剂为固体超强酸；所述固体超强酸为硫酸促进型SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2或金属氧化物复合型WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈、硫酸和水的投料摩尔比为1:0.50～0.55:1.0～2.5，控制反应温度为100～120℃，控制反应压力为0.1～0.5MPa，反应物在负载催化剂的微通道内停留时间为2～8min。
6.根据权利要求5任一项所述的方法，其特征在于：将2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸混合，得到所述含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐的水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器流出的混合液体加水后继续水解时间控制为20～30min，反应温度控制为105～140℃，反应压力为0.2～0.6MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：微通道反应器流出的混合液体加水的摩尔量是2-羟基-4-甲硫基丁腈的1.5～3.0倍。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：将水与含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐的水溶液加入微通道反应器或管式反应器进行反应。
10.根据权利要求1～9任一项所述方法，其特征在于：根据上述方法制得的蛋氨酸羟基类似物。
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