CN107088437A - 一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂及乙酸异龙脑酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1：将丝光沸石与路易斯酸水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h‑7h；步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载路易斯酸催化剂。本发明还包括一种乙酸异龙脑酯的合成方法，采用上述的催化剂催化合成乙酸异龙脑酯。采用本发明上述方案后，采用本发明所述的催化剂催化合成乙酸异龙脑酯，原料油莰烯的转化率高达97%以上，而对乙酸异龙脑酯的选择性也达到91%以上，大大提高了原料油的利用率；具有操作简单，环境友好，生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸异龙脑酯的合成方法，具体涉及一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂及乙酸异龙脑酯的合成方法。
背景技术
乙酸异龙脑酯又称白乙酯、乙酸已冰片酯，英文别名叫isobornyl acetate、Acetic acid isobornyl ester、isomethyl lonone（CAS NO 125-12-2），是重要的化工中间体，主要用于合成樟脑、香精及香料等。由于乙酸异龙脑酯具有清香和松杉叶气味而用作香料，用于化妆品、香皂及室内消毒杀菌剂、室内空气清新剂、室内喷雾香精、浴用香精和爽身粉原料等。乙酸异龙脑酯作为精细化工中间体在下游行业中具有不可替代性，市场需求年增长率较高，经济效益好。
20世纪70年代以前，工业上莰烯合成乙酸异龙脑酯是使用硫酸作为催化剂，在后续产物处理洗涤时会产生大量废水，因此存在较大的问题。自从70年代末李世新采用离子交换膜替代浓硫酸催化莰烯合成乙酸异龙脑酯获得成功后，关于使用固体酸催化剂催化合成乙酸异龙脑酯的相关报道就陆续多了起来。如马文龙采用D72树脂固定床催化莰烯制乙酸异龙脑酯，罗金岳等用MoO3/ZrO2催化合成乙酸异龙脑酯，还有其他研究人员分别采用硫酸锆/硫酸锡、酸性白土、天然沸石以及杂多酸等来催化合成乙酸异龙脑酯。但是普遍存在催化剂使用量低，目标产物选择性偏低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂用量少且可回收重复使用、操作简单、环境友好，且催化剂使用量低，转化率高等优点的乙酸异龙脑酯合成用催化剂及乙酸异龙脑酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将丝光沸石与路易斯酸水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h-7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载路易斯酸催化剂。
进一步的，步骤1中，丝光沸石预先在450℃～550℃下烘3h～5h。
进一步的，步骤1中，所述的路易斯酸为乙酸锌、乙酸铜、乙酸钴、氯化铜或氯化铁中的一种或多种。
进一步的，步骤1中，所述的丝光沸石与路易斯酸水溶液的质量比为0.1：1～0.2：1。
进一步的，步骤1中，所述的路易斯酸水溶液的质量浓度为20%～30%。
本发明还包括一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，采用上述的催化剂催化合成乙酸异龙脑酯。
具体的，本发明所述的乙酸异龙脑酯的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将含有莰烯的原料油、冰乙酸以及丝光沸石负载路易斯酸催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤2：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到乙酸异龙脑酯。
进一步的，步骤1中，所述的乙酸异龙脑酯的合成过程中，原料油中莰烯的色谱含量为47.2%～80.3%。
进一步的，步骤1中，所述的原料油和冰乙酸的质量比为1：0.25～1：0.4，原料油和催化剂的质量比为1：0.01～1：0.025。
进一步的，步骤1中，搅拌温度为50℃～65℃，搅拌反应时间为4h～6h。
采用本发明上述方案后，采用本发明所述的催化剂催化合成乙酸异龙脑酯，原料油中莰烯反应结束后的色谱含量在2%以下，而乙酸异龙脑酯的选择性可达到91%以上，并且所用的丝光沸石负载路易斯酸催化剂可以回收重复使用。因此，本发明具有以下突出优点：
1）催化剂用量少，最多只需2.5%，环境友好且可以回收利用，降低了生产成本；
2）催化剂的选择性好，对乙酸异龙脑酯的选择性可达到91%以上；
3）对原料油的要求简单，拓宽了原料油的来源，提高了原料油的利用率；
4）反应时间短，操作简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
步骤1：将10克丝光沸石与100克20%乙酸锌水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h～7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载乙酸锌催化剂；
步骤3：将40g原料油（含莰烯47.2%）、10g冰乙酸和1g丝光沸石负载乙酸锌催化剂加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含莰烯1.2%，莰烯转化率97.5%，乙酸异龙脑酯41.7%；乙酸异龙脑酯选择性为90.7%；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载乙酸锌催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸异龙脑酯色谱含量为98.7%。
实施例2
步骤1：将10克丝光沸石与50克30%乙酸铜水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h～7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载乙酸铜催化剂；
步骤3：将40g原料油（含莰烯63.8%）、12g冰乙酸和0.4g丝光沸石负载乙酸铜催化剂加入到反应瓶中，在65℃下搅拌反应4h；反应液经气相色谱检测含莰烯1.3%，莰烯转化率98.0%，乙酸异龙脑酯56.8%；乙酸异龙脑酯选择性为90.9%；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载乙酸铜催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸异龙脑酯色谱含量为99.2%。
实施例3
步骤1：将10克丝光沸石与70克25%乙酸钴水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h～7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载乙酸钴催化剂；
步骤3：将40g原料油（含莰烯80.3%）、16g冰乙酸和0.8g丝光沸石负载乙酸钴催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含莰烯1.4%，莰烯转化率98.3%，乙酸异龙脑酯71.9%；乙酸异龙脑酯选择性为91.1%；；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载乙酸钴催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸异龙脑酯色谱含量为99.3%。
实施例4
步骤1：将10克丝光沸石与80克20%氯化铜水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h～7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载氯化铜催化剂；
步骤3：将40g原料油（含莰烯67%）、14g冰乙酸和1g丝光沸石负载氯化铜催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含莰烯0.9%，莰烯转化率98.7%，乙酸异龙脑酯60.2%；乙酸异龙脑酯选择性为91.1%；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载氯化铜催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸异龙脑酯色谱含量为99.0%。
实施例5
步骤1：将10克丝光沸石与60克30%氯化铁水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h～7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载氯化铁催化剂；
步骤3：将40g原料油（含莰烯47.2%）、12g冰乙酸和0.8g丝光沸石负载氯化铁催化剂加入到反应瓶中，在65℃下搅拌反应4h；反应液经气相色谱检测含莰烯0.8%，莰烯转化率98.3%，乙酸异龙脑酯42.4%；乙酸异龙脑酯选择性为91.4%；
步骤4：反应液过滤回收丝光沸石负载氯化铁催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸异龙脑酯色谱含量为98.7%。
实施例6
将40g原料油（含莰烯67%）、14g冰乙酸和1g回收的丝光沸石负载乙酸铜催化剂加入到反应瓶中，在60℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含莰烯1.1%，莰烯转化率98.4%，乙酸异龙脑酯60.1%；乙酸异龙脑酯选择性为91.2%；
反应液过滤回收丝光沸石负载乙酸铜催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.0%。
实施例7
将40g原料油（含莰烯80.3%）、16g冰乙酸和0.8g回收的丝光沸石负载氯化铁催化剂加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含莰烯1.2%，莰烯转化率98.5%，乙酸异龙脑酯72.3%，；乙酸异龙脑酯选择性为91.4%；
反应液过滤回收丝光沸石负载氯化铁催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.2%。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将丝光沸石与路易斯酸水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h-7h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载路易斯酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：步骤1中丝光沸石预先在450℃～550℃下烘3h～5h。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：步骤1中所述的路易斯酸为乙酸锌、乙酸铜、乙酸钴、氯化铜或氯化铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：步骤1中所述的丝光沸石与路易斯酸水溶液的质量比为0.1：1～0.2：1。
5.根据权利要求1所述的一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂，其特征在于：步骤1中所述的路易斯酸水溶液的质量浓度为20%～30%。
6.一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一权利要求所述的催化剂催化合成乙酸异龙脑酯。
7.根据权利要求6所述的一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤1：将含有莰烯的原料油、冰乙酸以及催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤2：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到乙酸异龙脑酯。
8.根据权利要求7所述的一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙酸异龙脑酯的合成过程中，原料油中莰烯的色谱含量为47.2%～80.3%。
9.根据权利要求7所述的一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的原料油和冰乙酸的质量比为1：0.25～1：0.4，原料油和催化剂的质量比为1：0.01～1：0.025。
10.根据权利要求7所述的一种乙酸异龙脑酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，搅拌温度为50℃～65℃，搅拌反应时间为4h～6h。
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