CN107398264B - 一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1，及其在制备烯醇化合物中的应用。根据本发明的MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂同时具有很好的稳定性，有利于降低生产成本。烯醇的选择性在90％以上，单元低级醇的单程转化率大于20％。

Description

一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体地说是一种多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其在制备烯醇化合物中的应用。
背景技术
烯醇(不饱和醇)是一类重要的精细化工原料和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香料、树脂等领域。常见的烯醇主要包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，异戊烯醇等。目前工业上合成烯醇的方法主要依赖于化石原料；例如，丙烯醇的生产方法包括：环氧丙烷异构化法，氯代丙烯碱水解法，丙烯醛还原法，醋酸丙烯酯水解法(例如CN 103351278 A，CN103351279 A)。这些传统制备烯醇的方法均具有步骤繁琐、成本高、能耗高、污染大等缺点。因此开发新型烯醇制备路线是解决上述问题的关键。
甲醇、乙醇、丙醇等单元醇类化合物来源广泛，价格低廉，以此为原料，通过开发新型反应路线来制备高附加值化学品有重要的实际意义。
Guerbet醇缩合反应一般是经过脱氢、aldol-缩合、加氢等基元反应步骤最后生成碳链增长的饱和醇类产物。例如，现有技术(Green Chemistry，2014,16,3971-3977；WO2012004572A1)报道了由乙醇通过Guerbet醇缩合反应制备丁醇的方法；发明专利(CN201410816404.8、US 2009/0054706A1)公布了由甲醇和乙醇制备异丁醇的方法。其中，由aldol-缩合步骤生成的不饱和醛中间体包含有双键(C＝C)和醛基(C＝O)结构，从而可以利用这两种活性基团制备含双键或醛基官能团的化合物。特别地，可以通过选择性加氢反应，使醛基被选择性还原为羟基，而保留C＝C键，以制备不饱和醇(烯醇)。在这一方面，以不饱和醛作为反应底物，设计高效选择性加氢催化剂的研究取得了很多进展。但是，利用单元低级醇，通过控制Guerbet缩合步骤，使其有选择性的直接生成不饱和醇却鲜有报道。一般认为，C＝C在热力学上要比C＝O更活泼，在传统的Guerbet缩合反应体系中醛或饱和醇将会是主要产物，而烯醇化合物则较难生成。为了制备烯醇化合物，现有技术的工艺往往步骤繁琐，工艺路线复杂。
发明内容
为了实现单元低级醇到烯醇的高效转化，需要合理设计更加高效的催化剂，利用Guerbet缩合方式来高选择性的制备烯醇产物。
针对上述现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；
(2)步骤(1)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂。
优选地，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇可以是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述金属氧化物、金属氢氧化物可以是商品化产品，无需任何前处理，直接使用。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。所述合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％。
优选地，步骤(1)中活性组分混合液的加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时。更优选地，步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时。
优选地，步骤(2)中旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～8小时。
根据本发明的另一个方面，提供了所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂在制备烯醇化合物中的用途。所制备的烯醇化合物可以包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，2-乙基-丙烯醇，2-丙基-丙烯醇，2-丁基-丙烯醇中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由单元醇直接制备烯醇化合物的方法，所述方法采用固定床反应器，在所述固定床反应器中装有根据本发明的所述MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入一种或多种单元低级醇进行反应，制备烯醇化合物，其中，催化剂使用量为0.1～10g，进样速率为0.1～5mL·h-1，温度为150～350℃，压力为0.1～2MPa。
所述单元低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯乙醇、苯丙醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇。
当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为1％～50％，优选地，其他单元低级醇的质量百分含量为2％～20％。
有益效果
根据本发明的MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂同时具有很好的稳定性，有利于降低生产成本。在最优的反应条件下，烯醇的选择性在90％以上，单元低级醇的单程转化率大于20％。使用根据本发明的催化剂的固定床反应器，单元低级醇或甲醇与单元低级醇的混合液可以直接高选择性地制备不同的烯醇化合物(原文中该句太长，语意较难理解清楚)。该工艺简单，固定床反应器可以长时间稳定运行，并具有绿色、环保的优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的CAT-2催化剂用于甲醇和丙醇一步法制备异丁烯醇反应中丙醇的转化率和异丁烯醇的选择性随着反应时间的变化图。
图2为分别为根据本发明的CAT-2、CAT-20、对比CAT-22和MgO的吡啶-红外谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
本发明的关键是开发了一种多功能Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂，本发明的发明人发现当采用特定比例的三种金属Mg-Zr-Zn作为催化剂活性组分时，可以实现高选择性地将单元低级醇转化为烯醇化合物。本发明制备了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。当采用三种金属组分混合，并且其含量比例范围在上述范围内时，可以有效地实现低级醇转化为烯醇的高选择性。
除了根据本发明制备的复合金属氧化物催化剂之外，在根据本发明的由单元醇直接制备烯醇化合物的方法中，当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为1％～50％，优选地，其他单元低级醇的质量百分含量为2％～20％。单元低级醇相对于甲醇的含量会影响单元低级醇的转化率，同时会影响烯醇化合物的选择性，例如：在一定的进样速率下，单元低级醇含量如果较高，生成的脱氢产物-醛含量会增多，当通过aldol-缩合步骤生成偶联产物的速率基本不变时，醛会来不及进一步转化，从而导致相应的烯醇产物的选择性降低。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：催化剂CAT-1～CAT-19的制备
称取计算量的Mg、Zr、Zn活性组分前驱体溶解和/或分散到一定体积的水-单元醇混合溶剂中，室温下搅拌2小时，然后转至水浴锅中，在一定的温度下加热回流；一段时间后，旋蒸除溶剂，随后在一定的温度下烘干，待烧；焙烧是在常压管式炉中进行，升温速率选在2～3℃·min-1，并在目标温度下保持若干小时，即得多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂。
所得样品的编号及所对应的制备条件如表1所示。
表1：CAT-1～CAT-19的制备
Figure BDA0001384253820000061
Figure BDA0001384253820000071
对比实施例1：对比催化剂CAT-20～CAT-24的制备
为突出说明根据本发明制备的多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物在制备烯醇化合物应用中的高选择性，制备了一系列对比型催化剂CAT-20～CAT-24，其制备方法同实施例1，具体制备工艺参数见下表2，并对其在固定床反应器中制备烯醇化合物的催化活性进行了评价。
表2：催化剂CAT-20～CAT-24的制备
Figure BDA0001384253820000081
测试实施例1：多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物在制备烯醇化合物中的催化性能评价
实验前，分别对实施例1中所制备的催化剂CAT-1～CAT-19进行压片过筛，一般取40-60目的颗粒。分别取2g催化剂装填到固定床反应器的反应管中(内径:6mm，外径:10mm，管长:50cm)，以甲醇和正丙醇混合溶液制备异丁烯醇为例进行反应性能评价。N2作为载气；进样速率为0.2～2mL·h-1，温度为200～350℃，压力为0.1～2MPa的条件下，直接制备烯醇产物-异丁烯醇。所收集的反应液，采用气相色谱仪(配备FID检测器，Rtx-WAX色谱柱，30m×0.25μm×0.32mm)进行定量检测，同时利用GC-MS仪器对所得产物进行定性分析。不同催化剂的催化活性见表2。
单元低级醇的转化率和选择性根据以下公式计算得到：
Figure BDA0001384253820000091
Figure BDA0001384253820000092
其中，X代表单元低级醇的转化率，S代表烯醇化合物的选择性；[C2+醇]add、[C2+醇]out分别代表反应前后单元低级醇的浓度；[烯醇]、[C2+醇]convert分别代表反应液中生产的烯醇的含量和单元低级醇的转化的量。
表3：多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物在制备烯醇化合物中的催化性能
催化剂 X S 催化剂 X S
CAT-1 21 60 CAT-11 24 86
CAT-2 32 98 CAT-12 20 80
CAT-3 22 90 CAT-13 29 93
CAT-4 24 85 CAT-14 20 81
CAT-5 25 76 CAT-15 27 90
CAT-6 24 96 CAT-16 26 82
CAT-7 20 92 CAT-17 22 89
CAT-8 31 97 CAT-18 21 86
CAT-9 31 93 CAT-19 24 88
CAT-10 28 91
测试实施例2：多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物在制备烯醇化合物中的催化性能评价
实验前，分别对实施例1中所制备的催化剂CAT-1～CAT-19进行压片过筛，一般为40-60目颗粒大小。分别取2g催化剂装填到固定床反应器的反应管中(内径:6mm,外径:10mm,管长:50cm)，以甲醇和正丁醇混合液制备2-乙基丙烯醇为例进行反应性能评价。进样方式及产物的测定方法均与实施例2相同。
多功能Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂在由甲醇-正丁醇混合液制备2-乙基丙烯醇中的催化活性评价结果见表3。
表4：Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂在由甲醇-正丁醇混合液制备2-乙基丙烯醇中的催化活性评价
催化剂 X S 催化剂 X S
CAT-1 22 55 CAT-11 25 84
CAT-2 33 95 CAT-12 21 75
CAT-3 22 89 CAT-13 28 90
CAT-4 25 80 CAT-14 23 75
CAT-5 28 72 CAT-15 24 86
CAT-6 21 94 CAT-16 29 80
CAT-7 20 88 CAT-17 26 84
CAT-8 30 94 CAT-18 24 85
CAT-9 31 90 CAT-19 28 86
CAT-10 29 88
测试实施例3：催化剂CAT-20～CAT-24在由甲醇-正丙醇混合液制备异丁烯醇中的催化活性评价
根据测试实施例1相同的方式评价测试催化剂CAT-20～CAT-24在由甲醇-正丙醇混合液制备异丁烯醇中的催化活性，结果见表5。
表5:对比型催化剂CAT-20～CAT-24在制备烯醇化合物中的催化活性评价
催化剂 X S 催化剂 X S
CAT-20 5 28 CAT-23 12 11
CAT-21 14 41 CAT-24 16 22
CAT-22 2 12
另对，图2为分别为根据本发明的CAT-2、CAT-20、对比CAT-22和MgO的红外谱图。通过表征数据的对比，可以发现，所制备的Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂均含有较强的Lewis酸(L酸，～1440cm-1)和较弱的
Figure BDA0001384253820000101
酸(B酸，～1540cm-1)。Zr的加入可以提高MgO的B酸强度。当把具有碱性的Zn与Zr混合时，所得ZnZrOx金属混合物几乎不含有B酸，同时含有较弱的L酸。因此，我们可知，Zn可以中和Zr的酸性，尤其是B酸中心。结合MgZrZnOx复合金属氧化物的催化活性评价结果与吡啶-红外酸性表征结果，证明只有含有较弱的酸(L酸为主)，才能减少副产物(醚，烯烃)的生成，从而提高烯醇的选择性。另外催化剂的碱性强弱也是影响反应速率及产物分布的因素，即，适宜酸碱性含量及强度的复合金属氧化物催化剂是高效制备烯醇化合物的关键。
以上实施例不对本发明内容作任何形式的限制，虽然本发明的实施例仅对甲醇-正丙醇混合液和甲醇-正丁醇混合液催化转化制备烯醇化合物的应用进行揭示，但所制备催化剂在催化低级醇或甲醇与低级醇制备烯醇化合物的应用不受此实施例限制。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，通过对技术内容的任何变动均等效于实施案例，均属于技术方案之内。

Claims (11)

1.一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂在制备烯醇化合物中的用途，其中所述烯醇化合物包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，2-乙基-丙烯醇，2-丙基-丙烯醇，2-丁基-丙烯醇中的至少一种，
其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，
所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；
所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，所述混合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，
加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时，
(2)步骤(1)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂；
旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时。
2.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，Mg:Zr:Zn的摩尔比为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，Mg:Zr:Zn的摩尔比为1～10:0.1～1:0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种；其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇为乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤(1)中所述溶剂中的所述单元低级醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，所述混合溶剂中单元低级醇的体积百分比为20～50％。
6.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时。
7.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法的步骤(2)中干燥时间为6～10小时；焙烧时间为2～8小时。
8.一种由单元醇直接制备烯醇化合物的方法，所述方法采用固定床反应器，在所述固定床反应器中装有根据权利要求1中所述的MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入一种或多种单元低级醇进行反应，制备烯醇化合物，其中，催化剂使用量为0.1～10g，进样速率为0.1～5mL·h-1，温度为150～350℃，压力为0.1～2MPa，所述单元低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯乙醇、苯丙醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述单元低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为1％～50％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为2％～20％。
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