CN102153444B

CN102153444B - 一种制备1,3-二元醇的方法

Info

Publication number: CN102153444B
Application number: CN201010108704.2A
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 张英伟; 王喜成; 潘小君; 姜义军; 杨洪庆
Original assignee: BEIJING RISUN CHEMICALS TECHNOLOGY RESEARCH CO LTD; Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: DINGZHOU TIANLU NEW ENERGY CO., LTD.; HEBEI RISUN COKING CO., LTD.
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-02-11
Also published as: CN102153444A

Abstract

一种制备1，3-二元醇的方法，其主要步骤为：以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为1-80％；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的0.1-80％和0-30％，在氢气气氛下、0-250℃下反应0.5-72小时，得到1，3-二元醇。

Description

一种制备1,3-二元醇的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及1，3-二元醇的制备方法，特别涉及由1，3-二氧六环通过水解，氢解制备1，3-二元醇的新方法。

背景技术

1，3-二元醇是一类重要的化工原料和医药中间体，应用广泛。以1，3-丙二醇(1，3-PDO)为例，它被广泛用作增塑剂、洗涤剂、防冻剂、防腐剂以及聚酯和聚氨酯合成的单体等，其中最为重要的应用是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维。PTT是一种性能优异的聚酯材料，优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，而且可生物降解，具有广阔的应用前景。但是由于原料1，3-PDO成本高，对PTT的发展造成了制约。因此，1，3-PDO的低成本化是PTT成功商业化的前提。

目前，1，3-丙二醇的合成方法主要有3种：环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法以及生物发酵法。Degussa公司(丙烯醛水合法)、DuPont公司(丙烯醛水合法)和Shell公司(环氧乙烷羰基化法)已实现了1，3-丙二醇生产的工业化。生物发酵法作为一种新的1，3-丙二醇生产路线，近来成为研究热点。在这三种方法中，前两种方法建立在石油原料基础之上，生产成本较高、设备投资大、技术难度高、产品分离纯化困难，特别是催化剂的制备较难，并会产生大量废气；生物发酵法产率低，分离难度大，同时由于其原材料淀粉目前主要来自于玉米等食品资源，在全球粮食资源紧张的现状下，难以实现以粮食作为原料制造工业品。因此，开发新的1，3-丙二醇合成技术，降低其成本，是其大规模工业化生产的关键。

目前尝试新的1，3-丙二醇合成路线已有有若干文献报道。印度Malshe，Vinod，Chintamani等人(WO 056688，2000)申请了以甲醛，乙醛为原料通过醇醛缩合法制备1，3-丙二醇的专利。该方法是将甲醛和乙醛用KOH作催化剂缩合成3-羟基丙醛(3-HPA)，用离子交换树脂脱除KOH后，再用异丙醇铝将其还原制得1，3-丙二醇。该法从分子角度来说这是一种非常经济的技术路线，而且具有原料易得的优点，但是，催化剂异丙醇铝消耗量大，均相碱性催化剂的使用使得分离变得困难，因此用此法生产1，3-丙二醇成本较高。中国石油化工股份有限公司及其石油化工科学研究院(CN1431183，2003)也申请了以甲醛、乙醛为原料合成1，3-PDO的专利。反应物在碱和有机溶剂的存在下反应生成3-HPA，得到的3-HPA在以镍为主的加氢催化剂作用下催化加氢制备1，3-PDO，收率可达90％。

日本帝人公司Funakoshi Wataru，Urasaki Takanori(JP 51-146405，A(1976)；JP51-143605，A(1976)；JP 51-143606，A(1976)；JP 51-113809，A(1976))，探讨了由乙烯和甲醛(或多聚甲醛)出发合成1，3-丙二醇这条技术路线。首先乙烯双键与甲醛在催化剂催化下加成，即进行普林斯缩合反应，形成二氧六环(1，3-二噁烷)，后者经醋酸酸解生成单酯，再经过水解生成1，3-丙二醇，并回收醋酸。1，3-丙二醇收率可达到65.73-92.65％，副产物醋酸酯可通过水解生产1，3-丙二醇。Du Pont公司(US 6111135，2000)采用三氟乙酸镱(或铋、钴、镧等)为催化剂，用甲醛和乙烯，羧酸为原料，在130℃，6.9MPa条件下反应16小时，可得质量分数为62％～66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，再经水解后可得到1，3-丙二醇，但收率不高。上述过程中，大都采用了均相催化剂，产品的分离困难，而且由于产物甲醛无法及时除去，导致转化率较低，同时甲醛的存在致使一些副反应的发生，因而目标产品选择性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备1，3-二元醇的方法，其主要步骤为：

以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为1-80％；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的0.1-80％和0-30％，在氢气气氛下搅拌；0-250℃下反应0.5-72小时，得到1，3-丙二醇。

所述的方法中，原料为1，3-二氧六环或1，3-二氧戊环。

所述的方法中，采用间歇式反应器或者连续反应器。

所述的方法中，酸性催化剂为固体酸催化剂。

所述的方法中，氢气的充入量为大于0MPa小于等于6MPa。

所述的方法中，反应温度为40-150℃。

本发明与公知技术相比的优势：

1、采用加氢催化剂原位将水解生成的甲醛转化为甲醇，杜绝了甲醛的副反应，大大提高了产物的选择性。过程简单，反应条件温和，转化率高，选择性好，几乎不产生副产物，具有很高的原子经济性。

2、采用目前成熟的固体酸(如酸性树脂，分子筛等固体酸)和加氢催化剂(贵金属和非贵金属加氢催化剂)，原料充足、易购、价格低廉，而且具有良好的再生能力和重复使用性，大大降低了生产成本。

3、固体酸可以有效避免使用液体酸的一些缺点，如硫酸、盐酸、醋酸等容易造成副产物多，设备腐蚀严重，后续分离繁杂，废液污染环境等问题。同时，在该体系中，固体酸的水解速率和加氢催化剂的加氢匹配较好，可以减少或避免副反应发生，提高目标产物选择性。

4、由于使用了固体催化剂，催化剂易与反应体系分离，最终产品分离简单，大大节省分离过程能耗，同时该过程中不产生废水污染，后处理简单，是一个绿色节能的过程。由于工艺流程简单，投资少、耗能低、产量高、无污染，容易实现连续化和自动化生产。该方法是一种型绿色节能新路线，具有广阔的应用前景。

5、以1，3-二氧六环为原料。此路线中原料1，3-二氧六环可由prins反应，醇醛缩合等路线获得，原料来源广泛，价格低廉，既可以石化资源为原料，也可再生的生物质资源通过一系列转化获得。

6、该发明实用性广，可以适用于各种具有1，3-二氧六环，1，3-二氧戊环，1，3-二氧(m+5)环子结构的物质(如下式1所示)通过氢解制备1，3-二醇、1，2-二醇类物质。

R₁，R₁′R₂，R₂′，R₃，R₃′，R₄，R₄′＝取代基，如：H，烷基等，m＝0，1，2，3......式1

附图说明：

图1为1，3-二氧六环氢解产物气相色谱-质谱联用定性分析色谱图；其中：图1a为是实施例8的产物色谱图，图1b为对应于保留时间为11.10min产物的质谱图。

图2为1，3-二氧戊环氢解产物气相色谱-质谱联用定性分析；其中：图2a为是实施例14的产物色谱图，图2b为对应于保留时间为5.72min产物的质谱图。

图3为实施例6中的1，3-二氧六环水解产物色谱图。

图4为实施例1中的1，3-二氧六环氢解产物色谱图。

图5为实施例14中的1，3-二氧戊环氢解产物色谱图。

具体实施方式

本发明的技术方案是向一定质量浓度(1-80％)的1，3-二氧六环水溶液中加入酸性催化剂(优选固体酸)和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的0.1-80％，0-30％，充入一定量的H₂(0-6MPa)，充分搅拌，在一定温度(0-250℃，优选为40-150℃)下反应0.5-72小时。1，3-二氧六环在酸作用下水解得到1，3-丙二醇，或者在酸、加氢催化剂的双重作用下氢解得到1，3-丙二醇和甲醇，该反应可在间歇式反应器或者其它连续反应器中进行，反应较为完全。

在液体酸中，1，3-二氧六环水解较快，反应4小时可实现完全转化，但选择性不高；在只有固体酸的情况下，反应18小时，转化率大于80％，对1，3-丙二醇的选择性大于50％，可达53％-88％；在酸性水解耦合加氢条件下，1，3-二氧六环在固体酸和加氢催化剂的双功能作用下，反应18小时转化率为大于70％，可达77-91％，进一步延长反应时间或增大催化剂用量，可实现完全转化，对1，3-丙二醇的选择性大于90％，可达到＞99％，经色谱、质谱检测无其他副产物生成，选择性好。1，3-二氧戊环可在完全相同体系下转化为乙二醇。在该体系中，酸可以为液体无机酸或有机酸，也可以是固体酸，优选固体酸，如H-ZSM-5、MoO₃/ZrO₂、WO₃/TiO₂、SO₄ ^2-/M_XO_Y等超强酸，或者氢型离子交换树脂，如

-15、Dower-M32、732-阳离子交换树脂等网络型和凝胶型离子交换树脂；加氢催化剂可以是含Rh、Pt、Ir、Ru、Pd、Ni、Co、Cu、Cr、Mo、W、Fe等加氢活性金属组分的担载或非担载催化剂，从成本考虑，优选Ni/γ-Al₂O₃、Ni/硅藻土、雷尼镍等非贵金属担载催化剂。

反应后的粗产品可以通过后期的精馏和减压蒸馏，吸附等方式等进行精制，此部分已有相关文献中详细叙述，本发明不再赘述。

本发明中的关键是选择合适的酸催化剂和加氢催化剂，并根据反应物浓度调变酸和加氢催化剂的用量。采用固体酸催化剂，不仅避免了液体酸的腐蚀性，而且提高了目标产物的选择性，采用加氢催化剂原位将水解生成的甲醛转化为甲醇既可促进了反应平衡移动，同时也减少了甲醛的副反应，大大提高了产物的选择性。

本发明适用于由普林斯反应以及由醇醛缩合等反应得到的1，3-二氧六环制备1，3-二元醇。本发明对1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环的水解，氢解制备1，3-丙二醇、乙二醇进行了考察，然而其对它有具有二氧六环，二氧戊环子结构的体系同样适用，因此本发明不仅仅适用于所列举的实例，对于具有如下式2所示的体系同样适用。

式2

实施例1

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.167g

-15和0.123g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入6MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。取样后用气质联用和气相色谱对反应产物进行定性和定量分析，产物为甲醇和1，3-丙二醇，反应2、4、8、15、18小时，1，3-二氧六环转化率分别为19.17％、28.58％、75.40％、90.61％，90.94％，对应于12h、18h对1，3-丙二醇的选择性分别为91.60％和95.73％。

实施例2

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.152g

-15和0.123g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应2、12、18小时，1，3-二氧六环转化率分别为45.41％、73.92％、82.51％，反应18小时后，1，3-丙二醇的选择性高于99％，除甲醇外、未检测到其它副产物。

实施例3

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.155g

-15和0.121g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入0.2MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率分别为78.94％，1，3-丙二醇的选择性大于99％，除甲醇外、未检测到其它副产物。

实施例4

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.150g

-15和0.125g 0.5％Pt/γ-Al₂O₃催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，重复三次后充入6MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，反应12小时，1，3-二氧六环转化率分别为65.53％，对1，3-丙二醇的选择性分别为91.45％。

实施例5

取10mL 2％的1，3-二氧六环水溶液加入三口烧饼中，仅加入0.030g

-15，待升温至80℃开始计时，间断取样，反应12、20、24小时，1，3-二氧六环转化率分别为51.46％、73.93％、82.38％；反应24h，1，3-丙二醇的选择性为53.76％。

实施例6

取50mL 2％的1，3-二氧六环水溶液加入三口烧饼中，仅加入0.151g

-15，待升温至80℃开始计时，间断取样，反应4、18小时，1，3-二氧六环转化率分别为28.43％、63.37％；1，3-丙二醇的选择性分别为为81.35％，88.29％。

实施例7

取40mL 2％的1，3-二氧六环水溶液加入三口烧饼中，仅加入10.355g37％盐酸，待升温至80℃开始计时，间断取样，反应4小时，1，3-二氧六环可实现完全转化，副产物较多，1，3-丙二醇的选择性分别为为40.35％.

实施例8

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.157g

-15和0.119g 20(wt)％Ni/γ-Al₂O₃催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPaH2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为77.38％、1，3-丙二醇的选择性大于99％，除甲醇外、未检测到其它副产物。

实施例9

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.156g

-15和0.120g 20(wt)％Ni/硅藻土催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPaH2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为52.21％、1，3-丙二醇的选择性达98.00％。

实施例10

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.200g 20WO₃/ZrO₂和0.117g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为9.89％、1，3-丙二醇的选择性达92.77％。

实施例11

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.205g ZSM-5(氢型)和0.129g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为82.12％、1，3-丙二醇的选择性达91.51％。

实施例12

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.6g(含水量46-52％)732阳离子交换树脂(氢型)和0.118g5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为83.26％、1，3-丙二醇的选择性达96.59％。

实施例13

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2％的1，3-二氧六环水溶液，加入0.6g(含水量46-52％)732阳离子交换树脂(氢型)和0.164g20(wt)％Ni/γ-Al₂O₃催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。反应18小时，1，3-二氧六环转化率为79.62％、1，3-丙二醇的选择性达82.39％。

实施例14

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为5％的1，3-二氧戊环水溶液，加入0.300g

-15和0.304g 5(wt)％Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入6MPa H2，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样。取样后用气质联用和气相色谱对反应产物进行定性和定量分析，产物为甲醇和乙二醇，反应18小时，1，3-二氧戊环可完全转化，产物为甲醇和乙二醇，未检测到其它副产物。

Claims

1.一种制备1,3-二元醇的方法，其主要步骤为：

在100mL反应釜中加入50mL质量分数为2%的1,3-二氧六环水溶液，加入0.205g氢型ZSM-5和0.129g5(wt)%Pd/C催化剂，充入一定量H₂对釜体内空气进行置换，然后用真空泵抽出，如此三次后充入1MPa H₂，保持半小时，确保无泄漏后开始加热，调节转速为700转/分，待升温至80℃开始计时，间断取样，反应18小时，1,3-二氧六环转化率为82.12%、1,3-丙二醇的选择性达91.51%。