CN103102246B - 一种制备1,3-二元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备1，3-二元醇的方法。该方法采用1，3-二氧六环或其衍生物作为反应物，在催化作用下，经水解反应制备1，3-二元醇。该方法的特征是以固体酸性金属氧化物为催化剂，且在反应中加入烯烃促进剂。其反应过程如下：将一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液与一定量的酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，在不低于80℃的温度下，搅拌，反应时间长于2h，分离得到1，3-二元醇。该方法产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，1，3-二元醇的收率可达到95％以上。

Description

一种制备1,3-二元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1，3-二元醇的方法，具体涉及到催化1，3-二氧六环或其衍生物水解制备1，3-二元醇的方法。 
背景技术
由于1，3-二元醇具有无臭、低毒、水溶性好等特点，在医药、化工、燃料等方面有广泛的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等方面，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。1，3-丙二醇是重要的合成聚合物的单体，用途广泛。它可以经空气氧化合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应合成环状碳酸酯。1，3-丁二醇可用作聚酯树酯、醇酸树脂的原料，也可用作增塑剂的合成，同时还能用作湿润剂和柔软剂。 
1，3-二氧六环或其衍生物主要由甲醛与烯烃经Prins缩合反应获取。采用无机酸催化剂，如H2SO4，H3PO4，HCl等(Chem.Rev.，1952，51(3)，505 555)，催化丙烯或异丁烯与甲醛缩合反应，二氧六环的收率分别达到65％或75％。由于无机酸存在反应选择性差、普适性低以及后处理困难等问题，近些年的研究多集中在离子液体、酸性分子筛、固体杂多酸等催化体系。Yadav等人(Yadav J S，Reddyb V S，Reddyb M S，et al.Eur.J.Org.Chem.，2003，1779～1783)报道了离子液体[Bmin]Cl·xAlCl3在Prins成环反应中的应用，反应转化率最高可达到95％。Yanlong Gu等人(Organic Letters，2007，9(16)：3145-3148)研究发现接枝有磺酸基团且涂层离子液体的硅基材料在α-甲基苯乙烯的成环反应中表现优越的性能，收率高达94％。此外，通过调节酸性分子筛和杂多酸的表面性质和酸性质也能使其在Prins缩合反应中表现出较好的催化活性。从以上结果来看，以甲醛和烯烃为原料制备1，3-二氧六环的技术路线较为成熟，收率在90％以上，这为经水解制备1，3-二元醇提供了前期技术基础。 
制备1，3-二元醇的研究已有较多报道。CN10166540公布了通过酸性离子液体催化Prins缩合反应制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法，二者的总选择性和转化率均较高；CN102153444A公开了1，3-二氧六环水解反应制备1，3-二元醇的方法，使用酸性催化剂，同时加入加氢催化剂原位将生成的甲醛转化为甲醇，使水解反应加快进行，反应较为完全。该方法的缺点是过程复杂，二段的加氢路线，联产甲醇，降低了路线的经济性。 
虽然目前1，3-二元醇的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应条件苛刻，污染环境，反应收率低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单，反应过程温和且效率高的方法，具有重要的意义。 
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备1，3-二元醇过程中存在的缺点。本发明提供一种制备1，3-二元醇的方法。 
本发明涉及的1，3-二元醇通过以下方案制备。一种制备1，3-二元醇的具体过程如下：将一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液与一定量的酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，反应温度高于80℃，反应时间不少于2h，分离得到1，3-二元醇。 
所述1，3-二氧六环或其衍生物，其结构如(式1)所示： 
(式1) 
其中，R1，R1’，R2，R2’均为取代基，R(指R1，R1’，R2，R2’)为10个碳原子以内的烃基和取代烃基中的一种或几种；所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：5wt％-70wt％；所述酸性金属氧化物为Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2中的一种或几种；所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1-0.5g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1；所述添加的烯烃与1，3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值大于或等于0.2；所述反应温度高于80℃，反应时间不少于2h。 
较佳为：所述1，3-二氧六环或其衍生物为：(式1)中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝CH3，R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝R2’＝CH3；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝CH2CH2CH2CH3；所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：7wt％-50wt％；所述酸性金属氧化物为：Mn2O7、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Fe2O3、Nd2O3、La2O3、CeO2中的一种或几种；所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1-0.3g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1；所述添加的烯烃与1，3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值为0.5-10；所述反应温度为：130℃-200℃，反应时间为2h-36h。 
最佳为：所述的1，3-二氧六环或其衍生物为：(式1)中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基；所述的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：10wt％-30wt％；所述酸性金属氧化物为：SnO2、Mo-V-O、Nb2O5、CeO2中的一种或几种；所述催化剂的用量为：0.07g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1-0.2g·(mmol 1，3-二氧六环或其衍生物)-1；所述添加的烯烃与1，3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值为1.0-5.0；所述反应温度为：160℃-200℃，反应时间为8h-18h。 
1，3-二氧六环或其衍生物在酸性金属氧化物的催化作用下，发生水解 反应，生成1，3-二元醇和甲醛。同时反应中加入的烯烃R1R1’C＝CR2R2’在该酸性金属氧化物的催化作用下与甲醛发生Prins缩合反应，生成水解反应的底物(1，3-二氧六环或其衍生物)。其反应路径如下式2所示。由于反应中加入了烯烃，使甲醛与烯烃发生Prins缩合成环反应，无须移除甲醛，即可促使水解反应进行，提高了1，3-二元醇的收率，且不引入其他副反应，路线的原子经济性高。 
式2烯烃促进的二氧六环水解反应制备1，3-二元醇的反应路径 
采用1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液作为反应底物，以酸性金属氧化物作为催化剂催化其水解，具体过程如下：在反应釜中加入一定浓度的1，3-二氧六环或其衍生物的水溶液，同时加入一定量的酸性金属氧化物催化该反应，然后加入一定量的烯烃，在不低于80℃的温度下搅拌反应长于2h，生成1，3-二元醇。该水解反应为酸性催化反应过程，因此适宜的酸强度，是影响催化效率的主要因素，使之表现出较好的活性和选择性。以4-甲基-1，3-二氧六环的水解为例，酸强度较高时，4-甲基-1，3-二氧六环主要发生异构化反应，生成四氢吡喃-4-醇，降低了1，3-丁二醇的选择性，影响其收率；酸性较弱时，催化剂活性较低，水解反应时间长，转化率和选择性降低。因此选择适宜酸强度的催化剂是提高1，3-二元醇收率的关键。该反应中酸性氧化物的优选为：SnO2、Mo-V-O、Nb2O5、CeO2中的一种或几种。 
不同的制备方法制得金属氧化物的酸性和比表面差别较大。比表面的大小影响催化活性位的暴露程度，影响催化性能。以CeO2为例，不同制备方法制得的CeO2，例如：焙烧法、共沉淀法、浸渍法等方法(1.Journal of Catalysis.1999，186，279 295；2.Chem.Mater.2005，17，4514-4522；3.Applied Catalysis A：General.2002，234，271 282；4.Applied Catalysis A：General.2007，316，107 116；5.Chemical Engineering-Journal.2007，134，16 22；6.Journal of Hazardous Materials.2011，186，1445 1454；7.Ultrasonics Sonochemistry.2011，18，1118 1123)其催化反应结果差别较大，转化率在50％-90％之间，而1，3-二元醇的选择性差别不大，均高于97％，具体结果见实施例1-5。 
该制备方法反应过程简单，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，副产物较少且具有很好的普适性。该方法产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，1，3-二元醇的收率可达到95％以上。 
本发明具有以下几点优势： 
1.反应过程简单，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高； 
2.反应过程中引入烯烃，使之与水解产生的甲醛反应，促使反应向水解方向进行，不引入其他副反应； 
3.催化材料易得，制备简单，稳定性高，可重复使用； 
4.固体氧化物催化剂易与反应物和产物分离； 
5.普适性高，适用于大部分1，3-二氧六环或其衍生物作为反应物。 
附图说明
图1为实施例3的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在3.3min的产物，即1，3-二丁醇的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(c)。 
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。 
实施例1 
焙烧法所得CeO2过程如下：将硝酸铈铵置于650℃下直接焙烧2h，所得CeO2，记作CEO-1，应用于4-甲基-1，3-二氧六环水解反应。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CEO-1催化该反应，并加入5MPa丙烯，在130℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例2 
浸渍法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，加入Al2O3，搅拌3h，110℃干燥，500℃焙烧，所得CeO2记作CEO-2，应用于4-甲基-1，3-二氧六环水解反应。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CEO-2催化该反应，并加入5MPa丙烯，在130℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例3 
共沉淀法1所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝9，过滤分离，将滤饼100℃干燥，500℃焙烧，所得CeO2记作CEO-3，应用于4-甲基-1，3-二氧六环水解反应。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CEO-3催化该反应，并加入5MPa丙烯，在130℃下搅拌反应24h，反应结束后，色 谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例4 
共沉淀法2所得CeO2过程如下：将硝酸铈铵溶解于水中，逐滴滴入一定量氨水，过滤分离，将滤饼100℃干燥，500℃焙烧，所得CeO2记作CEO-4，应用于4-甲基-1，3-二氧六环水解反应。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CEO-4催化该反应，并加入5MPa丙烯，在130℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例5 
将硝酸铈铵与聚乙烯基吡咯烷酮溶解于乙二醇中，190℃下回流24h，过滤分离，将滤饼80℃真空干燥，600℃焙烧，所得CeO2记作CEO-5，应用于4-甲基-1，3-二氧六环水解反应。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CEO-5催化该反应，并加入5MPa丙烯，在130℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例6 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入17.6g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取3g SnO2催化该反应，并加入2MPa异丁烯，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例7 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入12.8g 1，3-二氧六环以及20ml水，称取3g Nb2O5催化该反应，并加入5MPa乙烯，在190℃下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例8 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15.3g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及20ml水，称取2g Mo-V-O催化该反应，并加入4MPa异丁烯，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例9 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入17.6g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g V-P-O催化该反应，并加入5MPa异丁烯，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例10 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入13.2g 1，3-二氧六环以及20ml水，称取3g Al2O3催化该反应，并加入1MPa乙烯，在140℃下 搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例11 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入14.5g 1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g Fe2O3催化该反应，并加入4MPa乙烯，在200℃下搅拌反应26h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例12 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CeO2催化该反应，并加入6MPa丙烯，在180℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例13 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取2g CeO2催化该反应，并加入6MPa丙烯，在180℃下搅拌反应18h，反应结束后，离心得到催化剂，病用乙醇洗涤干燥，重复上述水解反应5次后收集反应产物，色谱检测，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例14 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入18.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取3g V-P-O催化该反应，不加入烯烃，在180℃下搅拌反应13h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
实施例15 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15.3g 4-甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，称取1g CeO2催化该反应，不加入丙烯，在170℃下搅拌反应8h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
对比实施例1：以1％ H2SO4溶液作为催化剂 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入20.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，取20ml 1％ H2SO4溶液作为催化剂催化该反应，在130℃下搅拌反应17h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
对比实施例2：以3％ H2SO4作为催化剂 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入16.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，取20ml 3％ H2SO4溶液作为催化剂催化该反应，在130℃下搅拌反应17h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
对比实施例3：以3％ H2SO4作为催化剂，加入异丁烯 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入16.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，取20ml 3％ H2SO4溶液作为催化剂催化该反应，加入5MPa异丁烯，在130℃下搅拌反应17h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
对比实施例4：以H3PO4作为催化剂 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入16.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，取3ml H3PO4作为催化剂催化该反应，在130℃下搅拌反应17h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
对比实施例5：以HCl/ZnCl2作为催化剂 
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入16.4g 4，4-二甲基-1，3-二氧六环以及10ml水，取5g HCl/ZnCl2作为催化剂催化该反应，在130℃下搅拌反应17h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。其转化率与选择性见表1。 
表1酸性金属氧化物催化水解反应评价结果 

Claims (8)

1.一种制备1,3-二元醇的方法，其特征在于：
将1,3-二氧六环或其衍生物的水溶液与酸性金属氧化物催化剂混合，放入压力容器中密闭，加入烯烃，一定温度下，搅拌反应，分离得到1,3-二元醇；
所述添加的烯烃与1,3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值大于或等于0.2；所述反应温度≥80℃；所述酸性金属氧化物为SnO2、Nb2O5、CeO2中的一种或几种；
所述1,3-二氧六环或其衍生物，其结构如下式1所示：
其中，R1，R1’，R2，R2’均为取代基，它们分别为10个碳原子以内的烃基和取代烃基中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述1,3-二氧六环或其衍生物为下述式1结构之一：式1中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝CH3，R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝R2’＝CH3；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝CH2CH2CH2CH3；
所述酸性金属氧化物为：SnO2、Nb2O5、CeO2中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述的1,3-二氧六环或其衍生物为下述式1结构之一：式1中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基；
所述酸性金属氧化物为：Nb2O5、CeO2中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述的1,3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：5wt％～70wt％；
所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1～0.5g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1；反应时间≥2h。
5.按照权利要求4所述，其特征在于：
所述的1,3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：7wt％～50wt％；
所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1～0.3g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1；反应时间为2h～36h。
6.按照权利要求4所述，其特征在于：
所述的1,3-二氧六环或其衍生物的水溶液的质量浓度为：10wt％～30wt％；
所述催化剂的用量为：0.07g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1～0.2g·(mmol1,3-二氧六环或其衍生物)-1；反应时间为8h～18h。
7.按照权利要求1或4所述，其特征在于：
所述添加的烯烃与1,3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值为0.5～10；
所述反应温度为：130℃～200℃。
8.按照权利要求1或4所述，其特征在于：
所述添加的烯烃与1,3-二氧六环或其衍生物的摩尔比值为1.0～5.0；
所述反应温度为：160℃～200℃。
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