CN104289215B - 用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂，该催化剂是固体碱催化剂，采用沉淀或共沉淀法制备。将碱土金属和过渡金属和其他金属的可溶性金属盐配成水溶液，滴入一定量的沉淀剂，并调pH值在8‑12之间，得前驱体，随后在50‑150℃下干燥2‑24小时，最后于200‑1000℃下煅烧2‑10小时。本发明的优点在于：催化剂制备简单、活性高、对环境友好、易于分离回收、稳定性好。

Description

用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
碳酸二乙酯，简称DEC，分子中含有的羰基、乙氧基、乙基具有良好的反应活性，是一种重要的有机合成中间体，可与醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生反应衍生出一系列重要的有机化工产品。DEC本身是一种低毒物质，释放到环境中会缓慢发生水解，生成乙醇和二氧化碳，不会污染环境，因此属于环境友好型化学品，在溶剂、电解液、有机合成、制药和工程塑料等领域具有广泛用途。碳酸二乙酯40.6%的含氧值远高于甲基叔丁基醚（MTBE）（18.2%），作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，不但可提高汽油的燃烧性能，同时可减少一氧化碳和挥发性有机物的排放。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。
目前DEC的合成方法主要有：光气法、酯交换法、乙醇氧化羰基化法、CO2醇解法、尿素醇解法等。但在经济和工艺上都存在或多或少的不足：光气法，原料光气剧毒，副产物盐酸腐蚀设备，造成严重的环境污染；乙醇氧化羰基化法，CO有毒，反应物料易燃易爆；酯交换法，原料DMC成本高，选择性差。尿素醇解法，原料易得低毒，产物分离简单。
从工业应用价值和实用性出发，尿素醇解合成DEC是具有发展前景的工艺路线之一。原料尿素和乙醇均为大宗廉价化学品，无毒无害，副产物氨气可循环至尿素制备环节，原料利用率高，且合成DEC反应无水生成，有效的避免了乙醇-DEC-水的分离问题。赵新强等（NO.CN101659616A）用铅、锌等的氧化物或复合氧化物催化尿素醇解合成DEC，DEC收率最高为20%，所使用的催化剂有较强毒性且易流失不利于工业化应用。因此，在尿素醇解合成DEC过程中，开发稳定、活性高且清洁的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、稳定性好的用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂属于固体碱催化剂，其活性组分为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、其他金属氧化物或上述任意几种的复合金属氧化物。如上所述的碱土金属选自钙或镁；过渡金属选自镧或锆；其他金属选自铝。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
将碱土金属、过渡金属或其他金属的可溶性金属盐配成水溶液，滴入一定量的沉淀剂，并调pH值在8-12之间，采用沉淀法及共沉淀法得到前驱体金属氢氧化物或复合金属氢氧化物（金属元素摩尔比为1:5-5:1），随后在50-150℃下干燥2-24小时，最后于200-1000℃下，煅烧2-10小时，制得金属氧化物或复合金属氧化物（金属元素摩尔比为1:5-5:1）。
如上所述的可溶性金属盐是前所述金属的卤化物、硝酸盐或碳酸盐。
如上所述的前驱体金属氢氧化物或复合金属氢氧化物选自前述金属中任一种或几种金属的金属氢氧化物或复合金属氢氧化物；复合金属氢氧化物中金属元素摩尔比为1:2-3:1。
如上所述的沉淀剂为(NH4)2CO3、氨水、NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3中任一种或两种的混合物；pH值在8-11之间；催化剂煅烧温度为400-800℃；催化剂煅烧时间为3-8小时。
在催化剂制备过程中沉淀剂的选择，水溶液pH值的控制，煅烧温度和煅烧时间是催化剂制备的关键。
本发明的催化反应在高压反应釜中进行，将一定量的尿素、乙醇和催化剂加入高压反应釜中，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，在一定温度下催化合成碳酸二乙酯。
按照一个优选的实施方案，本发明的催化剂在高压反应釜中具体的应用方法为：
（1）将尿素、乙醇和催化剂加入高压反应釜中，其中尿素和乙醇的摩尔比为2:1-20:1，催化剂用量为尿素质量的0.1-90%。
（2）用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度在170～230℃，反应压力为1.0-5.0MPa，反应1～10小时，在催化剂的作用下合成碳酸二乙酯。
如上所述的催化剂用量为尿素质量的0.1-50%；反应温度为170-230℃；反应压力为1.0-4.0MPa。
本发明与现有技术相比的优点如下：
（1）本发明的催化剂为固体碱催化剂，制备简单，重复性好，催化活性高，容易实现工业放大；反应液经过沉淀过滤，即可使催化剂与反应物分离；使用过的催化剂经过洗涤、过滤、干燥即可重复使用。
（2）本发明的催化剂制备简单、活性高、对环境友好、易于分离回收、稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1:
取25.981g La(NO3)3于烧杯中，加入400mL去离子水，搅拌加热至60℃，滴加氨水至pH值为9-10，继续搅拌3小时，陈化，过滤洗至中性，80℃干燥，500℃煅烧4小时。制得固体碱La2O3。
实施例2:
向高压反应釜中加入2.060g尿素，20mL无水乙醇，0.350g实例1中所制备的催化剂，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度为210℃，压力为2.2MPa，转速为550r/min，反应3小时，所得结果见表1。
实施例3:
取50mL的去离子水加热到65℃，缓慢滴加含0.15mol的Mg(NO3)2和0.05mol的AL(NO3)3的混合溶液150mL，2.0mol/L的(NH4)2CO3溶液150mL，滴加完后用25%的氨水调pH值在9‐10之间，65℃下搅拌反应3小时，过滤，洗至中性，100℃下干燥12小时，而后450℃煅烧3小时。制得固体碱MgxALyOx+3y/2(x:y=1:1‐3:1)。
实施例4:
向高压反应釜中加入2.060g尿素，20mL无水乙醇，0.350g实例3中所制备的催化剂，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度为200℃，压力2.0MPa，转速550r/min，反应3小时，所得结果见表1。
实施例5:
将21.1g Mg(NO3)2和7.053g ZrOCL2·8H2O溶于120mL去离子水中，滴加氨水至pH值为9-10，继续搅拌反应2小时，陈化，过滤洗至中性，100℃干燥，650℃煅烧4小时。制得固体碱MgxZryOx+2y(x:y=1:1-3:1)。
实施例6:
向高压反应釜中加入2.060g尿素，20mL无水乙醇，0.824g实例5中所制备的催化剂，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度为190℃，压力为2.0MPa，转速为550r/min，反应3小时，所得结果见表1。
实施例7:
取0.386mol的Mg(NO3)2和0.129mol的La(NO3)3溶于500mL去离子水中，滴加将1molKOH和0.26molK2CO3溶于520mL去离子水的混合溶液，至pH值为10，而后继续搅拌反应半小时，过滤，洗涤至中性，干燥，650℃煅烧4小时。制得固体碱MgxLayOx+3y/2(x:y=1:1-3:1)。
实施例8:
向高压反应釜中加入2.060g尿素，20mL无水乙醇，0.824g实例7中所制备的催化剂，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度为190℃，压力2.0MPa，转速550r/min，反应3小时，所得结果见表1。
实施例9:
将使用过两次的MgxALyOx+3y/2(x:y=3:1)用无水乙醇清洗2-3次，在100℃下干燥后重复使用。
向高压反应釜中加入2.060g尿素，20mL无水乙醇，0.350g MgxALyOx+3y/2，用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度为200℃，压力2.0MPa，转速550r/min，反应3小时，所得结果见表1。
表1反应结果
催化剂 EC收率% DEC收率%
实施例1 35.89 38.59
实施例3 40.66 29.37
实施例5 38.18 15.27
实施例7 41.44 16.53
实施例9 43.53 27.23
注：表1中EC—氨基甲酸乙酯，DEC—碳酸二乙酯
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂是氧化物固体碱，活性组分是镧氧化物，所述镧氧化物的制备方法为：取La(NO3)3于烧杯中，加入去离子水，搅拌加热至60℃，滴加氨水至pH值为9-10，继续搅拌3小时，陈化，过滤洗至中性，80℃干燥，500℃煅烧4小时，制得固体碱La2O3。
2.碳酸二乙酯的制备方法，其特征在于实现步骤如下：
(1)将尿素、乙醇和权利要求1制备出的催化剂加入高压反应釜中，其中尿素和乙醇的摩尔比为2:1-20:1，催化剂用量为尿素质量的0.1-90％；
(2)用氮气排尽釜内空气，搅拌升温，控制反应温度150～300℃，反应压力为1-5MPa，反应1～10小时，在催化剂的作用下合成碳酸二乙酯。
3.根据权利要求2所述的碳酸二乙酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为尿素质量的0.1-50％。
4.根据权利要求2所述的碳酸二乙酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为170-230℃。
5.根据权利要求2所述的碳酸二乙酯的制备方法，其特征在于：所述的反应压力为1.0-4.0MPa。
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