CN104447312B - 一种合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯方法，该方法以氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中以一定的温度和压力下进行。该方法操作简单，产品与催化剂分离方便，所得产品纯度高，催化剂回收及复用性能好，可以大大降低碳酸二甲酯生产成本，提高产品档次。

Description

一种合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯的制备领域，特别涉及一种用于碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。
DMC最初的生产方法为光气法，于1918年开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环境保护受全世界重视程度的日益提高，光气法已被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据MichaelA.Pacheco和ChristopherL.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980-1996年就超过了200项。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展，日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100％，此工艺已实现了工业化，但该工艺以CO为原料，CO是一种有毒的气体，因此CO引起的安全问题限制该工艺的应用。
美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化。采用环氧乙烷和二氧化碳为原料在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，再使碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到碳酸二甲酯并副产乙二醇是目前国内采用较多的碳酸二甲酯工业化生产方法。
酯交换反应合成碳酸二甲酯催化体系，根据催化体系不同又可以分为均相催化反应和非均相催化反应，目前国内外合成DMC主要是通过均相催化反应体系，反应所用的催化剂有：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属草酸盐、卤化季铵盐和有机碱等。工业上通过碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯所用的催化剂为甲醇钠，但是甲醇钠催化剂的使用，存在许多缺点，可以概括如下：(1)催化剂的用量大，现在工业上每生产1吨碳酸二甲酯，需要质量百分含量25-30％的甲醇钠80-110kg左右；(2)催化剂失效后产生大量的废渣，造成环境污染；(3)催化系统中固体的析出影响系统连续生产的稳定性，堵塞管道和设备，严重影响生产的连续性；(4)成工艺复杂，为了把催化剂废渣从反应物料体系中移出，防止精馏时固体废料析出，附着在换热器列管内壁表面和附着在填料上，从反应精馏塔塔釜出来的重组分要加入脱盐水和通入二氧化碳，以便使剩余的催化剂甲醇钠失效变为氢氧化钠然后和二氧化碳反应变为无机盐碳酸钠，再通过过滤器过滤掉碳酸钠，这使得生产工艺非常复杂；(5)催化剂不能回用，由于催化剂失效后生成碳酸钠无机盐，不再有催化作用。
因此，开发一种操作简单，产品与催化剂分离方便，所得产品纯度高，催化剂回收及复用性能好的合成碳酸二甲酯的方法很有意义。然而，到目前为止以氧化石墨烯为催化剂合成碳酸二甲酯还没有文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前DMC合成过程中出现的合成工艺复杂，催化剂使用量大且催化剂分离回收困难，产品DMC的收率较低等问题，提供一种操作简单，产品与催化剂分离方便，所得产品纯度高，催化剂回收及复用性能好的合成碳酸二甲酯的方法。
为了解决上述问题，本发明采用了以下的技术方案：
本发明所述的合成DMC方法以氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，反应在高压釜中以一定的反应温度和反应压力下进行。
该方法具体是按照下述步骤进行的：在100mL的高压反应釜中依次加入一定量的甲醇、碳酸乙烯酯和氧化石墨烯，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至0.5-2Mpa，磁力搅拌加热，升温至100-140℃，在此温度下反应4-6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。
其中，所述的催化剂氧化石墨烯在实验室中可以按照以下方法进行：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
作为对本发明的进一步解释，本发明所述的氧化石墨烯催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1-10％；原料碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:2-1:10；反应温度为100-140℃，反应压力为0.5-2Mpa，反应时间4-6h。
采用本发明的技术方案后，本发明取得的效果主要表现在以下几个方面：
1.以氧化石墨烯为催化剂，合成工艺简单，大大节约能耗和成本。
2.以氧化石墨烯为催化剂，减少产物提纯及催化剂回收和复用性能，对于降低生产成本及提高产品质量效果明显。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.26g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至0.5Mpa，磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率78％，碳酸二甲酯选择性92％。
实施例2
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.26g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至1Mpa，磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应4h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率81％，碳酸二甲酯选择性94％。
实施例3
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.26g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至1Mpa，磁力搅拌加热，升温至140℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率87％，碳酸二甲酯选择性95％。
实施例4
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯13.2g(0.15mol)、氧化石墨烯(0.53g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至2Mpa，磁力搅拌加热，升温至120℃，在此温度下反应4h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率74％，碳酸二甲酯选择性90％。
实施例5
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯5.28g(0.06mol)、氧化石墨烯(0.08g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至0.5Mpa，磁力搅拌加热，升温至120℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率64％，碳酸二甲酯选择性87％。
实施例6
在100mL的高压反应釜中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.26g)，用氩气置换高压釜内空气2次，再充氩气至0.5Mpa，磁力搅拌加热，升温至120℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率82％，碳酸二甲酯选择性93％。
将该实施例中离心获得的催化剂进行烘干处理后进行第2次和第3次活性评价，评价条件同实施例6的方法和条件。在第2次和第3次活性评价中碳酸乙烯酯转化率分别为81％和79％，碳酸二甲酯选择性分别为91％和90％。这说明本发明所述的催化剂在重复使用以后，其催化活性并没有明显降低。
再对本发明的反应条件按照现有技术进行试验后，做出以下对比实施例：
对比实施例1
在100mL的圆底烧瓶中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.26g)，常压下磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率16％，碳酸二甲酯选择性64％。
对比实施例2
在100mL的圆底烧瓶中依次加入甲醇12mL(0.3mol)、碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)、氧化石墨烯(0.15g)，常压下磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率14％，碳酸二甲酯选择性57％。
对比实施例3
在100mL的圆底烧瓶中依次加入甲醇12mL(0.3mol)和碳酸乙烯酯2.64g(0.03mol)，常压下磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率11％，碳酸二甲酯选择性52％。
从以上对比实施例和本发明实施例的结果可以看出，本发明所述的合成碳酸二乙酯的方法对于产品的选择性和原料的转化率都大大提高，而且本发明的催化剂复用效果很好，大大的降低了反应的成本。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于该方法以氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中以一定的反应温度和反应压力下进行4-6h的反应。
2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于原料碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:2-1:10。
4.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的反应温度为100-140℃，反应压力为0.5-2MPa。
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