CN105289722B - 一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯和对氯苯磺酸为原料，通过共价键的方式将磺酸基嫁接到氧化石墨烯表面，从而获得一种高效的强酸性固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸二甲酯与乙醇的酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，取得到了很好的催化效果，碳酸甲乙酯选择性92.2％，碳酸甲乙酯收率高于86.7％。

Description

一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酯交换催化剂的制备领域，特别涉及一种用于碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的迅猛发展，有关电池安全性、使用寿命等要求越来越严格，给电池电解质溶剂的技术革新带来了挑战。碳酸甲乙酯是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成的中间体，作为锂离子电池电解质溶剂时，由于其粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，能很好地提高电池的能量密度和充放电容量，更能提高电池的安全性能和使用寿命，在一定程度上可以缓解国内对电解质溶剂的需求。
目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基法和酯交换法。光气法主要是用光气和无水乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化羰基法尚不完善，存在选择性低、催化剂价格昂贵、难以操作控制等缺点。酯交换法合成碳酸甲乙酯到目前为止已经有很多研究者做过很多研究，但是碳酸二甲酯和乙醇的酯交换是研究较多的一种。
常见的酯交换反应的催化剂主要有以下几种：季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属的SiO2等。树脂类催化剂由于较差的热稳定性而限制了它的广泛应用；其他固体催化剂又由于活性低，制备过程复杂、成本高等问题而未能大规模应用。
离子液体类催化剂用于酯交换反应，尤其是碳酸二甲酯和乙醇的酯交换反应，也有一些报道。虽然离子液体催化剂在反应中表现出很好的催化活性，然而，这些催化剂难以从产物中分离出来。也有文献报道将离子液体固载于分子筛等固体表面来实现均相催化剂的多相化，但是往往由于固载步骤繁琐，而且操作成本较高等原因而限制其推广应用。
综上所述，为碳酸二甲酯和乙醇的酯交换反应寻找一种制备方法简便、成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯反应的催化剂成本高、制备过程繁琐及回收困难等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现催化剂在碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
以氧化石墨烯和对氯苯磺酸为原料，以水为溶剂，在室温下通过共价反应将磺酸基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固体催化剂结构式如下:
具体步骤如下：
(1)将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120～240W的功率下超声30～90分钟；
(2)在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入步骤(1)的烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为10:1～4:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，即可实现磺酸基在氧化石墨烯表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：
(3)将步骤(2)得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。
该方法中所述的氧化石墨烯采用以下方法制备：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯为载体通过共价键一步反应即可实现磺酸基在氧化石墨烯表面的有效固载。与传统的酯交换反应催化剂相比有以下优点：(1)以氧化石墨烯为载体可以大大降低催化剂的生产成本。众所周知，石墨烯类材料的制备成本远远低于传统的载体分子筛，这就为本发明内容的工业化放大提供了可能；(2)氧化石墨烯作为两维空间材料，在反应过程中可以大大降低原料的扩散阻力，提高反应的效率；(3)本发明采用对氯苯磺酸为磺酸基的前驱体，通过与氧化石墨烯表面的羟基共价嫁接，不仅嫁接牢固，而且嫁接条件温和，便于操作。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种固体酸催化剂的新的制备方法，成功克服了传统方法的弊端。
将本发明的固体催化剂应用于碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在240W的功率下超声60分钟；在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为5:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，经过滤、去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为CatA。
实施例2
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在200W的功率下超声60分钟；在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为4:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，经过滤、去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为CatB。
实施例3
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120W的功率下超声90分钟；在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为10:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，经过滤、去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为CatC。
实施例4
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为150:1，随后将烧杯放入超声仪中，在180W的功率下超声30分钟；在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为6:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，经过滤、去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为CatD。
实施例5
将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨烯的质量比为180:1，随后将烧杯放入超声仪中，在200W的功率下超声50分钟；在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为8:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，经过滤、去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。记为CatE。
催化剂的活性评价条件：碳酸二甲酯和乙醇的摩尔比为1:1，所用催化剂量为反应物碳酸二甲酯质量的3％，反应温度为90℃，反应时间为6h。
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
催化剂 碳酸甲乙酯选择性(％) 碳酸甲乙酯收率(％)
CatA 91.0 84.3
CatB 92.2 86.7
CatC 90.7 80.1
CatD 91.4 83.5
CatE 91.2 84.0
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于碳酸甲乙酯的酯交换反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂CatB在酯交换合成碳酸甲乙酯的反应中的重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复实验结果
循环次数 碳酸甲乙酯选择性(％) 碳酸甲乙酯收率(％)
1 92.2 86.7
2 91.0 84.6
3 89.8 83.1
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸甲乙酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂，其特征在于该催化剂以氧化石墨烯和对氯苯磺酸为原料，以水为溶剂，在室温下通过共价反应将磺酸基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固体催化剂结构式如下:
2.根据权利要求1所述的用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，其中去离子水与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120～240W的功率下超声30～90分钟；
(2)在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入步骤(1)的烧杯中，其中氧化石墨烯与对氯苯磺酸的质量比为10:1～4:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，即可实现磺酸基在氧化石墨烯表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：
(3)将步骤(2)得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。
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