CN1268422C - 酯交换法合成草酸苯酯用负载型氧化钼催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯交换法合成草酸苯酯用氧化钼催化剂及其制备方法，属于制备用于合成碳酸二苯酯(DPC)的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯催化剂的技术。其制备方法为浆态浸渍法，其主要过程包括三氧化钼浆液的配置、载体的研磨及与浆液的混合、浸渍、干燥。无需焙烧。本发明制备的催化剂对苯酚与草酸二甲酯酯交换反应合成草酸苯酯具有很高的催化活性和良好的选择性，使草酸苯酯收率大于50%。催化剂制备具有成本低，对环境无污染，对设备无腐蚀，催化剂与产物容易分离并回收再生利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯交换法合成草酸苯酯用负载型氧化钼催化剂及其制备方法，涉及苯酚和草酸二甲酯酯交换合成用于生产碳酸二苯酯(DPC)的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下：
或
以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有所要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应进行分离。本申请人于200410018842.6专利中提到采用三氧化钼催化剂合成草酸苯酯，具有收率高、选择性好等优点，但未有提到该催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯交换法合成草酸苯酯用负载型氧化钼催化剂的制备方法，该方法过程简单，所制备的催化剂活性高、选择性好。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：所述的催化剂是由载体和三氧化钼(MoO3)构成的金属氧化物负载型催化剂，载体为活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化锆或氧化镁，催化剂中活性组分钼的重量百分比含量为0.1～40％。
其制备方法是采用浆态浸渍法，其特征在于包括以下过程：
(1)将三氧化钼研磨成120～200目的细小的颗粒，置于干燥箱中60～200℃干燥，备用；
(2)称取干燥好的三氧化钼，加入去离子水，配置成质量浓度为0.1％～5.0％的混合溶液即为浸渍液；
(3)当以20-200目的活性炭为载体，活性组力钼的负载质量为4％、8％、16％、32％时；或当以20-200目的氧化硅为载体，活性组分钼的负载质量为4％、8％、16％时；或当以20-200目的氧化铝为载体，活性组分钼的负载质量为4％、8％、14％、16％时，载体置于旋转蒸发器中，用浸渍液在75～95℃浸渍5～50小时；
(4)将浸渍后的催化剂于干燥温度60～200℃干燥4～16小时；取出即制得氧化钼负载型催化剂。
上述的三氧化钼和去离子水的混合溶液质量浓度为0.1％～1.0％。
上述的干燥温度为100～160℃。
本发明的优点在于，用于制备负载型三氧化钼催化剂的浆态浸渍法，避免了高温焙烧，减少了能耗，节约了能源，在催化剂制备过程中没有废液和含氮化合物的生成，便可得到良好的单层分散催化剂。这种方法符合平衡吸附原理，即氧化钼的负载量符合密置单层模型。是一种廉价、简单、洁净、新型的制备负载型催化剂的方法。通过采用负载型三氧化钼催化剂，不但原料的转化率和产物的选择性都有较采用均相催化剂明显的提高。催化剂易于分离、回收，省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本，对苯酚和草酸二甲酯酯交换的工业化有深远意义。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
本发明即浆态浸渍法制备苯酚和草酸二甲酯酯交换法合成草酸苯酯用氧化钼负载型催化剂的实施考察。将三氧化钼研磨成200目的细小的颗粒，置于干燥箱中120℃干燥，备用。称1.278g干燥好的三氧化钼，加入70ml去离子水，配置成混合溶液。称取20g的80目的活性炭载体颗粒，置于旋转蒸发器中，用浸渍液在95℃浸渍8小时。将浸渍后的催化剂于干燥温度120℃干燥6小时；取出，即制得钼负载量为4wt％的氧化钼负载型催化剂。
本发明制得的催化剂在非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.5摩尔，浆态浸渍法制备的负载型三氧化钼催化剂MoO3/C的用量为1.8克，在常压下加入，其中金属钼的负载量为4wt％(下同)。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。反应(1)-(3)各步的反应平衡常数都极小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入70℃(略高于甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的甲醇可以不断从反应混合物体系中蒸出，并在冷阱中收集馏出物。反应结束后，通过抽滤的方式对反应物料与催化剂简单的分离，即可用气相色谱对反应结果进行分析。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。
【实施例2-4】
改变负载型三氧化钼催化剂MoO3/C中钼的负载量，分别为8％、16％、32％，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-4，考察反应结果。
表1：MoO3/C系列催化剂制备方法及催化酯交换反应结果(重量百分含量)
| 实施例 | 钼负载量，％ | 三氧钼质量g | 去离子水体积ml | 浸渍温度℃ | 浸渍时间h | 干燥温度℃ | DMO转化率％ | 收率，％ | |
| MPO | DPO | ||||||||
| 1234 | 481632 | 1.282.736.3218.48 | 708090110 | 90909595 | 8122436 | 120120120120 | 49.559.064.356.8 | 40.648.054.247.2 | 8.710.89.77.4 |
【实施例5-7】
改用SiO2载体，采用浆态浸渍法制备MoO3/SiO2系列催化剂，负载型三氧化钼催化剂MoO3/SiO2中钼的负载量分别为4％、8％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例5-7，考察反应结果。
表2：MoO3/SiO2系列催化剂制备方法及催化酯交换反应结果(重量百分含量)
| 实施例 | 钼负载量，％ | 三氧钼质量g | 去离子水体积ml | 浸渍温度℃ | 浸渍时间h | 干燥温度℃ | DMO转化率％ | 收率，％ | |
| MPO | DPO | ||||||||
| 567 | 4816 | 1.282.736.32 | 80100120 | 809095 | 122436 | 140140140 | 46.157.854.6 | 38.147.346.0 | 6.810.38.2 |
【实施例8-11】
改用Al2O3载体，采用浆态浸渍法制备MoO3/Al2O3系列催化剂，负载型三氧化钼催化剂MoO3/Al2O3中钼的负载量分别为4％、8％、14％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例8-11，考察反应结果。
表3：MoO3/Al2O3系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)
| 实施例 | 钼负载量，％ | 三氧钼质量g | 去离子水体积ml | 浸渍温度℃ | 浸渍时间h | 干燥温度℃ | DMO转化率％ | 收率，％ | |
| MPO | DPO | ||||||||
| 891011 | 481416 | 1.282.735.326.32 | 8090100120 | 85859095 | 12242436 | 130130120140 | 64.270.576.369.7 | 35.146.246.836.4 | 3.96.56.64.1 |
从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以泥浆浸渍法制备的负载型三氧化钼做催化剂时，都能有较好的反应结果。其中，对于三氧化钼活性组分，以SiO2和活性炭为载体的催化剂体现了较高的选择性；负载在活性炭上的适宜Mo含量的催化剂显示了最高的活性和选择性。
【对比例1-4】
分别采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表4所示。
表4：对比例酯交换反应结果
| 对比例 | 催化剂 | DMO转化率％ | 选择性，％ | 收率，％ | |||
| 副产物 | MPO | DPO | MPO | DPO | |||
| 1234 | Zn(OAc)2Ti(OC4H9)4SnOBu2二月桂酸二丁基锡 | 28.192.525.754.1 | 43.576.66.765.3 | 53.920.680.821.0 | 2.62.812.513.7 | 16.419.020.811.4 | 0.12.63.27.4 |
从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用负载型三氧化钼为催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，从对比例1～4可以看出，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。
综上，以泥浆浸渍法制备的负载型三氧化钼作酯交换催化剂为特征的通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
Claims (3)
1.一种酯交换法合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯用负载型氧化钼催化剂的制备方法，是采用浆态浸渍法，其特征在于包括以下过程：
(1)将三氧化钼研磨成120～200目的细小的颗粒，置于干燥箱中60～200℃干燥，备用；
(2)称取干燥好的三氧化钼，加入去离子水，配置成质量浓度为0.1％～5.0％的混合溶液即为浸渍液；
(3)当以20-200目的活性炭为载体时，活性组分钼的负载量为4％、8％、16％、32％；或当以20-200目的氧化硅为载体时，活性组分钼的负载量为4％、8％、16％；或当以20-200目的氧化铝为载体时，活性组分钼的负载量为4％、8％、14％、16％，载体置于旋转蒸发器中，用浸渍液在75～95℃浸渍5～50小时；
(4)将浸渍后的催化剂于干燥温度60～200℃干燥4～16小时；取出即制得氧化钼负载型催化剂。
2.按照权利要求1所述的酯交换法合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯用负载型氧化钼催化剂的制备方法，其特征在于：三氧化钼和去离子水的混合溶液质量浓度为0.1％～1.0％。
3.按照权利要求1所述的酯交换法合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯用负载型氧化钼催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为100～160℃。
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