CN102451698B - 一种合成甲基苯基草酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于由草酸酯和苯酚合成甲基苯基草酸酯的催化剂，以催化剂的总重量为基准计，包含以下重量百分含量的组分：Mo以MoO3计为40-60%；Si以SiO2计为30-58.9%；C为1～10%；Fe以Fe2O3计或Ca以CaO计为0.1～5%。同时本发明还提供了上述催化剂的溶胶-凝胶制备方法，所得催化剂具有容易成型，催化剂容易分离，甲基苯基草酸酯选择性高等优点。

Description

一种合成甲基苯基草酸酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着煤制乙二醇技术的发展，草酸二甲酯的生产成本降低。以草酸二甲酯为原料合成碳酸二苯酯受到很大关注。合成原理为：
因此，甲基苯基草酸酯是草酸酯路线合成碳酸二苯酯的一个重要中间体。
该工艺在90年代出现。国外主要是日本宇部公司致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、US5834615、EP0832872A1、US5922827，EP0832910A2等。在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、铁、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应产物进行分离。
国内天津大学马新宾教授对该工艺进行了深入研究。发表了一系列专利：CN 1562952A、CN 1412176A、CN 1412178A、CN 1583708A等，采用固相催化剂合成甲基苯基草酸酯，取得了较好结果。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的催化剂，该催化剂容易成型，且易与反应体系分离，尤其是可以大大提高甲基苯基草酸酯的选择性。
本发明使用固体Mo系催化剂以方便催化剂的分离。
本发明一方面提供了一种草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，以催化剂的总重量为基准计，包含以下重量百分含量的组分：
Mo以MoO3计                40-60％；优选为50-60％；
Si以SiO2计                30-58.9％；优选为40-50％；
C                         1～10％；优选为3-7％；
Fe以Fe2O3计或Ca以CaO计    0.1～5％。
优选的，以催化剂的总重量为基准计，Fe以Fe2O3的重量百分含量为1-4％。
本发明另一方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)以Mo元素的前驱物、Si元素的前驱物、Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉为原料，按催化剂中所含Mo、Si、C以及Fe或Ca元素的摩尔比配料，其中淀粉过量9-11wt％；将Mo元素的前驱物溶于有机酸的水溶液中，然后加入Si元素以及Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉，加热至淀粉溶解，并不断搅拌至形成凝胶；
b)将所得凝胶干燥，再于280-320℃下焙烧9-11小时，制得所需催化剂。
较佳的，所述Mo元素的前驱物为仲钼酸铵；所述Si元素的前驱物为正硅酸乙酯或硅溶胶；所述Fe或Ca元素的前驱物为其氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化铁、氢氧化钙或碳酸钙等；淀粉为C的前驱物。
较佳的，所述硅溶胶中SiO2的含量为10-30wt％，其pH值为7-10。
较佳的，所述有机酸为醋酸或草酸。
较佳的，所述有机酸的水溶液的质量浓度为0.5-10％，所述有机酸的水溶液中所含有机酸的摩尔数为仲钼酸铵摩尔数的0.1-10倍。
步骤b)中，所述的将凝胶干燥的目的是除去其中的水分，如在100℃下干燥5-20小时即可除去其中的水。
步骤b)中，所述焙烧在空气气氛中进行。
所述步骤b)中，在焙烧后还包括对催化剂的洗涤和干燥过程，具体方法为：使焙烧后的催化剂冷却至室温，将其投入乙醇中进行洗涤，干燥去除乙醇后即可。
本发明的第三个方面，提供了上述催化剂的用途，即该催化剂在草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯中的应用。
所述草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的工艺中的条件为：压力为常压，温度160℃，草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.0-1.5。
本发明通过溶胶-凝胶法合成Mo系催化剂，作为草酸二甲酯与苯酚合成醋酸苯酯的催化剂。将本发明的催化剂用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯工艺中，可以明显提高甲基苯基草酸酯的选择性。与现有技术相比具有如下优点：
1、反应条件温和；
2、甲基苯基草酸酯选择性高，可达100％；
3、催化剂容易分离等。
具体实施方式
实施例1
催化剂组分为：MoO3：55wt％，SiO2：40wt％，C：4wt％，Fe2O3：1wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Fe元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Fe元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为2wt％的醋酸水溶液中，接着加入氢氧化铁，混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，再加入淀粉，加热90-100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧11小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。催化剂中各组分的重量百分含量为MoO3：55％，SiO2：40％，C：4％，Fe2O3：1％。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的5％。反应完成后，经检测苯酚转化率为50％，甲基苯基草酸酯选择性为100％。
实施例2
催化剂组分为：MoO3：60wt％，SiO2：30wt％，C：8wt％，CaO：2wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Ca元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Ca元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为0.5wt％的草酸水溶液中，接着加入氢氧化钙，混合均匀，然后加入硅溶胶(pH值为8，SiO2的含量为10wt％)，再加入淀粉，加热100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧9小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。催化剂中各组分的重量百分含量为MoO3：60％，SiO2：30％，C：8％，CaO：2％。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的10％。反应完成后，经检测苯酚转化率为55％，甲基苯基草酸酯选择性为93％。
实施例3
催化剂组分为：MoO3：60wt％，SiO2：30wt％，C：9.9wt％，Fe2O3：0.1wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Fe元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Fe元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为10wt％的草酸水溶液中，接着加入氢氧化铁，混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，再加入淀粉，加热至100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧10小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。催化剂中各组分的重量百分含量为MoO3：60％，SiO2：30％，C：9.9％，Fe2O3：0.1％。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的2％。反应完成后，经检测苯酚转化率为30％，甲基苯基草酸酯选择性为100％。
实施例4
催化剂组分为：MoO3：40wt％，SiO2：54wt％，C：1wt％，CaO：5wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Ca元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Ca元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为1wt％的草酸水溶液中，接着加入氢氧化钙，混合均匀，然后加入硅溶胶(pH值为10，SiO2的含量为20wt％)，再加入淀粉，加热100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧11小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。催化剂中各组分的重量百分含量为MoO3：40％，Si02：54％，C：1％，CaO：5％。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的3％。反应完成后，经检测苯酚转化率为55％，甲基苯基草酸酯选择性为93％。
实施例5
催化剂组分为：MoO3：50wt％，SiO2：41wt％，C：7wt％，Fe2O3：2wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Fe元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Fe元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为10wt％的草酸水溶液中，接着加入氢氧化铁，混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，再加入淀粉，加热至100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧10小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的5％。反应完成后，经检测苯酚转化率为30％，甲基苯基草酸酯选择性为95％。
实施例6
催化剂组分为：MoO3：43wt％，SiO2：50wt％，C：3wt％，Fe2O3：4wt％。配料：按照催化剂中所含Mo元素、Si元素、Fe元素和C元素的摩尔比，确定Mo元素前驱体、Si元素前驱体、Fe元素前驱体和淀粉的用量，其中淀粉过量10wt％。
具体制备过程为：按配比将Mo元素的前驱物仲钼酸铵，溶于浓度为10wt％的草酸水溶液中，接着加入氢氧化铁，混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，再加入淀粉，加热至100℃使淀粉溶解，搅拌至形成凝胶；将上述凝胶干燥除去混合物中的水后，再在280-320℃下焙烧10小时，冷却至室温，投入乙醇中洗涤，干燥后即得所要催化剂。
将所得催化剂应用于草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯的反应中，反应条件为：反应温度160℃，反应压力为常压，原料草酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1.2，工艺为反应蒸馏；催化剂用量为反应物总重量的3％。反应完成后，经检测苯酚转化率为30％，甲基苯基草酸酯选择性为96％。

Claims (9)

1.一种用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，以催化剂的总重量为基准计，包含以下重量百分含量的组分：
Figure FDA00002887676600011
所述催化剂由包括以下步骤的制备方法制得：
a）以Mo元素的前驱物、Si元素的前驱物、Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉为原料，按催化剂中所含Mo、Si、C以及Fe或Ca元素的摩尔比配料，其中淀粉过量9-11wt%；将Mo元素的前驱物溶于有机酸的水溶液中，然后加入Si元素以及Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉，加热至淀粉溶解，并不断搅拌至形成凝胶；
b）将所得凝胶干燥，再于280-320℃下焙烧9-11小时，制得所需催化剂。
2.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，Mo以MoO3计的重量百分含量为50-60%；催化剂中各组分含量之和为100%。
3.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，Si以SiO2计的重量百分含量为40-50%；催化剂中各组分含量之和为100%。
4.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，C的重量百分含量为3-7%；催化剂中各组分含量之和为100%。
5.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，Fe以Fe2O3计的重量百分含量为1-4%；催化剂中各组分含量之和为100%。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a）以Mo元素的前驱物、Si元素的前驱物、Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉为原料，按催化剂中所含Mo、Si、C以及Fe或Ca元素的摩尔比配料，其中淀粉过量9-11wt%；将Mo元素的前驱物溶于有机酸的水溶液中，然后加入Si元素以及Fe或Ca元素的前驱物以及淀粉，加热至淀粉溶解，并不断搅拌至形成凝胶；
b）将所得凝胶干燥，再于280-320℃下焙烧9-11小时，制得所需催化剂。
7.如权利要求6所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mo元素的前驱物为仲钼酸铵；所述Si元素的前驱物为正硅酸乙酯或硅溶胶；所述Fe或Ca元素的前驱物为其氢氧化物或碳酸盐。
8.如权利要求6所述的用于草酸二甲酯与苯酚反应合成甲基苯基草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸或草酸。
9.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂在草酸二甲酯与苯酚合成甲基苯基草酸酯中的应用。
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