CN106268910A - 一种生物基乳酸缩合生成2,3‑戊二酮催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种生物基乳酸缩合生成2,3‑戊二酮催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备及生物质催化转化技术领域，特别涉及一种生物基乳酸缩合生成2,3‑戊二酮催化剂的制备方法，及其在催化乳酸缩合制备2,3‑戊二酮工艺中的应用，将九水合硝酸铝和硝酸铯溶解在一定量的蒸馏水中,加氨水调节pH到9‑10进行沉淀，在70℃下搅拌加热缓慢蒸发浓缩，随后将沉淀干燥、焙烧而制得氧化铝负载硝酸铝铯的催化剂。本发明氧化铝负载硝酸铝铯催化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且2,3‑戊二酮选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。

Description

一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备及生物质催化转化技术领域，特别涉及一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂的制备方法，及其在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中的应用。
背景技术
2,3-戊二酮，黄绿色油状液体，具有类似奶油、焦糖的香气，且带有坚果底香。能发生氧化、还原、加成、缩合反应。相对密度为0.9565，折射率为1.4014，熔点为-52℃，沸点为108℃，微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，可被高锰酸钾分解，与氢氧化钠作用转化成羟基酸。在食用香精中得到广泛的应用；譬如通常调味品香精用量为0.3mg/kg，焙烤食品香精用量为9.6mg/kg。在日化领域可用作皂用香精、洗涤剂香精、膏霜类香精和香水香精等。2,3-戊二酮是一种高附加值精细化工产品。目前市场售价在25万～35万元人民币/吨。2,3-戊二酮的制备方法主要有如下三种方法:
方法1：天然产物中分离提取
芬兰松等植物中存在2,3-戊二酮，通过萃取分离等方法进行提取。但植物中含量低，分离成本高。
在盐酸羟胺存且氮气保护下，用过量的亚硝酸钠和稀盐酸使甲基丙酮氧化合成2,3-戊二酮。
方法3：生物基乳酸的缩合反应方法
该法是指在催化剂存在下，以生物基乳酸通过Claisen缩合反应合成2,3-戊二酮，其反应式如下：
对比三种2,3-戊二酮制备工艺可知，方法1虽然以天然产物为原料，体现了工艺的绿色性，但植物中2,3-戊二酮含量较低，后续的分离所采用的溶剂及能耗很高，并不是一种经济的方法。方法2以甲基丙酮为原料，原料成本较低，但以盐酸为代表的三废含量太高，况且2,3-戊二酮主要用于食用化工、日用化工领域，该工艺及其产品的绿色性、环保性能不够高。方法3是以生物基乳酸为原料，通过固体酸碱催化缩合反应制备2,3-戊二酮，三废少、绿色环保，是一种有着发展潜力的工艺路线。
在乳酸缩合制备2,3-戊二酮反应研究中，目前所报道的催化剂主要为负载型碱金属含氧酸盐催化剂，如NaH2AsO4(Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34,974-980)、NaNO3(J.Catal.,1997,165,162-171)、Na3PO4(J.Catal.,1994,148,252-260)等。这些含氧酸盐所具有的共同特点：自身具有低熔点或其对应的含氧酸沸点低。在乳酸缩合反应机理研究方面尚存争议。一种观点认为：乳酸与含氧酸盐发生作用形成的乳酸含氧酸混合酸酐为活性物种，然后与另一分子乳酸经过缩合、异构形成2,3-戊二酮(J.Catal.,1994,148,252-260)；另一种观点认为：乳酸首先与含氧酸盐作用形成的乳酸盐为活性物种，然后再与另一分子乳酸经过缩合、异构形成2,3-戊二酮(Ind.Eng.Chem.Res.,1997,36,3505-3512)。尽管反应机理尚存争议，但均认为碱金属含氧酸盐并无催化作用，起催化作用的实为与乳酸反应形成的物种。碱金属含氧酸盐所具有的低熔点和其对应的含氧酸低沸点等特点，有助于与乳酸作用形成具有催化活性的物种，具有一定的碱性，起碱催化作用。因此，催化剂的研究焦点仍然集中在负载型碱金属含氧酸盐方面。
碱金属含氧酸盐的比表面小，颗粒耐磨性差易于粉化，不适于直接用作气固反应的催化剂。因此，常将其负载于载体表面构成负载型催化剂。催化剂的载体有：二氧化硅(Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37,2360-2366)、硅铝复合物(J.Catal.,1994,148,252-260)、活性炭(Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34,974-980)、SBA-15(J.Ind.Eng.Chem.,2014,20,1353-1358)等。这些负载型催化剂主要通过湿法浸渍制备，即先制备载体，随后再将载体浸渍在含有一定浓度的碱金属含氧酸盐的水溶液中制备出负载型催化剂。该制备方法虽然简单，但活性组分碱金属含氧酸盐易于脱落，催化剂的稳定性差。为了克服该制备方法的缺点，原位分子组装技术在材料制备领域被迅速发展起来了。该法解决的主要思路：在多孔材料合成过程中引入活性组分(或活性组分前体)，该活性组分与载体相互作用较强，而且活性组分易于在孔道内表面较好地分散。例如，文献报道采用原位分子组装技术成功地合成出了有序介孔二氧化硅负载的杂多酸催化剂，该催化剂在催化乙酰丙酸与苯酚缩合反应中展示出了极高的活性、反应选择性和稳定性(Appl.Catal.B-Environ.,2008,81,182-191)。
乳酸缩合反应合成2,3-戊二酮研究面临的另外一个问题：目标产物2,3-戊二酮反应的选择性低。通过对文献调研及我们的前期工作发现，目标产物的选择性与催化剂表面的酸碱性有关。从前期报道的工作来看，研究的重点在于催化剂表面的碱性，而表面的酸性常被忽略。要提高催化剂的选择性，必须对催化剂表面的酸碱性进行很好地调控。
介孔氧化铝材料作为催化剂载体具有无毒、环境友好、以及良好的热稳定性，更为重要的是其表面的酸性可调控，其调控方法为：改变铝源前躯体、pH值、焙烧条件。另外，通过调变铝源前驱体的水解速率、缩聚速率及模板剂可对氧化铝的孔型、孔径及孔道有序性进行很好地调控(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,15210-15216)。基于此，本发明专利采用蒸发诱导分子自组装合成有序介孔氧化铝负载的碱金属含氧酸盐催化剂及其催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮反应。
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能，高稳定性的氧化铝负载硝酸铝铯催化剂，旨在解决催化反应的环保问题、催化剂的稳定性的问题以及选择性差的问题。其硝酸铯和硝酸铝在催化剂制备过程中生成了硝酸铝铯，提高了催化剂的稳定性。另外，通过实验还证实，经过调控载体制备方法可很好地调控氧化铝载体的表面的酸碱性，当载体表面一定量的酸性时，催化剂的催化效果更好。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术存在的问题，提供一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮的氧化铝负载硝酸铝铯催化剂的制备和应用。本发明通过原位分子组装方式引入碱金属硝酸盐，且所引入的硝酸盐与载体的前体硝酸铝发生原位反应形成了硝酸铝铯；在经过氨水沉淀、焙烧环节制备出氧化铝负载的硝酸铝铯催化剂。所制备的催化剂在催化乳酸生成2,3-戊二酮反应中展示了很好的活性及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂的制备方法，将九水合硝酸铝和硝酸铯溶解在一定量的蒸馏水中,加氨水调节pH到9-10进行沉淀，在70℃下搅拌加热缓慢蒸发浓缩，随后将沉淀干燥、焙烧而制得氧化铝负载硝酸铝铯的催化剂。
进一步的，铝与铯摩尔比为1.3:1-7:1，铯与水的摩尔比为1:330。
进一步的，所述氨水的体积浓度为25-28％。
本发明还提供一种由上述制备方法制备成的生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂。
本发明还提供一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮制备中的应用，将0.4-0.5g、细度为20-40目的催化剂加入内径为4mm的石英管中，催化剂床层的高度约为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过催化剂上端的石英棉并在石英棉表面汽化，随后蒸汽原料经过所述催化剂表面，反应温度为260-340℃，乳酸浓度为10-50wt％，进料速度为0.3-5.0mL/h，载气的流速为1-10mL/min。
进一步的，所述载气为氮气。
本发明中，一部分硝酸铝和硝酸铯反应生成硝酸铝铯，作为催化剂活性组分的前体，另一部分硝酸铝经过氢氧化铝中间体随后高温脱水转变为氧化铝，作为催化剂的载体，反应过程如下：
Al(NO3)3+CsNO3→CsAl(NO3)4(活性组分前体)
本发明的有益技术效果是：本发明方法制备氧化铝负载硝酸铝铯催化剂，制备方法简单，绿色环保，具有良好的2,3-戊二酮选择性和较好的催化稳定性。在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中具有较高的催化活性。譬如以九水合硝酸铝为铝源制备氧化铝负载硝酸铝铯催化剂，在300℃条件下，乳酸的转化率为87.1％，2,3-戊二酮的选择性为56.5％。催化剂连续运行100h(10ml/h进料速度)，催化剂的选择性几乎不变，乳酸的转化率仅有小幅度的降低。此外，此氧化铝负载硝酸铝铯催化剂对反应环境的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化率及丙酸的选择性仅发生轻微的波动。乳酸缩合反应制备2,3-戊二酮的文献报道较少，虽已有文献报道，但催化剂性能远不及本专利涉及的氧化铝负载硝酸铝铯催化剂。本发明氧化铝负载硝酸铝铯催化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且2,3-戊二酮选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
评价催化剂的制备方法对催化剂性能的影响。
实施例1
首先称取14.6g九水合硝酸铝和3.3g硝酸铯,充分溶解于100ml去离子水中。以质量分数25-28％氨水作为沉淀剂，调节pH值约为9-10，室温下继续搅拌1h,在70℃下继续搅拌直至成泥浆，在100。空气氛下，程序升温至600℃煅烧10h。所得氧化铝负载硝酸铝铯催化剂进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h。乳酸的转化率为87.1％，2,3-戊二酮的选择性为56.5％。
实施例二
首先称取14.6g九水合硝酸铝和3.3g硝酸铯,充分溶解于100ml去离子水中。以质量分数25-28％氨水作为沉淀剂，调节pH值约为9-10，室温下继续搅拌1h,在70℃下继续搅拌直至成泥浆。空气氛下，程序升温至600℃煅烧10h.所得氧化铝负载硝酸铝铯催化剂进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至290℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为64.6％，2,3-戊二酮的选择性为42.7％。
实施例三
首先称取14.6g九水合硝酸铝和3.3g硝酸铯,充分溶解于100ml去离子水中。以氨水作为沉淀剂，调节pH值约为9-10，室温下继续搅拌1h,在70℃下继续搅拌加热直至成泥浆。在空气气氛下，程序升温至600℃煅烧10h.所得氧化铝负载硝酸铝铯催化剂进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。
选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至340℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为98％，2,3-戊二酮的选择性为45.2％。
实施例四
首先称取12.87g九水合硝酸铝、1.47g六水合硝酸镁和3.3g硝酸铯,充分溶解于100ml去离子水中。以氨水作为沉淀剂，调节pH值约为9-10，室温下继续搅拌1h,在70℃下继续搅拌加热直至成泥浆。在空气气氛下，程序升温至600℃煅烧10h.所得镁铝铯复合催化剂进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至340℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为74.6％，2,3-戊二酮的选择性为48.8％。
实施例五
首先称取10.44g九水合硝酸铝、3.59g六水合硝酸镁和3.3g硝酸铯,充分溶解于100ml去离子水中。以氨水作为沉淀剂，调节pH值约为9-10，室温下继续搅拌1h,在70℃下继续搅拌加热直至成泥浆。在空气气氛下，程序升温至600℃煅烧10h.所得镁铝铯复合催化剂进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至340℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为63.8％，2,3-戊二酮的选择性为37.7％。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂的制备方法，其特征在于：将九水合硝酸铝和硝酸铯溶解在一定量的蒸馏水中,加氨水调节pH到9-10进行沉淀，在70℃下搅拌加热缓慢蒸发浓缩，随后将沉淀干燥、焙烧而制得氧化铝负载硝酸铝铯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝与铯摩尔比为1.3:1-7:1，铯与水的摩尔比为1:330。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的体积浓度为25-28％。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备成的生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂。
5.根据权利要求4所述生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮制备中的应用。
6.根据权利要求5所述生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮制备中的应用，其特征在于，将0.4-0.5g、细度为20-40目的催化剂加入内径为4mm的石英管中，催化剂床层的高度约为30mm，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过催化剂上端的石英棉并在石英棉表面汽化，随后蒸汽原料经过所述催化剂表面，反应温度为260-340℃，乳酸浓度为10-50wt％，进料速度为0.3-5.0mL/h，载气的流速为1-10mL/min。
7.根据权利要求6所述生物基乳酸缩合生成2,3-戊二酮催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮制备中的应用，其特征在于，所述载气为氮气。
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