CN106890659A - 一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了催化剂技术领域的一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用。所述制备方法通过原位生长方法制备出羟基磷灰石和钙铝水滑石杂化复合双载体，再通过离子交换法制备合成得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，通过调控复合载体中钙和磷的比例实现了对载体表面碱性位数量和强度的调控，并将其高效应用于五羟甲基糠醛选择性氧化制备2，5‑呋喃二甲酸的反应中，5‑羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5‑呋喃二甲酸的选择性分别为90～100％和80～90％。该高分散负载型纳米金钯双金属催化剂结构新颖，工艺绿色节能，且催化性能优异、结构稳定，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法及用于5-羟甲基糠醛氧化反应的方法。
背景技术
将生物质转化为燃料和化学品，通常被称为“生物炼制技术”，已经发展将近100多年了。大量的研究者开发了多种将生物质转化为具有高附加值化学品的方法。其中，催化氧化生物质和生物质基化合物技术近年来受到广大研究者的关注[P.N.Amaniampong,X.L.Jia,B.Wang,S.H.Mushrif,A.Borgna,Y.H.Yang,Catal.Sci.Technol.2015,5:2393-2405；R.S.Ma,Y.Xu,X.Zhang,ChemSusChem 2015,8:24-51]。5-羟甲基糠醛(HMF)，通常可通过酸催化果糖，葡萄糖和纤维素等C6化合物脱水制得，被作为一种平台化合物用于生产一系列商用化学品。HMF可以通过选择性氧化用来生产几种重要的呋喃基化学品，例如：马来酸酐(MA)，2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，5-羟甲基-2-呋喃基-甲酸(HFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。尤其是FDCA被美国能源部列为由生物质转化制备的12种最重要的高附加值化学品之一。
FDCA是一种非常稳定化学品，其熔点高达为342℃，在大多数溶剂中都能够稳定存在。因此，FDCA能够广泛应用于多个领域。其中最重要的应用是作为生产聚酯，聚酰胺以及聚氨酯的合成原料。特别的，由于相似的化学结构，FDCA能够取代石油衍生的化学品对苯二甲酸(PTA)合成生物质基聚酯。对苯二甲酸作为单体主要合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被广泛用来制备各种薄膜，纤维以及各种水和饮料的包装瓶，在全球的用量极其巨大。采用FDCA替代PTA作为单体与乙二醇聚合合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，生物质基的PEF也显示出与石油基的PET相似的化学性质。可口可乐公司与荷兰的Avantium公司，法国的达能集团，奥地利的ALPLA公司合作研究并生产了PEF聚酯瓶。初步使用情况表明，在许多领域PEF塑料瓶的性能相比于PET塑料瓶更胜一筹。此外，FDCA还被广泛的应用于有机合成，制药以及金属有机框架材料合成领域中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，解决传统的负载型贵金属催化剂与载体的作用力较弱，粒径较大分散不均匀，且表面酸碱性不易调控，活性和稳定性存在一定不足的问题。
本发明所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，首先通过原位生长方法制备出羟基磷灰石和钙铝水滑石杂化复合双载体，再通过离子交换法制备合成得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，通过调控复合载体中钙和磷的比例实现了对载体表面碱性位数量和强度的调控，本发明所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为0.8～1.4nm；催化剂比表面积为50～100m2/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.2～2.0％，Pd的质量百分含量为0.5～2.0％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为30～35％，52～57％，11～16％。本发明所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂高效应可用于五羟甲基糠醛选择性氧化制备2，5-呋喃二甲酸的反应中。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。
一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法：
1)将硝酸铝水溶液和磷酸钠水溶液等体积滴入氧化钙水溶液中，N2保护下超声搅拌2～6小时，反应结束后，离心、洗涤至中性，40～80℃烘箱中干燥，得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体；
2)将H2PdCl4水溶液和HAuCl4水溶液同时逐滴加入到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体的丙酮分散液中，继续搅拌6～10小时后加入NaBH4水溶液进行还原，还原2～6小时后，离心、洗涤至中性，40～70℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。
优选的，步骤1)中，氧化钙水溶液的Ca2+浓度为0.36～0.50mol/L。
优选的，步骤1)中，硝酸铝水溶液的Al3+浓度为0.08～0.16mol/L。
优选的，步骤1)中，磷酸钠水溶液的浓度为0.12～0.60mol/L。
优选的，步骤2)中，H2PdCl4水溶液的Pd2+的浓度为25～35mmol/L。
优选的，步骤2)中，HAuCl4水溶液的Au3+浓度为20～30mmol/L。
优选的，步骤2)中，NaBH4水溶液浓度为0.12～0.20mol/L。
优选的，上述高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法中所使用的水均是除二氧化碳后的去离子水。
将上述制备得到的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化反应的应用。其反应的条件为：将权利要求1所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂和5-羟甲基糠醛水溶液加入到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应。
优选的，反应时间6h后，5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为90～100％和80～90％。
对得到的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂进行结构表征，由透射电镜(TEM)图可以看出双金属AuPd纳米粒子均匀地高分散在载体表面上，且粒径一致，分布均匀；由XRD谱图可以看出，出现了典型的钙铝水滑石和羟基磷灰石的特征衍射峰；由催化剂的N2吸附脱附曲线属于典型的IV型吸附等温线，且出现H3型滞后环，说明材料属于典型的介孔结构。
本发明通过超声－还原两步法制备得到了羟基磷灰石和钙铝水滑石复合材料负载的纳米金钯双金属催化剂；利用羟基磷灰石和钙铝水滑石组成可调控性，有效地调控表面酸碱性；利用羟基磷灰石的离子交换性有利于分散贵金属纳米粒子，而且载体与纳米粒子间具有的强相互作用能有效提高催化剂的结构稳定性；基于负载型纳米粒子自身的高活性、高分散性及载体的碱性作用，此催化剂在5-羟甲基糠醛选择性氧化反应中体现出了优异的催化性能，对5-羟甲基糠醛转化率为90～100％，对2，5-呋喃二甲酸的选择性为80～90％，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型纳米金钯双金属催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的负载型纳米金钯双金属催化剂的TEM谱图。
图3为实施例1制备的负载型纳米金钯双金属催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图4为实施例1中5-羟甲基糠醛氧化转化率和对2，5-呋喃二甲酸的选择性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1.12gCaO、1.88gAl(NO3)3·9H2O和4.56g Na3PO4·12H2O分别溶于50ml的除去二氧化碳的去离子水中。将制好的Al(NO3)3·9H2O和Na3PO4·12H2O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N2保护下超声搅拌2小时。反应结束后，离心、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体。称取1g载体分散在50ml丙酮中，然后将1.71mlH2PdCl4(浓度29mM)溶液和1.18ml HAuCl4(浓度25mM)溶液同时逐滴加入到载体分散液中，继续搅拌6小时后加入10ml 0.15mol/L的NaBH4水溶液进行还原。还原2小时后，将反应液取出，用去除二氧化碳的去离子水离心洗涤多次至中性。置于70℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，其中AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为0.9nm；催化剂比表面积为67m2/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.3％，Pd的质量百分含量为0.6％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为34％，55％和11％。
制备好的催化剂应用于液相5-羟甲基糠醛氧化反应。将0.065g的5-羟甲基糠醛溶于40ml水中，同时加入0.1g的高分散负载型纳米催化剂到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应，反应6h后5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为97.5％和89.2％。
对得到的纳米催化剂进行结构表征测试。图1为实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出钙铝水滑石(003)、(006)、(009)晶面特征衍射峰，以及羟基磷灰石(002)、(102)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310)、(222)和(213)晶面特征衍射峰，说明通过该方法能够成功合成羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体。同时没有出现明显的Au、Pd纳米粒子的特征衍射峰，说明催化剂中Au、Pd纳米颗粒的粒径较小且高度分散。图2为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出Au、Pd纳米粒子均匀地高分散在载体表面上，且尺寸均一，颗粒尺寸平均为0.9nm。图3为催化剂的N2吸脱附曲线图，从图中可以看出其属于IV型，且出现H3型滞后环，说明材料属于典型的介孔结构。图4为实施例1得到的羟基磷灰石和钙铝水滑石复合材料负载的纳米金钯双金属催化剂测得的5-羟甲基糠醛转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性随时间变化的曲线。
实施例2
将1.35gCaO、2.26gAl(NO3)3·9H2O和4.20g Na3PO4·12H2O分别溶于50ml的除去二氧化碳的去离子水中。将制好的Al(NO3)3·9H2O和Na3PO4·12H2O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N2保护下超声搅拌4小时。反应结束后，离心、洗涤至中性，于60℃烘箱中干燥，研磨得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体。称取1g载体分散在50ml丙酮中，然后将1.64mlH2PdCl4(29mM)溶液和1.29ml HAuCl4(25mM)溶液同时逐滴加入到载体分散液中，继续搅拌7小时后加入15ml 0.16mol/L的NaBH4水溶液进行还原。还原3小时后，将反应液取出，用去除二氧化碳的去离子水离心洗涤多次至中性。置于50℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。其中AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为1.2nm；催化剂比表面积为82m2/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.6％，Pd的质量百分含量为1.1％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为30％，54％和16％。
制备好的催化剂应用于液相5-羟甲基糠醛氧化反应。将0.065g的5-羟甲基糠醛溶于40ml水中，同时加入0.1g的高分散负载型纳米催化剂到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应，反应6h后5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为93.6％和86.9％。
实施例3
将1.26gCaO、2.11gAl(NO3)3·9H2O和5.50g Na3PO4·12H2O分别溶于50ml的除去二氧化碳的去离子水中。将制好的Al(NO3)3·9H2O和Na3PO4·12H2O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N2保护下超声搅拌5小时。反应结束后，离心、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体。称取1g载体分散在50ml丙酮中，然后将1.51mlH2PdCl4(29mM)溶液和1.42ml HAuCl4(25mM)溶液同时逐滴加入到载体分散液中，继续搅拌8小时后加入25ml 0.16mol/L的NaBH4水溶液进行还原。还原5小时后，将反应液取出，用去除二氧化碳的去离子水离心洗涤多次至中性。置于60℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。其中AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为1.0nm；催化剂比表面积为73m2/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.5％，Pd的质量百分含量为0.7％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为33％，56％和11％。
制备好的催化剂应用于液相5-羟甲基糠醛氧化反应。将0.065g的5-羟甲基糠醛溶于40ml水中，同时加入0.1g的高分散负载型纳米催化剂到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应，反应6h后5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为96.2％和83.5％。
实施例4
将1.03gCaO、1.72gAl(NO3)3·9H2O和4.20g Na3PO4·12H2O分别溶于50ml的除去二氧化碳的去离子水中。将制好的Al(NO3)3·9H2O和Na3PO4·12H2O水溶液先后滴入CaO水溶液中，在N2保护下超声搅拌4小时。反应结束后，离心、洗涤至中性，于50℃烘箱中干燥，研磨得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体。称取1g载体分散在50ml丙酮中，然后将1.71mlH2PdCl4(浓度29mM)溶液和1.37ml HAuCl4(浓度25mM)溶液同时逐滴加入到载体分散液中，继续搅拌6小时后加入30ml 0.16mol/L的NaBH4水溶液进行还原。还原4小时后，将反应液取出，用去除二氧化碳的去离子水离心洗涤多次至中性。置于50℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。其中AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为1.1nm；催化剂比表面积为52m2/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.2％，Pd的质量百分含量为0.5％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为31％，54％和15％。
制备好的催化剂应用于液相5-羟甲基糠醛氧化反应。将0.065g的5-羟甲基糠醛溶于40ml水中，同时加入0.1g的高分散负载型纳米催化剂到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应，反应6h后5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为94.2％和84.9％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，
1)将硝酸铝水溶液和磷酸钠水溶液等体积滴入氧化钙水溶液中，N2保护下超声搅拌2～6小时，反应结束后，离心、洗涤至中性，40～80℃烘箱中干燥，得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体；
2)将H2PdCl4水溶液和HAuCl4水溶液同时逐滴加入到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体的丙酮分散液中，继续搅拌6～10小时后加入NaBH4水溶液进行还原，还原2～6小时后，离心、洗涤至中性，40～70℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化钙水溶液的Ca2+浓度为0.36～0.50mol/L。
3.根据权利要求1所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硝酸铝水溶液的Al3+浓度为0.08～0.16mol/L。
4.根据权利要求1所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，磷酸钠水溶液的浓度为0.12～0.60mol/L。
5.根据权利要求1所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，H2PdCl4水溶液的Pd2+的浓度为25～35mmol/L；HAuCl4水溶液的Au3+浓度为20～30mmol/L。
6.根据权利要求1所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，NaBH4水溶液浓度为0.12～0.20mol/L。
7.根据权利要求1至6中任意一条所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法中所使用的水均是除二氧化碳后的去离子水。
8.根据权利要求1所述的方法制备得到的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化反应的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的催化5-羟甲基糠醛氧化反应的条件为：将权利要求1所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂和5-羟甲基糠醛水溶液加入到高压反应釜中，通0.5MPa的O2，温度升至120℃反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应时间6h后，5-羟甲基糠醛氧化反应转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为90～100％和80～90％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170627 |