CN104525176A - Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法。具体而言，将Cs盐、助剂金属M的盐、非必须的粘结剂和模板剂与20％-40％的硅溶胶混合配成溶胶液，然后在胶体磨中以5000-10000转/分的速度研磨1-5分钟，通过喷雾干燥器喷雾成型得到20-220μm的微球，经过70-120℃干燥，200-600℃焙烧2-7h后得到所述催化剂。

Description

Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法，具体而言，本发明涉及一种用于醋酸甲酯(丙酸甲酯)和甲醛合成丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)的固定流化床工艺的Cs基催化剂微球的制备方法、由该方法制备的催化剂微球，以及使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
丙烯酸甲酯(MA)是一种重要的有机化工产品，是合成高分子聚合物的单体，还广泛用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等领域。
在现有技术中，丙烯酸(酯)类化合物的合成方法主要有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法，其最早由联合碳化物(UCC)公司于1969年在美国建成第一套生产装置。工业生产中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相应的酯方法占到了95％左右。丙烯主要来源于石油产品的催化裂化，所以丙烯氧化法属于石油路线。根据我国富煤少油的国情，采用煤化工路线可以缓解我国的石油供求矛盾。而且，煤化工路线原料价格低廉，由煤基路线生产丙烯酸甲酯具有很好的发展前景。
为此，近来开发了采用醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的工艺，醋酸甲酯和甲醛都是煤化工的主要产品，该路线属于煤化工路线。由醋酸甲酯与甲醛反应生成丙烯酸甲酯在国内外已有多项专利，例如EP0055533B1、CN102941113A、CN02652922B、CN102126949A、CN101575290B、CN103506107A。其中公开的以醋酸甲酯和甲醛为原料制备MA的路线中所使用的反应器都为固定床式反应器，然而，现有的催化剂积碳严重，寿命都很短而需要频繁再生，不符合固定床式反应器的工艺要求，因此无法实现工业化。CN103435483A公开了一种采用固定流化床工艺由醋酸甲酯和甲醛制备MA。但是现有催化剂在固定流化床中存在多种问题：1、粒子非A类粒 子，增加了流化床工艺放大的风险，不利于实现工业化；2、粒子堆积密度小不适用于固定流化床的反应工艺；3、其他因素，例如球形度，活性，积碳量，磨耗等无法满足固定流化床工艺。采用相同流化床工艺的丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯也存在同样的问题。因此，在现有技术中，仍然需要一种适用于流化床工艺的，能够满足流化床的催化要求的催化剂体系。
发明内容
基于对固定流化床工艺的需求和反复的实验，本发明的发明人得到了一种高活性、低积碳、长寿命的用于流化床工艺的、用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂微球，以及使用该微球制备丙烯酸甲酯的方法。本技术同样适用于丙酸甲酯与甲醛合成甲基丙烯酸甲酯。
因此，本发明的目的在于提供一种用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的固定流化床工艺的新型高活性Cs系催化剂微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
将Cs盐、助剂金属M的盐、粘结剂和模板剂与20wt％-40wt％的硅溶胶混合配成溶胶液，然后在胶体磨中研磨，通过喷雾干燥器喷雾成型得到20-220μm的微球，经过70-120℃干燥，在200-600℃焙烧2-7h后得到所述催化剂；
其中，所述硅溶胶为常规方法任意制备的硅溶胶；优选为氨稳定硅溶胶。
其中，所述Cs盐为Cs的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐；所述金属M为Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一种或多种，所述金属M的盐为上述金属的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选为上述金属的硝酸盐；所述粘结剂为高岭土、田菁粉或硅藻土，所述模板剂为聚乙二醇200-1000，
其中，基于硅溶胶中的SiO2的重量，所述各组分的用量为：以Cs和M的重量计，5％-20％的Cs，0.01％-3％的M，0-20wt％的模板剂，0-10wt％的粘结剂；优选地，基于硅溶胶中的SiO2的重量，以Cs和M的重量计，各组分的用量为：7％-15％的Cs，0.1％-1％的M；优选地，基于硅溶胶中的SiO2的重量，所述模板剂的用量为5-15wt％，且所述粘结剂的用量为3-8wt％；更优选地，所述模板剂的量为10wt％，所述粘结剂的量为5wt％。
优选地，在胶体磨中的研磨是以5000-10000转/分的速度研磨1-5分钟。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种使用上述方法制备的催化剂微球。
其中，所述催化剂微球的尺寸为20-220μm，通过77K低温氮气吸附法测定并通过BET方法计算得到的比表面积为80-360m2/g，磨耗小于0.1％/h，堆积密度为0.5-1.0g/ml。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种由醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应而制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括使用上述催化剂微球作为催化剂，使醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应而制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的步骤，反应式具体如下：
CH3COOCH3+HCHO→CH2＝CHCOOCH3+H2O或
CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O。
其中，优选地，上述反应在固定流化床中进行。
具体实施方式
以下通过下述的实施例对本申请进行详细解释。但是这些实施例仅用于说明的目的，而不是为了限制本申请的范围。
在下文中，如无特殊说明，各原材料均为市售的分析纯级产品或采用本领域中常规方法制备。喷雾干燥器型号为江苏先锋干燥工程有限公司的LPG-25。催化剂比表面积、孔径、孔容等数据通过麦克默瑞提克公司的ASAP2020自动气体吸附仪测量，比表面积采用BET方法，孔径为BJH脱附平均孔径。
在本申请中，催化剂的活性评价是在固定流化床反应装置(北京拓川科研设备股份有限公司)中进行的，反应器由长800mm、内径60mm的不锈钢制成，上端加装内径120mm扩大段，扩大段长200mm，催化剂装填量为200-400ml。原料醋酸甲酯(丙酸甲酯)和甲醛溶于甲醇中，通过微量计量泵送入预热器气化，用氮气作为载气通入反应器中，反应产物通过气相色谱(安捷伦7890A)进行分析。
实施例1Cs-Al催化剂的制备和评价
将55.16g Cs2CO3、6.35g Al(NO3)3·9H2O、1286g固含量为35％的硅溶胶、45g聚乙二醇400和18.75g高岭土溶于1300ml去离子水中并搅拌溶解得盐溶液，然后加入至胶体磨中以8000转/分的速度研磨5分钟；将所得盐溶胶 通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过120℃干燥，500℃焙烧，所得催化剂的比表面积为101m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为17.05％，丙烯酸甲酯的选择性为84.24％；丙酸甲酯转化率16.11％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为85.21％。
实施例2Cs-Mg催化剂的制备和评价
将98.99g CsNO3和3.26g Mg(NO3)2·6H2O溶于1500ml去离子水中搅拌溶解得盐溶液；在1500g固含量为30％的硅溶胶中加入67.5g聚乙二醇600和22.5g田菁粉搅拌均匀得硅溶胶液；在硅溶胶液强烈搅拌下将盐溶液缓慢加入至硅溶胶液中，加入完毕继续搅拌老化5分钟后加入至胶体磨中以8000转/分的速度研磨7分钟；将所得盐溶胶通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过90℃干燥，500℃焙烧，所得催化剂的比表面积为109m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为14.05％，丙烯酸甲酯的选择性为90.11％；丙酸甲酯转化率13.11％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.21％。
实施例3Cs-Zn催化剂的制备和评价
将39.91g CsCl和2.06g Zn(NO3)2·6H2O溶于1000ml去离子水中搅拌溶解得盐溶液；在1800g固含量为25％的硅溶胶中加入56.25g聚乙二醇800和22.5g硅藻土搅拌均匀得硅溶胶液；在硅溶胶液强烈搅拌下将盐溶液缓慢加入至硅溶胶液中，加入完毕继续搅拌老化10分钟后加入至胶体磨中已8000转/分的速度研磨10分钟；将所得盐溶胶通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过120℃干燥，450℃焙烧，所得催化剂的比表面积为94m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为13.05％，丙烯酸甲酯的选择性为90.57％；丙酸甲酯转化率12.17％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.45％。
实施例4Cs-Ce催化剂的制备和评价
将82.49g CsNO3和6.13g Ce(NO3)3·6H2O溶于1500ml去离子水中搅拌溶解得盐溶液；在2250g固含量为20％的硅溶胶中加入22.5g聚乙二醇1000和13.5g高岭土搅拌均匀得硅溶胶液；在硅溶胶液强烈搅拌下将盐溶液缓慢加入至硅溶胶液中，加入完毕继续搅拌老化7分钟后加入至胶体磨中已8000转/分的速度研磨15分钟；将所得盐溶胶通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过120℃干燥，450℃焙烧，所得催化剂的比表面积为 88m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为15.01％，丙烯酸甲酯的选择性为89.84％；丙酸甲酯转化率14.11％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为89.16％。
实施例5Cs-Zr催化剂的制备和评价
将52.79g CsNO3和2.33g Zr(NO3)4·5H2O溶于1500ml去离子水中搅拌溶解得盐溶液；在1800g固含量为25％的硅溶胶中加入56.25g聚乙二醇400搅拌均匀得硅溶胶液；在硅溶胶液强烈搅拌下将盐溶液缓慢加入至硅溶胶液中，加入完毕继续搅拌老化5分钟后加入至胶体磨中已8000转/分的速度研磨20分钟；将所得盐溶胶通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过120℃干燥，450℃焙烧，所得催化剂的比表面积为145m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为15.15％，丙烯酸甲酯的选择性为90.46％；丙酸甲酯转化率15.01％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92.16％。
实施例6Cs-Zn-Zr催化剂的制备和评价
将66g CsNO3、1.67g Zn(NO3)2·6H2O和2.33g Zr(NO3)4·5H2O溶于1500ml去离子水中搅拌溶解得盐溶液；在1500g固含量为30％的硅溶胶中加入56.25g聚乙二醇400和18.75g硅藻土搅拌均匀得硅溶胶液；在硅溶胶液强烈搅拌下将盐溶液缓慢加入至硅溶胶液中，加入完毕继续搅拌老化4分钟后加入至胶体磨中已8000转/分的速度研磨5分钟；将所得盐溶胶通过莫诺泵加入到喷雾干燥器中进行喷雾成催化剂微球，再经过120℃干燥，450℃焙烧，所得催化剂的比表面积为131m2/g。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为15.87％，丙烯酸甲酯的选择性为92.12％；丙酸甲酯转化率15.51％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93.11％。
对比实施例1Cs-Zr浸渍催化剂的制备和评价
将99g CsNO3和7.27gZr(NO3)4·5H2O溶于945g去离子水中搅拌溶解得盐溶液；取青岛海浪粗孔硅胶微球100-150目450g；将硅胶颗粒加入到盐溶液中并搅拌均匀，室温浸渍24h，在水浴上70℃蒸发4h，120℃干燥4h，450℃焙烧4h得浸渍催化剂。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为12.89％，丙烯酸甲酯的选择性为87.62％；丙酸甲酯转化率13.11％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为85.21％。
对比实施例2Cs-Zn浸渍催化剂的制备和评价
将99g CsNO3和4.92gZn(NO3)2·6H2O溶于945g去离子水中搅拌溶解得盐溶液；取青岛海浪粗孔硅胶微球100-150目450g；将硅胶颗粒加入到盐溶液中并搅拌均匀，室温浸渍24h，在水浴上70℃蒸发4h，120℃干燥4h，450℃焙烧4h得浸渍催化剂。经过流化床评价得出：醋酸甲酯转化率为11.21％，丙烯酸甲酯的选择性为89.31％；丙酸甲酯转化率12.51％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为86.72％。
根据实施例和对比实施例中的实验数据可以看出，在采用本申请的方法制备的催化剂微球反应时，与采用浸渍法以常规载体制备的催化剂反应时相比，原料的转化率和产物的选择性都有所提高。

Claims (9)

1.一种用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的固定流化床工艺的Cs系催化剂微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
将Cs盐、助剂金属M的盐、非必须的粘结剂和模板剂与20wt％-40wt％的硅溶胶混合配成溶胶液，然后在胶体磨中研磨，通过喷雾干燥器喷雾成型得到20-220μm的微球，经过70-120℃干燥，在200-600℃焙烧2-7h后得到所述催化剂；
其中，所述Cs盐为Cs的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐；所述金属M为Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一种或多种，所述金属M的盐为上述金属的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，所述粘结剂为高岭土、田菁粉或硅藻土，所述模板剂为聚乙二醇200-1000，
其中，基于硅溶胶中的SiO2的重量，所述各组分的用量为：以Cs和M的重量计，5％-20％的Cs，0.01％-3％的M，0-20wt％的模板剂，0-10wt％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
基于硅溶胶中的SiO2的重量，以Cs和M的重量计，所述各组分的用量为：7％-15％的Cs，0.1％-1％的M。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，
基于硅溶胶中的SiO2的重量，所述模板剂的用量为5-15wt％，且所述粘结剂的用量为3-8wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，
其中，所述金属M为Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一种或多种，所述金属M的盐为上述金属的硝酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，
其中，在胶体磨中的研磨是以5000-10000转/分的速度研磨1-5分钟。
6.一种催化剂微球，其使用根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的催化剂微球，
其中，所述催化剂微球的尺寸为20-220μm，通过77K低温氮气吸附法测定并通过BET方法计算得到的比表面积为80-360m2/g，磨耗小于0.1％/h，堆积密度为0.5-1.0g/ml。
8.一种由醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应而制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，
该方法包括使用根据权利要求6或7所述的催化剂微球作为催化剂，使醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应而制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的步骤，反应式具体如下：
CH3COOCH3+HCHO→CH2＝CHCOOCH3+H2O或
CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中，反应在固定流化床中进行。
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