CN112221482A - 一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用 - Google Patents

一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用，属于催化剂制备领域。采用陶瓷和SiO2做复合载体，以Cs为活性组分，添加一定量的M助剂，通过浸渍法合成催化剂，经过烘干、焙烧得到合成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯所用的催化剂，将催化剂装填于固定床中，在一定温度和压力下，进行反应，采用此方法制备的催化剂使用性能高，甲醛转化率高，丙烯酸甲酯的选择性高。

Description

一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用，属于催化剂制备领域。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种用途广泛的精细有机化学品，主要用于有机合成及高分子单体，由其合成的聚合物在广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业，2010年在国内的需求量为40万吨/年，且每年以10-15％速度递增。目前丙烯酸甲酯的合成方法有乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法。近年来，由甲醛和醋酸甲酯为原料，通过一步法羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯引起广泛关注。
甲基丙烯酸甲酯，简称MMA，是一种有广泛用途的重要有机化工原料，主要用于有机合成重要的中间体和高分子单体，甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)单体，也与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，目前已经工业化得方法有ACH法、异丁烯法、BaSF-乙烯法，目前世界上90％的MMA使用丙酮氰醇法(ACH)和异丁烯气相氧化法生产。ACH工艺的原料HCN(氢氰酸)具有剧毒性，同时面临着废液处理问题。异丁烯气相氧化工艺在原料上与甲基叔丁基醚生产形成竞争，而且近年来由于石油资源日益紧张，异丁烯的来源受到限制，使得该工艺很难广泛应用。
随着我国煤化工迅速发展，开发煤化工制备MMA越来越受到人们的关注；采用醋酸甲酯和甲醛合成MMA的方法不使用剧毒原料，无大量副产品生成，此方法符合我国煤炭资源充分和资源清洁化利用的的发展模式和要求。虽然Alpha工艺具有广阔的前景，但是第二步MP丙酸甲酯和甲醛的缩合反应仍存在催化反应活性较低，MMA选择性差等问题。因此，开发高效的催化反应工艺具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的催化剂与应用。
本发明采用复合载体，以Cs为活性组分，添加一定量的M助剂，通过浸渍法合成催化剂，将成型后的催化剂装填于固定床中，在一定温度和压力下，进行反应，采用此方法制备的催化剂使用性能高，寿命长，结焦不严重，醋酸甲酯的转化率高，甲醛转化率高，丙烯酸甲酯的选择性高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种催化剂，所述催化剂用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂采用酸处理的陶瓷载体和硅源作为复合载体，添加活性组分Cs和助剂M，采用浸渍法制备；所述活性组分Cs包括硝酸铯、氢氧化铯、醋酸铯，所述助剂M为镧、锆、锑中一种或两种。
进一步地，上述技术方案中，所述酸处理的陶瓷载体的制备方法为：陶瓷与质量分数0.5-5％的硝酸或盐酸混合，硝酸或盐酸的质量为陶瓷质量的3-8倍，升温至60-70℃，保温搅拌4-10h，过滤，固体80-120℃烘干后，400-600℃焙烧4-8h，即得。
进一步地，上述技术方案中，所述硅源包括硅溶胶或正硅酸乙酯。
进一步地，上述技术方案中，所述硅源与酸处理的陶瓷载体的质量比为0.1-1:1，优选为0.2-0.5:1；所述活性组分Cs质量为复合载体质量百分比的1-20％，优选为5-15％；助剂M质量为复合载体质量百分比的0.1-2％，优选为0.1-1％。
进一步地，上述技术方案中，所述浸渍法包括如下步骤：
1)将活性组分Cs和助剂M用去离子水溶解，加入硅源；
2)将酸处理的陶瓷载体加入到步骤1)制备的溶液中；
3)采用等体积浸渍法，在一定温度下浸渍担载；
4)干燥、焙烧、压片成型，即得。
进一步地，上述技术方案中，浸渍担载的温度为30-100℃，优选为40-70℃；浸渍时间为1-20h，优选为4-15h；干燥温度为100-150℃，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-6h。
本发明还提供了所述催化剂的应用，所述应用为催化剂在合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的应用，包括如下步骤：
将催化剂装填于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，在一定温度和压力下，控制原料总质量空速，进行反应，合成丙烯酸甲酯；
将催化剂装填于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，在一定温度和压力下，控制原料总质量空速，进行反应，合成甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，上述技术方案中，醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1-5:1；丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1-5:1；甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5-2:1；甲醇与丙酸甲酯的质量比为0.5-2:1。
进一步地，上述技术方案中，所述温度为250-320℃，压力为0-1mpa；原料总质量空速为0.5-5h-1。
具体实施方式
称取500g陶瓷，取2500g 1％的硝酸溶液混合搅拌，升温至60-70℃，保温搅拌6h，过滤，100℃烘干后，550℃焙烧6h，得到陶瓷载体1。
称取500g陶瓷，取2500g 1％的盐酸溶液混合搅拌，升温至60-70℃，保温搅拌6h，过滤，100℃烘干后，550℃焙烧6h，得到陶瓷载体2。
实施例1
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和67g 30％硅溶胶混合，称取8.8g硝酸铯和0.94g硝酸锆溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比3:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
实施例2
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和33.5g 30％硅溶胶混合，称取5.28g硝酸铯和1.13g硝酸锆溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至290℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
实施例3
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和33.5g 30％硅溶胶混合，称取3.52g硝酸铯和1.13g硝酸锆溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至320℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
实施例4
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和33.5g 30％硅溶胶混合，称取4.4g硝酸铯和1.42g硝酸锆(5水)溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，450℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至300℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
实施例5
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和13.5g 30％硅溶胶混合，称取1.76g硝酸铯和1.12g硝酸锆(5水)溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，450℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为1h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，丙酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与丙酸甲酯等质量，升温至300℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备甲基丙烯酸甲酯。结果如表2所示。
实施例6
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和33.5g 30％硅溶胶混合，称取3.52g硝酸铯和0.89g硝酸镧溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，升温至290℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，丙酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与丙酸甲酯质量比为0.5：1，升温至300℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备甲基丙烯酸甲酯。结果如表2所示。
实施例7
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和13.5g 30％硅溶胶混合，称取3.52g硝酸铯和0.72g硝酸镧溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，升温至320℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，丙酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与丙酸甲酯质量比为0.5：1，升温至320℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备甲基丙烯酸甲酯。结果如表2所示。
实施例8
称取20g酸处理后的陶瓷载体1和33.5g 30％硅溶胶混合，称取3.52g硝酸铯和1.13g硝酸锆和0.72g硝酸镧溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，丙酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与丙酸甲酯质量比为0.5：1，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备甲基丙烯酸甲酯。结果如表2所示。
实施例9
称取20g酸处理后的陶瓷载体2和13.5g 30％硅溶胶混合，称取3.52g硝酸铯和0.57g三氧化二锑溶解于20g10％盐酸中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，升温至300℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
实施例10
称取20g酸处理后的陶瓷载体2和33.5g 30％硅溶胶混合，称取4.4g硝酸铯和0.72g三氧化二锑和0.89g硝酸镧溶解于20g10％盐酸中，加入到陶瓷载体1和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，醋酸甲酯和甲醛mol比4:1，甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5：1，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
对比例1
称取陶瓷载体1和67g 30％硅溶胶混合，称取8.8g硝酸铯和0.94g硝酸锆溶解于20g去离子水中，加入到陶瓷载体和硅溶胶的混合液中，升温至40℃，浸渍4h后，120℃干燥3h，550℃焙烧6h，压片成型，得催化剂。
取4g催化剂填充于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，醋酸甲酯和甲醛摩尔比4:1，甲醇与醋酸甲酯等质量，升温至310℃，控制反应压力0.1mpa，混合原料的质量空速为2h-1，连续化制备丙烯酸甲酯。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002759316840000071
表2
Figure BDA0002759316840000081

Claims (9)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂用于合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂采用酸处理的陶瓷载体和硅源作为复合载体，添加活性组分Cs和助剂M，采用浸渍法制备；所述活性组分Cs包括硝酸铯、氢氧化铯、醋酸铯，所述助剂M为镧、锆、锑中一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述酸处理的陶瓷载体的制备方法为：陶瓷与质量分数0.5-5％的硝酸或盐酸混合，硝酸或盐酸的质量为陶瓷质量的3-8倍，升温至60-70℃，保温搅拌4-10h，过滤，固体80-120℃烘干后，400-600℃焙烧4-8h，即得。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述硅源与酸处理的陶瓷载体的质量比为0.1-1:1；所述活性组分Cs质量为复合载体质量百分比的1-20％，助剂M质量为复合载体质量百分比的0.1-2％。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述浸渍法包括如下步骤：
1)将活性组分Cs和助剂M用去离子水溶解，加入硅源；
2)将酸处理的陶瓷载体加入到步骤1)制备的溶液中；
3)采用浸渍法，在一定温度下浸渍担载；
4)干燥、焙烧、压片成型，即得。
6.根据权利要求5所述的一种催化剂，其特征在于，浸渍担载的温度为30-100℃，浸渍时间为1-20h；干燥温度为100-150℃，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-6h。
7.权利要求1-6中任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述应用为催化剂在合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的应用，包括如下步骤：
将催化剂装填于固定床反应器中，将醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，在一定温度和压力下，控制原料总质量空速，进行反应，合成丙烯酸甲酯；
将催化剂装填于固定床反应器中，将丙酸甲酯、甲醛、甲醇混合后通过计量泵注入固定床反应器中，在一定温度和压力下，控制原料总质量空速，进行反应，合成甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1-5:1；丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1-5:1；甲醇与醋酸甲酯的质量比为0.5-2:1；甲醇与丙酸甲酯的质量比为0.5-2:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述温度为250-320℃，压力为0-1mpa；原料总质量空速为0.5-5h-1。
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