CN101653733B - 一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法。将二氧化硒溶于水配成质量百分数为5-40％的亚硒酸溶液，称取适量载体放入亚硒酸溶液中，充分搅拌1-6个小时，于40-70℃下真空干燥3-5个小时，制备得到二氧化硒与载体的质量比为0.02-0.5∶1的负载二氧化硒催化剂；或者将质量比为0.05～1∶1硒与载体充分混合、搅拌均匀，过筛，制得负载硒催化剂。以催化剂和乙醛的质量比为0.025～0.5∶1，双氧水为氧化剂，双氧水与乙醛摩尔比为0.25～5∶1，温度为25～85℃，反应0.5～5小时，在优化条件下，乙二醛收率大于30％，选择性超过80％。本发明的乙二醛制备方法，反应条件温和、选择性和收率较高，有较好的工业化应用前景。

Description

一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种含硒或二氧化硒的催化剂制备方法以及其在氧化乙醛制备乙二醛过程中的应用。属于化学工业中的化学工艺技术领域。
背景技术
乙二醛(glyoxal)又称草酸醛，是最简单的α-二羰基化合物，除了具有脂肪醛的通性外，其分子中含有两个相互连接的羰基，还具有一些特殊的化学性质，可与醇、胺、酰胺、醛和含羟基的化合物等进行加成或缩合反应，还可以与类蛋白动物胶、纤维素、聚乙烯醇以及脲等发生交联反应，是一种用途十分广泛的化工原料和中间体，在造纸、纺织印染、涂料、医药、建材、石化、环保等方面都有着广泛的应用。
目前，生产乙二醛工艺主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种，其中，国外60％以上采用乙醛氧化法生产乙二醛，国内绝大多数采用乙二醇空气氧化法生产，乙二醛乙醛硝酸氧化法的生产能力约占总生产能力的50.9％。乙二醇空气氧化法原料易得，工艺流程短，过程简单，缺点是产物中含有较多甲醛(8-10％)、醇(乙二醇约10％)和酸等杂质，质量较差，需要经过进一步纯化处理才能满足医药等行业的质量要求；乙醛硝酸氧化法能耗低(仅为乙二醇法的一半)，原材料成本低，产品中不含甲醛，产品质量高，能满足医药、香料及日用化工等行业的要求，但是副产大量醋酸，还含有少量硝酸，分离和处理较为困难，且有NOχ污染等“三废”问题。目前国内市场上高质量的乙二醛大部分依赖进口。
零价态元素硒没有活性也没有毒性，属生物惰性的硒形式。将单质硒负载到载体上，在双氧水氧化体系中，部分硒可被氧化二氧化硒，硒和二氧化硒复合选择性氧化羰基邻位的甲基，氧化乙醛制备得到乙二醛。本发明旨在探索单质硒/载体催化氧化乙醛甲基制备乙二醛的简单、温和、高效、绿色的催化反应体系。
二氧化硒是最常用的氧化有机合成的硒氧化物，在化工生产中应用较为广泛，它在氧化羰基邻位的甲基及亚甲基上有着较高的反应收率和选择性，可用于烯丙位氧化、Riley氧化反应、环己酮氧化制1，2-环己二酮等有机反应。早在1944年Ronzio等就证实了二氧化硒溶于水后生成的亚硒酸氧化三聚乙醛制乙二醛的可能性，该实验在热水浴中操作，亚硒酸与三聚乙醛的摩尔比为1.2∶1，以二氧杂环乙烷为溶剂，加入少量乙酸促进氧化反应并适当抑制乙酸的生成，反应6小时后乙二醛的收率达到63％左右。但是其后未见有后续报道，更未见工业化应用。纯二氧化硒作氧化剂氧化乙醛制备乙二醛虽然具有较高的选择性和乙二醛收率，但二氧化硒较为昂贵，生产乙二醛经济性较差；且二氧化硒氧化乙醛反应结束后，二氧化硒被还原成单质硒变成沉淀析出，如不加以回收利用则会污染环境。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有硝酸氧化法副产物多，分离和处理较为困难，且有NOχ污染；纯二氧化硒作氧化剂氧化乙醛制备乙二醛经济性较差，且有大量单质硒析出等不足而提供了一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供了催化氧化乙醛制备乙二醛的方法。
本发明的技术方案：以乙醛为原料，以负载硒或二氧化硒的载体为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂催化氧化的非均相反应，固液分离，获得本发明的目标产物。
本发明的具体技术方案为：一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂，其特征在于在载体上负载单质硒或在载体上负载二氧化硒，其中二氧化硒与载体的重量百分比为0.02-0.5∶1；单质硒与载体的重量百分比为0.05～1∶1。
其中所述载体至少为疏水硅沸石、活性炭、聚苯乙烯、二乙烯基苯、泡沫镍(FN)、聚四氟乙烯(PTFE)或有机硅处理的活性氧化铝(Si-Al2O3)中的一种。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：将二氧化硒溶于水配成质量百分浓度为5％～40％的亚硒酸溶液，称取适量载体，充分搅拌1-6个小时，于40-70℃下真空干燥3-5个小时，制备得到二氧化硒与载体的重量比为0.02-0.5∶1的催化剂；或者按硒与载体的重量比为0.05～1∶1，充分混合搅拌均匀，过筛，制得催化剂。
优选二氧化硒溶于水配成质量百分浓度为10％～30％的亚硒酸溶液。
本发明还提供了利用上述催化剂催化氧化乙醛制备乙二醛的方法，具体步骤如下：按催化剂和乙醛的重量比为0.025～0.5∶1的比例，将催化剂和乙醛装入接有冷凝装置和尾气吸收装置的反应釜中，搅拌，加热，滴加双氧水，其中双氧水与乙醛摩尔比为0.25～5∶1，控制反应温度为25～85℃，反应0.5～5小时；静置，反应液过滤，去除固体物，得乙二醛溶液。
将反应后去除的固体物洗涤干燥后回收得到载体，用于制备催化剂。上述载体可重新循环使用。
优选上述的工艺反应条件为：双氧水与乙醛摩尔比为0.5～3∶1，催化剂与乙醛的重量比为0.05～0.2∶1；反应温度为30～70℃；反应时间为1～4小时。本发明乙二醛单程收率≥30％。
有益效果：
本发明的新技术是以负载硒或二氧化硒的催化剂，采用过氧化氢作为氧化剂制备乙二醛，与现有传统技术相比，此发明采用了绿色氧化剂过氧化氢，避免了环境易污染，设备易腐蚀等缺点，设备简单、易操作、能耗低、极富市场竞争力，产品质量较高，容易实现工业化。添补国内外乙二醛制备的技术空白，提升我国生产高质量乙二醛产品的水平，打破我国高质量乙二醛大部分依赖进口的被动局面，推动我国乙二醛生产工艺向国际先进水平迈进，提高企业经济效益和市场竞争能力。
附图说明
图1为硒、二氧化硒负载/过氧化氢催化氧化乙醛制备乙二醛工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以便于对本发明的理解，并不因此限制本发明。
实施例1：
A、称取2g FX-II型改性沸石，与50毫升质量百分浓度为10％的亚硒酸溶液充分搅拌3小时，60℃下真空干燥3小时，二氧化硒(wt％)与FX-II型改性沸石(wt％)比例为0.1∶1。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和0.25g步骤A制得的催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为70±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为0.25∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应2.5小时后，静置，反应液过滤出载体。分析得乙二醛收率为6.45％，乙醛的选择性为93.47％。
实施例2：
A、称取2g的活性炭，与50毫升质量百分浓度为10％的亚硒酸溶液充分搅拌3个小时，于60℃下真空干燥3小时，二氧化硒(wt％)与活性炭(wt％)比例为0.2∶1。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和0.5g步骤A制得的催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为50±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为1.25∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应2.5小时后，静置，反应液过滤出载体。分析得乙二醛收率为46.45％，乙醛的选择性为83.87％。
实施例3：
A、称取2g聚苯乙烯，加入50毫升质量百分浓度为15％的亚硒酸溶液中，充分搅拌3小时，于50℃下真空干燥3小时，二氧化硒(wt％)与聚苯乙烯(wt％)比例为0.2∶1。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和0.5g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为50±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为3∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应3小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为35.52％，乙二醛选择性为70.36％。
实施例4：
A、称取2g二乙烯基苯，加入50毫升质量百分浓度为27％的亚硒酸溶液中，充分搅拌4小时，于50℃下真空干燥3小时，二氧化硒(wt％)与二乙烯基苯(wt％)比例为0.5∶1。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和5g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为60±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为3∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应3小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为25.03％，乙二醛选择性为54.65％。
实施例5：
A、称取1g的活性炭和1g Si-Al2O3，加入50毫升质量百分浓度为15％的亚硒酸溶液中，充分搅拌4小时，于40℃下真空干燥5小时，二氧化硒(wt％)/活性炭(wt％)/Si-Al2O3(wt％)比例为6∶47∶47。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和0.5g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为80±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为0.5∶1，双氧水滴加时间为1小时，反应3小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为11.03％，乙二醛选择性为42.35％。
实施例6：
A、将单质硒与活性炭按质量比为0.5∶1混合、充分搅拌，过筛，制备所需要的催化剂。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和0.5g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为70±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为1∶1，双氧水滴加时间为1小时，反应3小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为14.25％，乙二醛选择性为87.98％。
实施例7：
A、将单质硒与聚苯乙烯按质量比为0.5∶1混合，搅拌均匀，过筛，制备所需要的催化剂。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和1g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为70±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为0.5∶1，双氧水滴加时间为1小时，反应2小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为8.85％，乙二醛选择性为90.08％。
实施例8：
A、将单质硒与二乙烯基苯按质量比为0.25∶1混合，搅拌均匀，过筛，制备所需要的催化剂。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和1g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为70±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为3∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应2.5小时后，静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为33.13％，乙二醛选择性为80.38％。
实施例9：
A、将单质硒//活性炭/PTFE按质量比为2∶1∶1混合，搅拌均匀，过筛，制备所需要的催化剂。
B、将10g(质量分数为40％)乙醛溶液和5g步骤A制得催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250毫升反应器中，搅拌，控制反应温度为60±2℃，滴加双氧水，双氧水与乙醛摩尔比为3∶1，双氧水滴加时间为2小时，反应2.5小时。静置，反应液过滤出载体。乙二醛收率为23.13％，乙二醛选择性为82.61％。

Claims (6)

1.一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂，其特征在于在载体上负载单质硒或在载体上负载二氧化硒；其中二氧化硒与载体的重量百分比为0.02-0.5∶1；单质硒与载体的重量百分比为0.05～1∶1；其中所述载体至少为疏水硅沸石、活性炭、聚苯乙烯、二乙烯基苯、泡沫镍、聚四氟乙烯或有机硅处理的活性氧化铝中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤为：将二氧化硒溶于水配成质量百分浓度为5-40％的亚硒酸溶液，称取适量载体放入亚硒酸溶液中充分搅拌1-6个小时，于40-70℃下真空干燥3-5个小时，制备得到二氧化硒与载体的重量比为0.02-0.5∶1的催化剂；或者将重量比为0.05～1∶1的硒与载体混合、搅拌均匀，过筛，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于二氧化硒溶于水配成质量百分浓度为10～30％的亚硒酸溶液。
4.一种催化氧化乙醛制备乙二醛的方法，具体步骤如下：将权利要求1所述的催化剂和乙醛按重量比为0.025～0.5∶1的比例，装入接有冷凝装置和尾气吸收装置的反应釜中，搅拌，加热，滴加双氧水，其中双氧水与乙醛摩尔比为0.25～5∶1，控制反应温度为25～85℃，反应0.5～5小时后；静置，反应液过滤，去除固体物，得乙二醛溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将反应后去除的固体物，洗涤干燥后作为载体，用于制备催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于双氧水与乙醛摩尔比为0.5～3∶1，催化剂与乙醛的重量比为0.05～0.2∶1；反应温度为30～70℃；反应时间为1～4小时。
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