CN107597173B

CN107597173B - 一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN107597173B
Application number: CN201710943982.1A
Authority: CN
Inventors: 刘�文; 杨琦武; 庄大为; 张媛
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2020-07-21
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: CN107597173A

Abstract

本发明提供了一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：组分A：分子筛载体；所述分子筛载体为TS‑1或S‑1中的一种；组分B：钙、锰、锆、镁、铈、锡、镉、钼、钒金属中的一种或几种；其中，所述组分B中的各所述金属以氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B以金属氧化物的重量计，各组分的重量比为组分A：组分B的氧化物＝(75‑98)：(2‑25)。本发明所述的催化剂活性组分分布均匀，催化苯酚制备苯二酚时，苯酚转化率和苯二酚选择性均较高，且稳定性高，可以重复使用。

Description

一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法。

背景技术

苯二酚的主要应用领域涉及感光材料、橡胶工业及染料行业。消耗量第一的是照相业，约占全球对苯二酚总消费量的38％-40％，位居第二的是橡胶行业，约占对苯二酚总消耗量26％-30％。此外，在染料行业中对苯二酚也是制备葸醌染料和偶氮染料的重要中间体；在发动机燃料中是一种重要的胶质抑制剂，尤其对于那些含四乙基铅的燃料；对苯二酚还可以作为石油抗凝剂及氮肥工业中的催化脱硫剂；在液晶聚合物的制各、医药产品及新型尿素的合成中也都有应用。

邻苯二酚是重要的有机中间体，主要用于生产农药呋喃丹和残杀威，制备香料香兰素等还用于医药和其它精细化工领域。

传统的方法主要有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法等。苯胺氧化法总收率为85％左右，国内厂家很多采用此法。发达国家早已淘汰了这种落后的工艺。对二异丙苯氧化法工艺成熟，与苯胺氧化法相比具有总成本低、污染小等优点。以对二异丙苯计，苯二酚收率为约80％；但副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。

苯酚过氧化氢氧化法是国外生产邻苯二酚、苯二酚的主要方法，该法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂的作用下，生成邻苯二酚，联产苯二酚，副产少量焦油。该方法工艺流程短，设备少，投资小，无其它副产物生成，三废少，虽然技术难度较高，但是原料价格便宜，来源广泛，具有良好的前景。

工业化比较成功的工艺主要有：法国Rhone-Poulenc法，意大利的Brichima法，日本的Ube法和意大利的Enichem法。其中法国Rhone-Poulenc法催化剂与产物分离难度大，处理工艺十分复杂，并且苯酚的单程转化率很低，能耗及环境污染都较大；意大利法仍然在使用高浓度的过氧化氢水溶液，不仅成本较高，也存在很大的安全隐患；日本Ube法同样存在苯酚单程转化率太低，只有5％，苯酚循环量大，能耗很高等问题；意大利的Enichem法所用过氧化氢水溶液的浓度较低，不仅降低了成本，也极大地提高生产的安全性，而且苯酚的转化率也很高。其不足之处在于催化剂TS-1分子筛每次回收之后需要进行再生，因此多采用间歇式的生产模式。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种苯酚羟基化合成对苯二酚的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，催化剂活性组分分布均匀，催化苯酚制备苯二酚时，苯酚转化率和苯二酚选择性均较高，且稳定性高，可以重复使用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂，包括：

组分A：分子筛载体；所述分子筛载体为TS-1或S-1中的一种；

组分B：钙、锰、锆、镁、铈、锡、镉、钼、钒金属中的一种或几种；

其中，所述组分B中的各所述金属以氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B以金属氧化物的重量计，各组分的重量比为组分A：组分B的氧化物＝(75-98)：(2-25)。

优选的，所述A组分为S-1；所述组分B为钼和铈两种，且氧化钼、氧化铈和S-1质量比为(2～4)：(6～8)：(85～95)。

优选的，所述A组分为TS-1；所述组分B为锡，且氧化锡与TS-1质量比为(12～18)：(80～90)。

优选的，所述A组分为TS-1；所述组分B为镁、铬、钒；且氧化镁、氧化铬、氧化钒以及TS-1的质量比为(1～3)：(2～4)：(2～4)：(90～94)。

本发明还提供一种制备如上所述的苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂的方法，包括下述步骤，

S1：将组分B金属的可溶性金属盐以氧化物计按比例称量后溶于水中，制成质量分数为10％±5％的混合溶液；

S2：将组分A的分子筛载体浸入配制好的质量分数为0.1-5％的碱性溶液中，密闭水热反应处理，反应结束后洗涤并烘干；

S3：将所述步骤S1和S2处理后获得的混合溶液以及分子筛载体按照需要的计量比混合，静置后烘干，并将所得的催化剂粉末在400-700℃下焙烧。

优选的，所述步骤S1中，可溶性金属盐为金属的硝酸盐；所述步骤S2中，密闭水热反应处理条件为90-180℃下处理8-32h；所述步骤S3中，还包括烘干前将混合溶液静置8-32h的步骤，优选为16h；所述步骤S2和S3中，烘干处理条件为100℃以下烘干，优选为80℃烘干；所述步骤S3中，焙烧时间为8-32h。

本发明还提供如上所述的催化剂在苯酚羟基化合成苯二酚中的应用。

本发明同时提供如上所述的制备方法制备的催化剂在苯酚羟基化合成苯二酚中的应用。

本发明也提供一种利用如上所述的催化剂进行苯酚羟基化合成苯二酚的方法，将苯酚与质量分数为20～40％双氧水配制成混合溶液，其中苯酚与双氧水按摩尔比2：1～4:1配制成混合溶液，称取混合溶液倒入反应釜中，加入所制备的催化剂，反应温度为55～75℃，反应压力常压，反应在间歇釜式反应器中进行反应5～7h；所述混合溶液与催化剂的质量比为35：1～45：1。

相对于现有技术，本发明所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的催化剂及其制备方法，具有以下优势：

(1)本发明采用化学方法制备出了苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂，并用于苯酚羟基化合成苯二酚的反应，能够得到较高的产品收率。

2)本发明中苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂通过金属盐溶液在分子筛表面均匀沉积而成，活性组分的分布更加均匀。

3)金属元素钙、锰、锆、镁、铈、锡、镉、钼、钒的加入使催化剂活性得到明显提高，且金属元素是以氧化物的形式存在，催化剂的稳定性提高，便于运输与储存。

4)本发明所提供的催化剂，可以循环使用。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1：

S1：将硝酸锰、硝酸钙按比例混合后溶于水中，制备成质量分数为5％的混合溶液；

S2：将S-1分子筛催化剂浸入配制好的质量分数为0.1％的氢氧化钠溶液中，在密闭水热反应釜中90℃下处理32h，处理结束后用纯水洗涤至pH为7-8，在烘箱中80℃烘干12h备用；

S3：将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的分子筛催化剂按照一定比例混合，静置8h，在烘箱中80℃下烘干12h，然后在马弗炉中400℃焙烧32h；

上述各组分(金属盐以相应氧化物计)氧化锰：氧化钙：S-1质量比为10：15：75。

实施例2：

S1：将硝酸锆、硝酸铈按比例混合后溶于水中，制备成质量分数为15％的混合溶液；

S2：将TS-1分子筛催化剂浸入配制好的质量分数为5％的氢氧化锂溶液中，在密闭水热反应釜中180℃下处理8h，处理结束后用纯水洗涤至pH为7-8，在烘箱中80℃烘干12h备用；

S3：将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的分子筛催化剂按照一定比例混合，静置32h，在烘箱中80℃下烘干12h，然后在马弗炉中700℃焙烧8h；

上述各组分(金属盐以相应氧化物计)氧化锆：氧化铈：TS-1质量比为1.5：0.5：98。

实施例3：

S1：将硝酸钼、硝酸铈按比例混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；

S2：将S-1分子筛催化剂浸入配制好的质量分数为2％的氢氧化钾溶液中，在密闭水热反应釜中120℃下处理12h，处理结束后用纯水洗涤至pH为7-8，在烘箱中80℃烘干12h备用；

S3：将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的分子筛催化剂按照一定比例混合，静置16h，在烘箱中80℃下烘干12h，然后在马弗炉中600℃焙烧16h；

上述各组分(金属盐以相应氧化物计)氧化钼：氧化铈：S-1质量比为3：7：90。

实施例4：

S1：将硝酸锡溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；

S2：将TS-1分子筛催化剂浸入配制好的质量分数为1％的氢氧化锂溶液中，在密闭水热反应釜中160℃下处理16h，处理结束后用纯水洗涤至pH为7-8，在烘箱中80℃烘干12h备用；

S3：将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的分子筛催化剂按照一定比例混合，静置10h，在烘箱中80℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃焙烧24h；

上述各组分(金属盐以相应氧化物计)氧化锡：TS-1质量比为15：85。

实施例5：

S1：将硝酸镁、硝酸镉、偏钒酸铵按比例混合后溶于水中，制备成质量分数为12％的混合溶液；

S2：将TS-1分子筛催化剂浸入配制好的质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液中，在密闭水热反应釜中160℃下处理24h，处理结束后用纯水洗涤至pH为7-8，在烘箱中80℃烘干12h备用；

S3：将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的分子筛催化剂按照一定比例混合，静置16h，在烘箱中80℃下烘干12h，然后在马弗炉中550℃焙烧12h；

上述各组分(金属盐以相应氧化物计)氧化镁：氧化铬：氧化钒：TS-1质量比为2：3：3：92。

对比例1：

本实施例采用TS-1分子筛催化剂直接评价。

对比例2：

将实施例3所制备的催化剂，评价完成后经离心分离回收，并用纯水洗涤至中性，继续用于反应评价，反复10次后，得到循环使用10次后的催化剂。

分别使用实施例1-5，对比例1-2的催化剂催化苯酚制苯二酚的反应，评价其催化效果。实验方法为：将苯酚与30％双氧水按摩尔比3：1配制成混合溶液，称取混合溶液200g倒入500ml反应釜中，加入所制备的催化剂5g，反应温度为65℃，反应压力常压，反应在间歇釜式反应器中进行6h后结束，取釜内反应液用液相色谱分析其组成。

表1不同实施例所制备催化剂合成苯二酚评价结果

编号	苯酚转化率/％	对苯二酚选择性/％	苯二酚选择性/％
				实施例1	8.3	5.9	65.9
实施例2	15.8	8.1	78.1
				实施例3	22.4	31.7	91.7
实施例4	19.5	36.8	91.8
				实施例5	24.5	36.2	93.2
对比例1	11.2	2.8	62.8
				对比例2	21.5	33.7	89.4

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种制备苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂的方法，其特征在于：包括下述步骤，

S1：将组分B金属的可溶性金属盐以氧化物计按比例称量后溶于水中，制成质量分数为10%±5%的混合溶液；

S2：将组分A的分子筛载体浸入配制好的质量分数为0.1-5%的碱性溶液中，密闭水热反应处理，反应结束后洗涤并烘干；

S3：将所述步骤S1和S2处理后获得的混合溶液以及分子筛载体按照需要的计量比混合，静置后烘干，并将所得的催化剂粉末在400-700℃下焙烧；

组分A：分子筛载体；所述分子筛载体为TS-1或S-1中的一种；

其中，所述组分B中的各所述金属以氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B以金属氧化物的重量计，各组分的重量比为组分A：组分B的氧化物=（75-98）：（2-25）；

所述A组分为S-1；所述组分B为钼和铈两种，且氧化钼、氧化铈和S-1质量比为（2~4）：（6~8）：（85~95）；

或所述A组分为TS-1；所述组分B为锡，且氧化锡与TS-1质量比为（12~18）：（80~90）；

或所述A组分为TS-1；所述组分B为镁、铬、钒；且氧化镁、氧化铬、氧化钒以及TS-1的质量比为（1~3）：（2~4）：（2~4）：（90~94）；

所述步骤S1中，可溶性金属盐为金属的硝酸盐；所述步骤S2中，密闭水热反应处理条件为90-180℃下处理8-32h；所述步骤S3中，还包括烘干前将混合溶液静置8-32h的步骤；所述步骤S2和S3中，烘干处理条件为100℃以下烘干；所述步骤S3中，焙烧时间为8-32h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，还包括烘干前将混合溶液静置16h的步骤；所述步骤S2和S3中，烘干处理条件为80℃烘干。

3.根据权利要求1所述的制备方法制备的催化剂在苯酚羟基化合成苯二酚中的应用。

4.一种利用如权利要求1所述的制备方法制备的催化剂进行苯酚羟基化合成苯二酚的方法，其特征在于：将苯酚与质量分数为20~40%双氧水配制成混合溶液，其中苯酚与双氧水按摩尔比2:1~4:1配制成混合溶液，称取混合溶液倒入反应釜中，加入所制备的催化剂，反应温度为55~75℃，反应压力常压，反应在间歇釜式反应器中进行反应5~7h；所述混合溶液与催化剂的质量比为35:1~45:1。