CN111282587A - 一种合成dmc催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成dmc催化剂的制备方法 Download PDF

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章山成
厉林韬
谢传金
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方诒胜
殷芳喜
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    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates

Abstract

本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53g‑2.5gK2CO3固体放入烧杯中，加入50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO‑Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO‑Al2O3），然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在300‑600℃下焙烧4‑8h后，即制得K2CO3/MgO‑Al2O3系列催化剂。采用本技术方案，生产成本低、产率高且工艺简单，所得副产物丙二醇是一种重要的工业原料，符合绿色化学的原则。

Description

一种合成DMC催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种合成DMC催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色有机化工反应中间体，因其分子中含有CH3-、CH3O-、-CO-、CH3O-CO-等活性官能团，可替代多种有毒的化合物进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应合成高附加值精细化学品，因此被广泛应用于合成材料、农药、医药中间体、电子化学品、染料、润滑油添加剂等合成领域；此外 DMC 的辛烷值高，也可用作汽油添加剂以增加汽油含氧量，降低毒性尾气排放。
碳酸二甲酯的合成路线迄今为止可分为以下 5 种：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇和 CO2直接合成法、尿素和甲醇醇解法。目前工业应用的方法主要为酯交换法，酯交换法常用的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂通常使用的是CH3ONa，具有工艺成熟，操作条件温和，DMC 收率较高，反应时间短的优点。但同时又存在反应后该催化剂与产物的分离回收困难，产品精制所需能耗大，催化剂无法重复使用导致成本上升等问题，不符合原子经济性原则。随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，以固体碱作为催化剂的非均相催化具有高活性，高选择性，反应条件温和，产物易于分离，可循环使用等诸多优点，所以其研究发展潜力被广泛看好。
然而目前所研究的固体碱催化剂使用温度比较高，低温催化活性比较差，使用寿命短、活性组分易流失，难以实现工业化，为此开发具有低温高活性的固体碱催化剂，并应用催化精馏技术是酯交换法合成碳酸二甲酯的必然发展趋势，具有广阔的前景。因此，我们设计一种合成DMC催化剂的制备方法。
发明内容
酯交换催化剂的高活性与催化剂的碱性和碱性位数量有关，因此，如何选择催化载体负载一定数量的碱性中心是制备高活性非均相催化剂的关键。
K2CO3具有较强的碱性，常作为活性组分用于碱催化反应，水滑石由于具有独特的结构特性，可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，因此对水滑石负载的K2CO3催化剂催化碳酸二甲酯合成进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。
本发明的目的在于解决现有酯交换法制备碳酸二甲酯反应中，非均相固体碱催化剂使用温度比较高，低温催化活性比较差，使用寿命短、活性组分易流失，难以实现工业化等问题。
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，所述催化剂由载体水滑石（MgO-Al2O3）和活性组分K2CO3组成；
所述催化剂的具体制备方法如下：先取0.53g-2.5gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3），然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在300-600℃下焙烧4-8h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
优选的，所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂中所包含K2CO3的负载量为5wt%-20wt%。
优选的，所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂中所包含K2CO3的负载量优选为15wt%。
优选的，所述K2CO3固体在烧杯中加入的蒸馏水搅拌溶解浓度为0.0106-0.05mg/ml。
优选的，所述K2CO3固体在烧杯中加入的蒸馏水搅拌溶解浓度优选为0.0352mg/ml。
优选的，用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长为12h。
优选的，所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂的制备颗粒粒径为50-200nm。
本发明所述的催化剂可应用于催化碳酸丙烯酯、环氧丙烷合成碳酸二甲酯，所述的应用方法为：将50m甲醇、25ml 碳酸丙烯酯和2g催化剂加入反应釜内，封闭反应釜后, 开启搅拌, 同时加热反应釜，在温度120-160℃条件下反应，待反应温度达到设定温度时，开始计时，此后每隔15分钟取一次样，记录反应温度并将取出的样品进行色谱分析；反应2h后结束反应，碳酸丙烯酯的转化率可达78.1%，碳酸二甲酯选择性可达97.6%。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明以水滑石为载体，载体便宜易得，所制备的负载K2CO3/MgO-Al2O3催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度下催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应，完成碳酸二甲酯的制备，成本低、产率高且工艺简单，所得副产物丙二醇是一种重要的工业原料，符合绿色化学的原则。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在300℃下焙烧4h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例2
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在400-600℃下焙烧4h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例3
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧4h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例4
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在600℃下焙烧4h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例5
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧5h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例6
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例7
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧7h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例8
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.53gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧8h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例9
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取0.81gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例10
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取1.11gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例11
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取1.43gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例12
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取1.76gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例13
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取2.12gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例14
本发明公开了一种合成DMC催化剂的制备方法，具体制备方法如下：先取2.5gK2CO3固体放入烧杯中，加入 50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长12h，然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在500℃下焙烧6h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
实施例1至实施例14所制备的K2CO3/MgO-Al2O3催化剂用于催化碳酸丙烯酯和环氧 丙烷反应合成DMC，催化性能结果如下表：
实施例 PC转化率/% DMC选择性/% DMC收率/%
1 42.1 95.5 40.2
2 45.3 96.8 43.8
3 52.8 97.3 51.4
4 50.6 93.5 47.3
5 58.7 95.2 55.9
6 65.6 97.5 64.0
7 63.8 94.6 60.4
8 59.1 92.3 54.5
9 68.4 97.3 66.6
10 71.6 97.3 69.7
11 74.4 97.2 72.3
12 75.7 97.4 73.7
13 73.2 97.4 71.3
14 74.6 97.4 72.7
从表中可以看出，本发明方法所制备的催化剂催化活性受负载量、焙烧温度和焙烧时间的影响，实施例12所述方法制备的K2CO3/MgO-Al2O3具有最佳的催化性能。
实施例12所述方法制备的K2CO3/MgO-Al2O3催化剂用于催化碳酸丙烯酯和环氧丙 烷反应合成DMC，催化剂循环利用结果如下表：
循环次数 1 2 3 4 5 6 7
DMC收率/% 73.7 73.5 72.6 69.8 68.6 67.7 66.4
从表中可以看出，本发明方法所制备的催化剂具有较高的稳定性，可以在一定条件下多次循环使用，有益于节约资源、降低成本；表中随着使用次数的增加，DMC收率略有下降，转化率的下降主要是由催化剂的相对损耗所导致的。由此我们可以知道用该方法制得的K2CO3/MgO-Al2O3催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度下催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应，完成碳酸二甲酯的制备，成本低、产率高且工艺简单，具有实现工业化的情景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体水滑石（MgO-Al2O3）和活性组分K2CO3组成；
所述催化剂的具体制备方法如下：先取0.53g-2.5gK2CO3固体放入烧杯中，加入50 ml蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至K2CO3全部溶解，待用；称取10g 载体水滑石（MgO-Al2O3），用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3），然后经负载完成的载体经过抽滤、洗涤操作后，放于干燥箱中，在 80℃下干燥12h，干燥后研磨成粉末状，然后放于马弗炉中在300-600℃下焙烧4-8h后，即制得K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂中所包含K2CO3的负载量为5wt%-20wt%。
3.根据权利要求2所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂中所包含K2CO3的负载量优选为15wt%。
4.根据权利要求1所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2CO3固体在烧杯中加入的蒸馏水搅拌溶解浓度为0.0106-0.05mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2CO3固体在烧杯中加入的蒸馏水搅拌溶解浓度优选为0.0352mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：用配制好的K2CO3溶液充分浸渍载体水滑石（MgO-Al2O3）的时长为12h。
7.根据权利要求1所述的一种合成DMC催化剂的制备方法，其特征在于：所述K2CO3/MgO-Al2O3系列催化剂的制备颗粒粒径为50-200nm。
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