CN114989044B - 一种二氨基甲酸酯的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，反应得到所述二氨基甲酸酯。本发明通过引入二氧化铈催化剂，配合合理的原料配比，实现二氨基甲酸酯的高效合成，所述二氧化铈催化剂成本低、稳定性高且可重复回收利用；采用本发明的催化合成体系可达到较高的脂肪胺的转化率与二氨基甲酸酯的收率，工艺简单且反应条件温和，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种二氨基甲酸酯的催化合成方法。
背景技术
脂肪族异氰酸酯具有独特的化学结构，能够赋予聚氨酯材料优异的机械性能与化学稳定性，因此广泛被用于建材、工业设备管道以及轻工业产品领域。其中，二异氰酸酯是一种高端的脂肪族异氰酸酯，其具有较好的光稳定性、化学稳定性以及装饰性等优点，应用前景广阔。
二异氰酸酯的合成方法分为光气法和非光气法。目前，制备异氰酸酯仍以光气法为主，如直接光气法、造盐光气法以及三光气法。
CN 113880730A公开了一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，将己二胺和光气依次通过高压混合器、高压反应釜以及低压反应釜料液熟化后进入闪蒸器，最终得到低杂质的六亚甲基二异氰酸酯光化液。该方法简化了工艺，提高了产品收率，但剧毒光气的使用及废酸的产生会限制其工业化生产，不利于环境保护。
非光气法作为绿色化学化工的代表，其清洁工艺开发可以避免传统路线中剧毒光气的使用及废酸的产生。非光气法主要有硝基化合物羰基化法、己二胺羰基化法、氰化法、氨与氯代甲酸酯反应法、Curtius重排法、Lossn重排法、卤代物-异氰酸酯合成法以及氨基甲酸酯热解法。其中，氨基甲酸酯热解法因其具有简单方便、经济环保的特点而广受关注，该法采用己二胺(HDA)羰化制备己二胺基甲酸酯(HDC)，进而热解制备己二异氰酸酯。己二胺基甲酸酯作为氨基甲酸酯热解法制备己二异氰酸酯的中间体，其合成过程至关重要。
CN 102134205A公开了一种以醋酸钠为催化剂，通过1,6-己二胺与碳酸二甲酯反应，制备得到HDC的方法。该法采用醋酸钠作为催化剂，具备性能稳定、价格低廉的优势，但是均相催化剂存在回收困难的问题，限制其在大规模工业化生产中的应用。
针对现有技术的不足，需要提供一种高效、反应条件温和且无污染的二氨基甲酸酯的催化合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，羰化剂与脂肪胺在二氧化铈催化剂催化下合成二氨基甲酸酯，反应条件温和且绿色环保，适用于工业化生产，所用二氧化铈催化剂易于回收和重复使用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，反应得到所述二氨基甲酸酯。
本发明提供的二氨基甲酸酯的催化合成方法，引入二氧化铈催化剂，其较多的Lewis酸性位点对N-取代氨基甲酸酯的合成具有较高的催化活性，减少了副产物的产生，使得二氨基甲酸酯的收率大幅提高，同时该催化剂具有稳定性高、易于回收且可以重复使用等优点。
优选地，所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4-7):1，例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化铈催化剂与脂肪胺的质量比为(0.05-0.2):1，例如可以是0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述二氧化铈催化剂的用量对催化合成二氨基甲酸酯影响显著，所述二氧化铈催化剂的质量在合理范围内，反应物的转化率以及反应产物的收率较高，所述二氧化铈催化剂用量过少，反应产物的收率降低；所述二氧化铈催化剂用量过多，成本增加且收率有所下降。
优选地，所述醇类溶剂与脂肪胺的摩尔比为(30-60):1，例如可以是30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1或60:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述脂肪胺包括戊二胺和/或己二胺。
本发明所述脂肪胺为戊二胺时，反应得到所述二氨基甲酸酯为戊二氨基甲酸酯；所述脂肪胺为己二胺时，反应得到所述二氨基甲酸酯为己二氨基甲酸酯。
优选地，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨基甲酸甲酯与氨基甲酸乙酯的组合，氨基甲酸丁酯与碳酸二甲酯的组合，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯与氨基甲酸丁酯的组合，氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与尿素的组合，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合，或氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与尿素的组合。
优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇与甲醇的组合，丙醇与丁醇的组合，乙醇、甲醇与丙醇的组合，甲醇、丙醇与丁醇的组合，或乙醇、甲醇、丙醇与丁醇的组合。
优选地，所述反应的温度为160-200℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛所用气体包括氮气。
优选地，所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合铈源、表面活性剂以及溶剂，得到混合溶液；
(2)将氧化剂、碱性试剂以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤与洗涤得到二氧化铈催化剂前驱体；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经干燥与焙烧，得到所述二氧化铈催化剂。
本发明所述二氧化铈催化剂的制备方法，通过添加表面活性剂使得二氧化铈颗粒均匀、不易团聚，又通过滴加氧化剂改变了铈源中铈的价态，使得最终制备的二氧化铈催化剂催化活性有较大提升。
优选地，步骤(1)所述溶剂与铈源的质量比为(8-10):1，例如可以是8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂的质量为铈源的2-7wt.％，例如可以是2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％或7wt.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铈与氯化铈的组合，硫酸铈与醋酸铈的组合，硝酸铈、氯化铈与硫酸铈的组合，或硝酸铈、氯化铈、硫酸铈与醋酸铈的组合。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵或氯化十二烷基苄基三甲基铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化十二烷基三甲基铵与溴化十二烷基三甲基铵的组合，氯化十八烷基三甲基铵与溴化十八烷基三甲基铵的组合，氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵与氯化十八烷基三甲基铵的组合，溴化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵与氯化十二烷基苄基三甲基铵的组合，或氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵与氯化十二烷基苄基三甲基铵的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(2)所述氧化剂与铈源的摩尔比为(2-4):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水。
优选地，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为20-50wt.％，例如可以是20wt.％、30wt.％、40wt.％或50wt.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱性试剂包括碱溶液。
优选地，所述碱溶液的氢氧根离子浓度为0.6-5mol/L，例如可以是0.6mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱性试剂所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，碳酸钠与氨水的组合，氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸氢钠的组合，氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠与氨水的组合，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠与氨水的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的顺序为：混合溶液中加入氧化剂并搅拌，然后加入碱性试剂。
本发明所述“混合”为：将氧化剂缓慢加入混合溶液中并搅拌，再逐滴加入碱性试剂并搅拌，碱性试剂的用量为使溶液至碱性。
优选地，步骤(2)所述混合至碱性时溶液的pH为9-11，例如可以是9、9.5、10、10.5或11，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的转速为300-600r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述洗涤为：所述过滤得到的滤饼经去离子水洗涤至中性。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、600℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2-8h，例如可以是2h、4h、6h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述催化合成方法的优选技术方案，所述催化合成方法包括：
均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，在160-200℃的保护性气氛中反应2-6h得到所述二氨基甲酸酯；
所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4-7):1；所述二氧化铈催化剂与脂肪胺的质量比为(0.05-0.2):1；所述醇类溶剂与脂肪胺的摩尔比为(30-60):1；
所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合铈源、表面活性剂以及溶剂，得到混合溶液；
所述溶剂与铈源的质量比为(8-10):1；所述表面活性剂的质量为铈源的2-7wt.％；
(2)将氧化剂、碱性试剂以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤与洗涤得到二氧化铈催化剂前驱体；
所述氧化剂与铈源的摩尔比为(2-4):1；所述碱性试剂包括碱溶液；所述碱溶液的氢氧根离子浓度为0.6-5mol/L；所述混合的顺序为：混合溶液中加入氧化剂并在300-600r/min搅拌2-4h，然后加入碱性试剂；所述混合至碱性时溶液的pH为9-11；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经60-80℃干燥4-10h与400-700℃焙烧2-8h，得到所述二氧化铈催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的二氨基甲酸酯的催化合成方法，通过引入二氧化铈催化剂，配合合理的原料配比，实现高效合成N-取代氨基甲酸酯，所述二氧化铈催化剂成本低、稳定性高且可重复回收利用；在本发明的催化合成体系中，脂肪胺的转化率可达100％，二氨基甲酸酯的收率可达95.6％，工艺简单、反应条件温和，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
均匀混合己二胺、氨基甲酸甲酯、二氧化铈催化剂以及甲醇，在190℃的氮气气氛中反应3h得到所述己二氨基甲酸酯；
所述氨基甲酸甲酯与己二胺的摩尔比为5.5:1；所述二氧化铈催化剂与己二胺的质量比为0.1:1；所述甲醇与己二胺的摩尔比为50:1；
所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸铈、溴化十二烷基三甲基铵以及去离子水，得到混合溶液；
所述去离子水与硝酸铈的质量比为9:1；所述溴化十二烷基三甲基铵的质量为硝酸铈的3wt.％；
(2)将双氧水、氨水以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤、去离子水洗涤滤饼至中性，得到二氧化铈催化剂前驱体；
所述双氧水与硝酸铈的摩尔比为3:1；所述双氧水中过氧化氢的质量分数为30wt.％；所述氨水的氢氧根离子浓度为2.5mol/L；所述混合的顺序为：混合溶液中加入双氧水并在450r/min搅拌3h，然后加入氨水；所述混合至碱性时溶液的pH为10；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经70℃干燥7h与550℃焙烧5h，得到所述二氧化铈催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
均匀混合己二胺、氨基甲酸甲酯、二氧化铈催化剂以及甲醇，在160℃的氮气气氛中反应6h得到所述己二氨基甲酸酯；
所述氨基甲酸甲酯与己二胺的摩尔比为4:1；所述二氧化铈催化剂与己二胺的质量比为0.2:1；所述甲醇与己二胺的摩尔比为30:1；
所述二氧化铈催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
均匀混合己二胺、氨基甲酸甲酯、二氧化铈催化剂以及甲醇，在200℃的氮气气氛中反应2h得到所述己二氨基甲酸酯；
所述氨基甲酸甲酯与己二胺的摩尔比为7:1；所述二氧化铈催化剂与己二胺的质量比为0.05:1；所述甲醇与己二胺的摩尔比为60:1；
所述二氧化铈催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂与己二胺的质量比调整为0.01:1外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂与己二胺的质量比调整为0.25:1外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述氨基甲酸甲酯与己二胺的摩尔比调整为2:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述氨基甲酸甲酯与己二胺的摩尔比调整为9:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化铈催化剂，其余均与实施例1相同；
所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸铈、氯化十二烷基苄基三甲基铵以及去离子水，得到混合溶液；
所述去离子水与硝酸铈的质量比为8:1；所述氯化十二烷基苄基三甲基铵的质量为硝酸铈的质量的2wt.％；
(2)将双氧水、氨水以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤、去离子水洗涤滤饼至中性，得到二氧化铈催化剂前驱体；
所述双氧水与硝酸铈的摩尔比为2:1；所述双氧水中过氧化氢的质量分数为50wt.％；所述氨水的氢氧根离子浓度为5mol/L；所述混合的顺序为：混合溶液中加入双氧水并在300r/min搅拌4h，然后加入氨水；所述混合至碱性时溶液的pH为9；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经60℃干燥10h与400℃焙烧8h，得到所述二氧化铈催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化铈催化剂，其余均与实施例1相同；
所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸铈、氯化十八烷基三甲基铵以及去离子水，得到混合溶液；
所述去离子水与硝酸铈的质量比为10:1；所述氯化十八烷基三甲基铵的质量为硝酸铈的质量的7wt.％；
(2)将双氧水、氨水以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤、去离子水洗涤滤饼至中性，得到二氧化铈催化剂前驱体；
所述双氧水与硝酸铈的摩尔比为4:1；所述双氧水中过氧化氢的质量分数为20wt.％；所述氨水的氢氧根离子浓度为0.6mol/L；所述混合的顺序为：混合溶液中加入双氧水并在600r/min搅拌2h，然后加入氨水；所述混合至碱性时溶液的pH为11；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经80℃干燥4h与700℃焙烧2h，得到所述二氧化铈催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将二氧化铈催化剂的制备方法中步骤(1)所述溴化十二烷基三甲基铵的质量调整为硝酸铈的质量的8wt.％外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，所述二氧化铈催化剂的制备方法中步骤(2)不加入双氧水，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将二氧化铈催化剂的制备方法中步骤(2)所述双氧水与硝酸铈的摩尔比调整为5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，除所述二氧化铈催化剂为实施例1回收的二氧化铈催化剂经处理得到，其余均与实施例1相同；
所述处理的方法为：实施例1回收的二氧化铈催化剂依次经乙醇清洗3次、60℃下干燥4h。
实施例14
本实施例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，除所述二氧化铈催化剂为实施例13回收的二氧化铈催化剂经处理得到，其余均与实施例1相同；
所述处理的方法为：实施例13回收的二氧化铈催化剂依次经乙醇清洗5次、90℃下干燥2h。
实施例15
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述己二胺等摩尔量替换为戊二胺，适应性得到戊二氨基甲酸酯外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述己二胺等摩尔量替换为间苯二甲胺，适应性得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂等质量替换为市售二氧化铈催化剂外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂等质量替换为二氧化钛催化剂外，其余均与实施例1相同；
所述二氧化钛催化剂采用CN 113603613A公开的戊二氨基甲酸酯的催化合成方法中所用二氧化钛催化剂，所述二氧化钛催化剂采用如下制备方法得到：
将钛源与形貌控制剂混合，依次经过反应、固液分离得到固体产物；将所述固体产物依次经过干燥、研磨以及煅烧，得到氧化钛催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂等质量替换为镍氧化物催化剂外，其余均与实施例1相同；
所述镍氧化物催化剂为：5％的氧化镍活性组分、1％的氧化镁助剂，余量为γ-Al2O3载体。
对比例5
本对比例提供了一种己二氨基甲酸酯的催化合成方法，与实施例1的区别在于，除将所述二氧化铈催化剂等质量替换为氧化铁催化剂外，其余均与实施例1相同。
将实施例1-15与对比例1-5提供的混合液在3500rpm下离心3min，取上清液加入内标甲苯，并用溶剂稀释，通过气相色谱内标法进行定量分析，测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明提供的二氨基甲酸酯的催化合成方法，通过引入二氧化铈催化剂，提高了脂肪胺羰基化反应的活性，实现了高效合成二氨基甲酸酯，且具有反应条件温和、产物收率高，催化剂可回收利用的优势；
由实施例1与实施例2-5对比可知，当所述二氧化铈催化剂的用量在合理范围内，二氨基甲酸酯的收率较高，当二氧化铈催化剂的用量过低，催化效果下降，二氨基甲酸酯的收率有所下降，当二氧化铈催化剂的用量过高，成本增加且产物收率有所下降；由实施例1与实施例6以及实施例7对比可知，所述羰化剂用量过低或过高，均不利于脂肪胺的羰化反应，产物收率下降；由实施例1与实施例8以及实施例9对比可知，所述二氧化铈催化剂的制备工艺参数合理配合，所得二氧化铈催化剂的催化效果较好；由实施例1与实施例10对比可知，所述表面活性剂用量过多，催化剂活性下降；由实施例1与实施例11以及实施例12对比可知，不添加双氧水制备二氧化铈催化剂，催化效果较差；双氧水用量过多，催化效果略有下降；由实施例1与实施例13以及实施例14对比可知，本发明提供的二氧化铈催化剂可重复回收利用，且可以保证其良好的催化性能；由实施例1与实施例15对比可知，采用戊二胺制备戊二氨基甲酸酯，适用于本催化体系且反应效果仍较为优异；
由实施例1与对比例1对比可知，在本发明的催化体系中，采用间苯二甲胺制备间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，其收率较低；由实施例1与对比例2对比可知，市售二氧化铈催化剂较本发明提供的二氧化铈催化剂的催化性能差，产物的收率显著下降；由实施例1与对比例3、对比例4及对比例5对比可知，采用现有技术公开的氧化物催化剂应用于本发明的催化体系，由于反应条件限制，无法得到较高的产物收率，因此上述公开的催化剂并不适用于本发明的催化体系中。
综上所述，本发明提供的二氨基甲酸酯的催化合成方法，通过引入二氧化铈催化剂，配合合理的原料配比，实现高效合成N-取代氨基甲酸酯，所述二氧化铈催化剂成本低、稳定性高且可重复回收利用；在本发明的催化合成体系中，脂肪胺的转化率可达100％，氨基甲酸酯的收率可达95.6％，工艺简单、反应条件温和，适用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：
均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，反应得到所述二氨基甲酸酯；所述反应的温度为160-200℃；所述反应的时间为2-5h；所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合铈源、表面活性剂以及溶剂，得到混合溶液；步骤(1)所述表面活性剂选自氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵或氯化十二烷基苄基三甲基铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂与铈源的质量比为(8-10):1，所述表面活性剂的质量为铈源的2-7wt.％；
所述铈源选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂选自去离子水；
(2)将双氧水、碱性试剂以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤与洗涤得到二氧化铈催化剂前驱体；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经干燥与焙烧，得到所述二氧化铈催化剂；
步骤(2)氧化剂与铈源的摩尔比为(2-4):1。
2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4-7):1。
3.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述二氧化铈催化剂与脂肪胺的质量比为(0.05-0.2):1。
4.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂与脂肪胺的摩尔比为(30-60):1。
5.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述脂肪胺选自戊二胺和/或己二胺。
6.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述羰化剂选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛所用气体选自氮气。
9.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为20-50wt.％。
10.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性试剂选自碱溶液。
11.根据权利要求10所述的催化合成方法，其特征在于，所述碱溶液的氢氧根离子浓度为0.6-5mol/L。
12.根据权利要求10所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性试剂所用碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的顺序为：混合溶液中加入氧化剂并搅拌，然后加入碱性试剂。
14.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述混合至碱性时溶液的pH为9-11。
15.根据权利要求13所述的催化合成方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300-600r/min。
16.根据权利要求13所述的催化合成方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2-4h。
17.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为：所述过滤得到的滤饼经去离子水洗涤至中性。
18.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60-80℃。
19.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的时间为4-10h。
20.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为400-700℃。
21.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为2-8h。
22.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：
均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，在160-200℃的保护性气氛中反应2-5h得到所述二氨基甲酸酯；
所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4-7):1；所述二氧化铈催化剂与脂肪胺的质量比为(0.05-0.2):1；所述醇类溶剂与脂肪胺的摩尔比为(30-60):1；
所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合铈源、表面活性剂以及溶剂，得到混合溶液；
所述溶剂与铈源的质量比为(8-10):1；所述表面活性剂的质量为铈源的2-7wt.％；
(2)将氧化剂、碱性试剂以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤与洗涤得到二氧化铈催化剂前驱体；
所述氧化剂与铈源的摩尔比为(2-4):1；所述碱性试剂选自碱溶液；所述碱溶液的氢氧根离子浓度为0.6-5mol/L；所述混合的顺序为：混合溶液中加入氧化剂并在300-600r/min搅拌2-4h，然后加入碱性试剂；所述混合至碱性时溶液的pH为9-11；
(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经60-80℃干燥4-10h与400-700℃焙烧2-8h，得到所述二氧化铈催化剂。
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