CN103804331B - 一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体地说是一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法。具体：a)糠胺与醛高选择性的一步转化为二糠基甲烷二胺(MDFA)；b)由MDFA与碳酸酯烷氧羰基化合成二糠基甲烷二氨基酯(MDFC)；c)而后MDFC经分解得到相应的二糠基甲烷二异氰酸酯。通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，所述混合物含有质量百分比50％‑80％的二糠基甲烷二异氰酸酯。本发明提供的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，工艺简单安全，反应条件温和，收率高，可实现清洁生产。

Description

一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说是一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法。
背景技术
二糠基甲烷二异氰酸酯（MDFI）具有与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）类似的结构，研究表明它可以替代MDI用于生产新型的聚氨酯产品或用作家具行业的黏合剂，随着生物基原料糠胺的工业化，MDFI的研究也引起了人们极大的关注，但文献已有方法仅限于光气路线，首先是二糠基甲烷二胺（MDFA）的制备，现存制备方法有以下两个方案：方案（一）糠胺与羰基化合物甲酸反应生成糠甲酰胺衍生物；糠甲酰胺与甲醛进行缩合生成二糠基甲烷二甲酰胺；在碱性条件下释放胺基得到MDFA。该制备MDFA的方法包括几个独立的反应步骤：起始反应物糠胺胺基的转化保护、醛缩合及脱保护基等，该制备MDFA的方案复杂且低效。方案（二）通过控制适宜的反应条件（如酸的浓度、反应溶液中糠胺与酸的计量比等）使糠胺与醛一步缩合制得MDFA，该方案不需要额外增加保护反应物胺基及去除中间体保护基释放胺基的步骤，跟方案（一）相比方案（二）更简单、有效、经济，但仍存在液体酸腐蚀性强、污染环境等缺点。另外，以上两种方案制备的MDFA均需经过光气化反应得到目标产物MDFI。
光气法存在的弊端主要有：一方面，光气剧毒、易挥发、存在巨大的潜在性事故隐患，同时伴生的盐酸具有强腐蚀性，对防护和设备材质的要求非常苛刻；氨基甲酰氯、异氰酸酯可与反应物胺发生副反应，生成脲等各种副产物；各步反应得到目标产物的选择性和产率不高。另一方面，环境污染大，产物分离困难，使生产规模难以扩大化。因此，迫切需要开发新的绿色合成路线。随着人们环保意识的日益增强，由于碳酸二甲酯为无毒、绿色化工原料之一，由MDFA与碳酸二甲酯甲氧羰基化合成二糠基甲烷二氨基甲酸酯（MDFC），而后经分解制得MDFI的非光气路线必将成为今后MDFI清洁合成的一个重要研究方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，
1）糠胺与醛在酸催化剂存在下一步法产生二糠基甲烷二胺和多胺；
2）将步骤1）所得二胺和多胺与碳酸酯进行反应；
3）将步骤2）所得产物在惰性溶剂中分解，即得到二糠基甲烷二异氰酸酯和多异氰酸酯，而后通过蒸馏分离纯化分别得到二异氰酸酯和多异氰酸酯；
所述糠胺与醛摩尔比为1.9:1至3:1，糠胺与催化剂质量比为5:1至20:1，二糠基甲烷二胺与碳酸酯摩尔比1:2至1:20。
所述步骤1）将糠胺与醛混匀后在搅拌条件下加入催化剂产生二糠基甲烷二胺和多胺；其中糠胺与醛摩尔比为1.9:1至3:1，糠胺与催化剂质量比为5:1至20:1。
将糠胺与醛在室温下充分混合，混匀后持续搅拌直至混合物升温至30-60℃，在搅拌下将催化剂加入混合物中，将温度保持在30-45℃下继续搅拌10-30分钟后，将混合物在0.1-0.5MPa下于60-100分钟内均匀加热至100-140℃，并在此温度保持20-60分钟；而后冷却至室温并调节混合物pH至中性，去除下层水相蒸馏后待用。
所述醛为甲醛或/乙醛，优选甲醛。催化剂为盐酸、磷酸或分子筛负载固体杂多酸。
将所述步骤1）所得二胺和多胺与碳酸酯及催化剂、在搅拌条件下升温至100-170℃反应0.5-3h；其中，步骤1）所得产物（即二胺和多胺总摩尔量）摩尔量与碳酸酯摩尔量比为1:2至1:20；催化剂用量为二胺摩尔量的1％-10％。
所述碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；催化剂为Zn(CH3COO)2、Zn(CH3CH2COO)2或SBA-15-COO(Zn)。
将步骤2）所得产物与惰性溶剂按质量比1:40-100混合溶解得溶解液，而后加入热载体和催化剂中混合，反应0.1-1h后即得二糠基甲烷二异氰酸酯；其中按质量比计，催化剂、热载体与溶解液按0.05-0.5:100-500:1混合。
所述惰性溶剂为硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯或四氰呋喃。
所述热载体为液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或环烷油。
本发明与公知技术相比的优势：
1.本发明合成方法解决了现有二糠基甲烷二异氰酸酯合成方法中光气剧毒、易挥发，环境污染大，产物分离困难，具有安全隐患不利于工业化生产的不足，提供一种反应条件温和，转化率和选择性高，后处理简单的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法。
2.本发明所得呋喃基异氰酸酯有着与石油基异氰酸酯类似的反应活性，可替代工业上广泛应用的MDI，用作家具制品的粘合剂，能够提高一些低质木材的应用并减少或降低甲醛散发带来的环境污染，还可用作生产性能优异的新型聚氨酯产品的单体。本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
3.本发明合成过程中以生物质化学品糠胺为原料，制备所得产物可望替代石油基MDI的生物粘合剂或聚氨酯单体；以碳酸酯为原料，使反应过程原料可以循环利用，原子利用率较高，注重整个过程的绿色化；同时.以分子筛负载固体杂多酸替代盐酸为催化剂制备MDFA，解决盐酸腐蚀及产物分离问题。
4.本发明通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，所述混合物含有质量百分比50％-80％的二糠基甲烷二异氰酸酯。本发明提供的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，工艺简单安全，反应条件温和，收率高，可实现清洁生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，糠胺与醛在酸性条件下缩合得到二糠基甲烷二胺（MDFA），MDFA与碳酸酯烷氧羰基化合成二糠基甲烷二氨基酸酯，进而在惰性有机溶剂中分解得到二糠基甲烷二异氰酸酯。糠胺与醛摩尔比为1.9:1至3:1，反应中所用酸与糠胺摩尔比为1:10-1:2，二糠基甲烷二胺与碳酸二甲酯摩尔比1:2至1:20。
本发明提供的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其工艺步骤如下：
（1）将糠胺与醛在室温下充分混合，混匀后持续搅拌直至混合物升温至30-60℃，在搅拌下将催化剂加入混合物中，将温度保持在30-45℃下继续搅拌10-30分钟后，将混合物在0.1-0.5MPa压力下于60-100分钟内均匀加热至100-140℃，并在此温度保持20-60分钟；
然后混合物冷却后，搅拌下加入一定质量百分比浓度为20-50％的氢氧化钠水溶液中和。然后虹吸出下层水相。蒸馏除去过量的糠胺和残余的水。
蒸馏后产生的二胺和多胺的混合物包含质量百分比为50％-80％的二糠基甲烷二胺，共计1％-12％的二糠基甲烷二胺异构体，以及10％-45％的三官能或更高官能的多胺。
（2）向高压釜反应器中加入上述步骤1）所得二糠基甲烷二胺和多胺、碳酸酯、催化剂（催化剂为Zn(CH3COO)2、Zn(CH3CH2COO)2或SBA-15-COO(Zn)），用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为0.5-2.5MPa，搅拌下升温至100-170℃反应0.5-3h。二糠基甲烷二胺与碳酸酯摩尔比为1:2至1:20，催化剂与二糠基甲烷二胺摩尔量的1％-10％。
（3）将惰性溶剂与二糠基甲烷二氨基甲酸酯以质量比40-100:1混合溶解，得到糠基甲酸酯溶液；按催化剂、热载体与糠氨基甲酸酯溶液的质量比为0.05-0.5:100-500:1混合，混合后反应0.1-1h即得二糠基甲烷二异氰酸酯和多异氰酸酯。具体为，在热载体温度为160-300℃，真空度为0.02-0.06MPa条件下将催化剂与热载体混合，而后将糠氨基甲酸酯溶液在0.5-1.5h内加其中。
（4）在真空下通过闪蒸将产生的二异氰酸酯和多异氰酸酯分离为部分馏出物和塔底产物，所述部分馏出物包含质量百分比85-95％的二糠基甲烷二异氰酸酯，5％-15％的二糠基甲烷二异氰酸酯异构体。
在真空下通过闪蒸将步骤3）中产生的二异氰酸酯和多异氰酸酯分离为部分馏出物和塔底产物，所述部分馏出物包含质量百分比85-95％的二糠基甲烷二异氰酸酯，5％-15％的二糠基甲烷二异氰酸酯异构体。
步骤4）中得到纯二糠基甲烷二异氰酸酯，其包含至少质量百分比97％的二糠基甲烷二异氰酸酯和最多2％-3％的二糠基甲烷二异氰酸酯异构体。
实施例1
a）多胺混合物的制备
在一个加以搅拌的容器中，将130克糠胺与50克福尔马林（质量百分比浓度为30％的甲醛水溶液）在25℃充分混合，持续搅拌直至混合物升温至60℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再加入4克PW/Hβ（其中PW质量百分含量为10％），重新搅拌和冷却。将温度保持在45℃。在此温度继续搅拌30分钟后，用加热替代冷却，将混合物在0.1MPa压力下于100分钟内均匀加热至140℃，并在此温度保持20分钟。
然后混合物冷却至100℃，释放至正常的压力，并在搅拌下加入34克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在0.01MPa和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将糠胺残余物除去。
产生的多胺混合物组成为：
MDFA：质量百分比44.5％
MDFA异构体：质量百分比7.8％
高分子多胺：质量百分比47.7％
b）二糠基甲烷二氨基甲酸酯混合物的制备
向250mL高压釜反应器中加入二糠基甲烷二胺20g，碳酸二甲酯118g，催化剂Zn(CH3COO)20.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为2MPa，搅拌下升温至170℃反应3h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二胺的转化率为87％，二糠基甲烷二氨基甲酸酯的产率为73.5％，约7％的单氨基甲酸乙酯生成。
c）多异氰酸酯混合物的制备
将5g二糠基甲烷二氨基甲酸甲酯与80mL邻苯二甲酸二甲酯加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入150mL石蜡油，控制石蜡油温度为260℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率为90％，其中二糠基甲烷二异氰酸酯的产率为70.5％。
实施例2
a）多胺混合物的制备
在一个加以搅拌的容器中，将130克糠胺与40克乙醛在25℃充分混合，持续搅拌直至混合物升温至60℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再加入5克PW/SBA-15（其中PW质量百分含量为15％），重新搅拌和冷却。将温度保持在50℃。在此温度继续搅拌25分钟后，用加热替代冷却，将混合物在0.4MPa压力下于100分钟内均匀加热至130℃，并在此温度保持15分钟。
然后混合物冷却至100℃，释放至正常的压力，并在搅拌下加入38克45重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在0.01MPa和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将糠胺残余物除去。
产生的多胺混合物组成为：
MDFA：质量百分比41.5％
MDFA同分异构体：质量百分比5.5％
高分子多胺：质量百分比47.7％
b）二糠基甲烷二氨基甲酸酯混合物的制备
向250mL高压釜反应器中加入二糠基甲烷二胺25g，碳酸二乙酯120g，催化剂SBA-15-COO(Zn)0.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为2.5MPa，搅拌下升温至180℃反应2h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二胺的转化率为83％，二糠基甲烷二氨基乙酸酯的产率为70.5％，约5.8％的单氨基甲酸酯生成。
c）多异氰酸酯混合物的制备
将5g二糠基甲烷二氨基甲酸乙酯与80mL癸二酸二辛酯加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入150mL邻苯二甲酸二辛酯，控制邻苯二甲酸二辛酯温度为260℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二氨基甲酸乙酯的转化率为86％，其中二糠基甲烷二异氰酸酯的产率为68.5％。
实施例3
a）多胺混合物的制备
在一个加以搅拌的容器中，将150克糠胺与30克福尔马林（30重量％的水溶液）在35℃充分混合，持续搅拌直至混合物升温至50℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再加入6克质量百分比为20％的SiW/Hβ，重新搅拌和冷却。将温度保持在50℃。在此温度继续搅拌1h后，用加热替代冷却，将混合物在0.3MPa压力下于40分钟内均匀加热至130℃，并在此温度保持25分钟。
然后混合物冷却至100℃，释放至正常的压力，并在搅拌下加入38克45重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在0.02MPa和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将糠胺残余物除去。
产生的多胺混合物组成为：
MDFA：质量百分含量51.5％
MDFA异构体：质量百分含量5.7％
高分子多胺：质量百分比42.8％
b）二糠基甲烷二氨基甲酸酯混合物的制备
向250mL高压釜反应器中加入二糠基甲烷二胺25g，碳酸二甲酯180g，催化剂SBA-15-COO(Zn)0.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为1.8MPa，搅拌下升温至150℃反应2h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二胺的转化率为85.2％，二糠基甲烷二氨基甲酸酯的产率为72.5％，约6.3％的同分异构体生成。
c）多异氰酸酯混合物的制备
将5g二糠基甲烷二氨基甲酸甲酯与50mL邻苯二甲酸二丁酯加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入160mL环烷油，控制环烷油温度为260℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率为86％，其中二糠基甲烷二异氰酸酯的产率为68.5％。
实施例4
a）多胺混合物的制备
在一个加以搅拌的容器中，将150克糠胺与30克乙醛在35℃充分混合，持续搅拌直至混合物升温至50℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再加入6克质量百分比为20％的SiW/Hβ，重新搅拌和冷却。将温度保持在50℃。在此温度继续搅拌1h后，用加热替代冷却，将混合物在0.2MPa压力下于40分钟内均匀加热至130℃，并在此温度保持25分钟。
然后混合物冷却至100℃，释放至正常的压力，并在搅拌下加入38克45重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在0.03MPa和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将糠胺残余物除去。
产生的多胺混合物组成为：
MDFA：质量百分含量48.5％
MDFA异构体：质量百分含量5.1％
高分子多胺：质量百分比40.8％
b）二糠基甲烷二氨基甲酸酯混合物的制备
向250mL高压釜反应器中加入二糠基甲烷二胺25g，碳酸二乙酯165g，催化剂Zn（CH3CH2COO)20.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为1.5MPa，搅拌下升温至145℃反应1.5h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二胺的转化率为82.1％，二糠基甲烷二氨基乙酸酯的产率为69.5％，约5.3％的同分异构体生成。
c）多异氰酸酯混合物的制备
将5g二糠基甲烷二氨基甲酸乙酯与45mL四氢呋喃加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入150mL邻苯二甲酸二异辛酯，控制邻苯二甲酸二异辛酯温度为245℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：二糠基甲烷二氨基甲酸乙酯的转化率为81％，其中二糠基甲烷二异氰酸酯的产率为63.5％。

Claims (6)

1.一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：
1)糠胺与醛在酸催化剂存在下一步法产生二糠基甲烷二胺；
2)将步骤1)所得二胺与碳酸酯进行反应；
3)将步骤2)所得产物在惰性溶剂中分解，即得到二糠基甲烷二异氰酸酯，而后通过蒸馏分离纯化得到二异氰酸酯；
所述糠胺与醛摩尔比为1.9:1至3:1，糠胺与催化剂质量比为5:1至20:1，二糠基甲烷二胺与碳酸酯摩尔比1:2至1:20；
所述步骤1)将糠胺与醛混匀后在搅拌条件下加入催化剂产生二糠基甲烷二胺；其中糠胺与醛摩尔比为1.9:1至3:1，糠胺与催化剂质量比为5:1至20:1；
将糠胺与醛在室温下充分混合，混匀后持续搅拌直至混合物升温至30-60℃，在搅拌下将催化剂加入混合物中，将温度保持在30-45℃下继续搅拌10-30分钟后，将混合物在0.1-0.5MPa下于60-100分钟内均匀加热至100-140℃，并在此温度保持20-60分钟；而后冷却至室温并调节混合物pH至中性，去除下层水相蒸馏后待用。
2.按权利要求1所述的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述醛为甲醛或乙醛；催化剂为盐酸、磷酸或分子筛负载固体杂多酸。
3.按权利要求1所述的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；催化剂为Zn(CH3COO)2、Zn(CH3CH2COO)2或SBA-15-COO(Zn)。
4.按权利要求1所述的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：将步骤2)所得产物与惰性溶剂按质量比1:40-100混合溶解得溶解液，而后加入热载体和催化剂中混合，反应0.1-1h后即得二糠基甲烷二异氰酸酯；
其中按质量比计，催化剂、热载体与溶解液按0.05-0.5:100-500:1混合。
5.按权利要求1或4所述的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述惰性溶剂为硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯或四氢呋喃。
6.按权利要求1或4所述的二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法，其特征在于：所述热载体为液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或环烷油。
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