CN1419538A

CN1419538A - 制备芳烃异氰酸酯的综合方法及实施相关中间阶段的程序

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Publication number: CN1419538A
Application number: CN01807235A
Authority: CN
Inventors: P·切斯蒂; A·波赛蒂; F·米兹亚; M·诺塔里; M·里茨; F·里维蒂; U·罗马诺
Original assignee: Enichem SpA; Eni SpA
Current assignee: Tang Pu Italy Co.,Ltd.; Dow Chemical Co; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: AU3735801A; ATE338028T1; DE60122675T2; EP1255728B1; US6992214B2; WO2001056977A1; CA2434231A1; EP1255728A1; CN1330629C; DE60122675D1; PT1255728E; IT1317756B1; ITMI20000165A1; US20030162995A1; ITMI20000165A0

Abstract

制备芳烃异氰酸酯的综合方法，包括在选自Zn、Sn、Pb、Cu金属有机和无机盐的催化剂存在下使芳香胺与有机碳酸酯反应；脱出催化剂；钝化步骤a)形成的氨基甲酸乙酯中残存量的金属；脱出有机溶剂并使之任选循环至反应步骤a)；汽化芳烃氨基甲酸乙酯并伴随部分热解；在气相完全热解氨基甲酸乙酯；回收异氰酸酯。

Description

制备芳烃异氰酸酯的综合方法及实施相关中间阶段的程序

本发明涉及一种制备芳烃异氰酸酯的方法，该方法在于通过在一种适宜催化剂存在下，用有机碳酸酯与芳香胺反应，使之转化为相应的氨基甲酸乙酯，并在一系列中间操作如脱出催化剂，钝化氨基甲酸乙酯中的金属残渣，和汽化氨基甲酸乙酯之后，使氨基甲酸乙酯基团随后热分解成为异氰酸酯；本发明也涉及实施这些中间阶段的具体程序。

从胺与有机碳酸酯间的反应开始，制备异氰酸酯是已知的。

例如，USP 5,315,034描述了一种制备烷基单异氰酸酯与烷基二异氰酸酯的多步方法，其要点是使相应的脂肪胺或二胺与碳酸二甲酯反应，并实质上是使由此形成的氨基甲酸乙酯在汽化器中汽化与部分转化，随后在第二反应器中终止裂化，并最后使裂化产物在负压下受到分馏，使未转化部分再循环至部分汽化步骤中；在第一阶段中采用碱催化剂，包括碱金属或碱土金属的醇化物；此方法可使所得的烷基单异氰酸酯和烷基二异氰酸酯收率高，但却严格受限于此，而且看来并不能轻易地推广至芳烃异氰酸酯。

国际专利申请WO 98/56758中所述的方法提出了一种不用毒性试剂制备异氰酸酯领域方面的扩展，其要点实质上是在催化剂和有机溶剂的存在下使胺与有机碳酸酯反应，脱出催化剂，使所形成的氨基甲酸盐热分解，和最后对溶剂/醇混合物进行蒸馏。

但是，看来这种方法由于生产能力低下，似乎没有工业意义，因为在稀释条件下在溶剂中发生了热分解。

本申请人现已发现，在芳香胺与有机碳酸酯之间的初期反应中，利用一组意义明确的金属催化剂和操作条件的组合，在通常脱出催化剂之后，通过对在氨基甲酸乙酯中存在的金属残渣进行特殊处理，并在氨基甲酸乙酯蒸发后使其在气相中热解，有可能获得高的芳烃异氰酸酯生产率及高的选择性。

本发明的第一目的实际上涉及一种制备芳烃异氰酸酯的综合方法包括：

a)、在选自Zn、Sn、Pb、Cu金属的有机和无机盐的催化剂存在下使芳香胺与有机碳酸酯反应；

b)、脱出催化剂；

c)、钝化在步骤a)形成的氨基甲酸乙酯中的残余量的金属；

d)、脱出溶剂，并将其任选再循环至反应步骤a)中；

e)、汽化芳烃氨基甲酸乙酯，伴随部分热解；

f)、在气相中完全热解氨基甲酸乙酯；

g)、回收异氰酸酯。

按照本发明制备芳烃异氰酸酯的方法可详细描述如下。

在第一步中，合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法包括：

-按化学计量或高于化学计量值使有机碳酸酯与其化学式(1)的胺进行反应：

R-(NH₂)_n (I)式中n为整数，其范围在1-2，R为芳基，如一价、二价的苯基、甲苯、萘、二苯基、亚甲基二苯基。

该芳基可含一个或数个有1-4个碳原子的烷基，作为取代基。

该芳基可含对异氰酸酯官能团无反应性的取代基、原子或基根，诸如卤素原子、烷氧基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、异氰酸酯基。

化学式(I)的芳香族胺的非限制性实例有：2，4-二氨基甲苯、2，6二氨基甲苯或其两个异构体的混合物、苯胺、甲苯胺、3，5-二氯苯胺、4，4’亚甲基二苯胺、2，4-亚甲基二苯胺、2，2’-亚甲基二苯胺或其异构体的混合物。

该反应是在选自Zn、Sn、Pb、Cu的金属的有机或无机盐的催化剂存在下完成的。但是，在这些催化剂中，优选的是无水或二水合的羧酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、锌铜混合碳酸盐、氨基甲酸锌。

对于反应过程中形成的醇，采用蒸馏方法连续脱出，并保持其在反应混合物中数量相对于副产物总量为10-40％。

可用于本方法的有机碳酸酯是碳酸烷基酯。其酯基含最多6个碳原子的，优选多至4个碳原子的烷基。特别适宜有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯。有机碳酸酯可用已知方法制备。碳酸酯用量，按化学式(I)的分子中所含胺基计，可从化学计算量变到过量，因为碳酸酯可被用作溶剂。

任何溶剂均可采用，只要在操作条件下它对试剂是惰性的。也可使用适宜的溶剂混合物。

溶剂可以选自烷基化和未烷基化的芳香烃，诸如苯、甲苯、二甲苯；含有对试剂为惰性的官能团的芳烃，诸如苯甲醚、苄腈、氯苯、二氯苯；链烷烃和含有对试剂为惰性的官能团的链烷烃，诸如环己烷、正庚烷、正己烷、二氯甲烷、二乙醚、乙腈、二氧六环。

催化剂量可以变化在每摩尔胺(I)为20-0.5摩尔％的范围，优选10-1.0摩尔％。在反应过程中反应温度可以变化在100-200℃的范围，优选140-180℃，并且可在以上范围内保持恒定或升高。

该反应在体系操作压力或自生压力下，或在2-15大气压(绝对)的任何情况下，优选在3-7大气压(绝对)的范围内完成。

其反应时间与温度和压力相关：但是，反应时间在1-5小时的范围被证明是适宜的。

该反应进行直至胺基团完全或实际上完全转化以形成芳烃氨基甲酸乙酯和醇的混合物为止，单独或以与过量有机碳酸酯的混合物形式取出，并按传统方法分离该混合物，使可被循环的有机碳酸酯再次加至氨基甲酸乙酯生成反应中。

随后脱出催化剂，为此可利用本领域专家已知的任何方法。也已证明，按照构成其第二目的的一种程序，添加水后脱出催化剂会特别有利，因为它代表按照本发明制备芳烃异氰酸酯方法的一个重要的方面，进而表征了用于制备芳烃氨基甲酸乙酯的一种非常特别方法。

添加水可使过滤后伴随在氨基甲酸乙酯中的金属残渣量保持在20ppm以下，而优点明显，因为传统脱出催化剂的方法不能使氨基甲酸乙酯中的金属残渣减至500-1000ppm以下。

在温度100-200℃，优选110-160℃的范围，和压力2-15大气压(绝对)，优选3-7大气压(绝对)的范围内，直接加至反应混合物中的水量，按每摩尔初期加入的催化剂量计，在0.5∶1-10∶1摩尔的范围，优选1∶1-4∶1摩尔的范围。

因此，本发明第二个重要目的涉及一种合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，它包括按照如上所述事项和条件，使有机碳酸酯与芳香族胺在上述一种催化剂或其它金属衍生物存在下进行反应，且其特征在于先添加水脱出催化剂，后回收所生成的氨基甲酸乙酯。

在上述用于制备芳烃氨基甲酸乙酯的方法中，添加水的条件是刚已描述的的那些条件，而与在选作按照本发明制备芳烃异氰酸酯方法的步骤b)时的这种程序有关。

参照这种方法，为了实现后续步骤和获得有工业意义的结果，重要的是，要使在脱出催化剂后获得的氨基甲酸乙酯经特殊处理，使最后热处理能够完成，而使副反应的影响减至最少，诸如氨基甲酸乙酯脱羧生成胺；胺与所生成的异氰酸酯间的反应生成尿素聚合物，所生成的异氰酸酯与原料的氨基甲酸乙酯之间的反应生成脲基甲酸酯和聚合产物。

源于氨基甲酸乙酯本身的生成反应，出现在原料氨基甲酸乙酯中的金属催化残渣，强烈地促进了导致生成这些副产物的非所需反应，以致引起设备积垢，迫使操作中断。

按照本发明，已出乎意料地发现，对含催化残渣的芳烃氨基甲酸乙酯在进行有部分热解的汽化和气相热解并用磷酸或草酸进行稳定处理之后，有可能达到对异氰酸酯高的收率和高的选择性：这种操作具有一般意义，而且构成了本发明的第三目的，因为它是制备芳烃异氰酸酯操作中的一个重要步骤。

更具体地说，这种生产芳烃异氰酸酯的程序的特征在于将含催化残渣的芳烃氨基甲酸乙酯溶于低沸点的溶剂中，其溶剂相对于氨基甲酸乙酯重量比在1∶1-10∶1的范围，优选2∶1-6∶1的范围，并在温度100-150℃范围，优选120-140℃，和压力范围2-15大气压(绝对)范围，优选3-7大气压(绝对)下，用磷酸对其进行处理，此处理时间在0.5-4小时，优选1-2小时，磷酸用量相对于催化残渣中金属的摩尔比在1∶1-10∶1的范围，优选1∶1-3∶1。

这种处理可以直接针对来自合成并经催化剂分离(步骤b)后的氨基甲酸乙酯溶液进行。

处理结束，在负压下通过蒸馏脱除溶剂。溶剂实例为：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇；在其中实现氨基甲酸乙酯合成反应的溶剂是优选的。

然后，使处理后的氨基甲酸乙酯汽化和气相热解。

对于所论述方法，在催化剂钝化程序结束后，通过蒸馏脱出溶剂，蒸馏装置包括一个或数个蒸发器，蒸发器操作温度为100-200℃范围，优选150-180℃，压力为3-0.2大气压(绝对)范围，优选2-0.5大气压(绝对)，而且接触时间短。

将所回收的溶剂任选再循环至步骤a)的合成反应中，并按照本发明制备芳烃异氰酸酯的方法，使芳烃氨基甲酸乙酯经伴随部分热解的汽化，并随后使之气相热解。上述程序在应用于按照本发明方法时象征得出结论的阶段，上述程序同样可构成本发明的另外一个重要目的，因为一般地说它象征却又实现了的一个利用相应氨基甲酸乙酯的热解制备芳烃异氰酸酯的程序，所述程序在于使熔融状态或溶液中的氨基甲酸乙酯经在其温度和压力条件能使之汽化和部分转化为异氰酸酯的热处理，并随后使其蒸汽在热解反应器中受到第二次热处理，此热解反应器操作在高温或在足以完全转化氨基甲酸乙酯的温度下。

显然，只要氨基甲酸乙酯预先经上述对催化残渣的钝化处理，对氨基甲酸乙酯汽化和随后热解的综合效应会是非常显著的。

离开热解反应器的蒸汽含有醇和异氰酸酯，经分级冷凝，将其分离成各成分。

与已知方法相比，上述工艺方法利用了一种可以连续操作易于工业化的方法，能使所得异氰酸酯的体积/时间收率高，选择性好。

更具体地说，这种用于生产化学式III的异氰酸酯的程序的特征在于具有化学式II的氨基甲酸乙酯按照以下反应式被热裂化：

II III其中n和R的数值和意义各自与化学式I的相同，R′表示含1-6个碳原子，优选含1-4个碳原子的脂肪族有机基团。

在本发明方法中经热解的氨基甲酸乙酯的典型实例是：2，4-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯、2，6-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯、2，4-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯和2，6-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯的混合物，N-苯基甲基氨基甲酸乙酯，N-苯基乙基氨基甲酸乙酯，4-甲基苯基乙基氨基甲酸乙酯，3，5-二氯代苯基乙基氨基甲酸乙酯，4，4’-亚甲基双(苯基甲基氨基甲酸乙酯)，2，4’-亚甲基双(苯基甲基氨基甲酸乙酯)，2，2’-亚甲基双(苯基甲基-氨基甲酸乙酯)和异构体的混合物。

因此，本发明的一个目的也涉及一种通过氨基甲酸乙酯的气相热解制备芳烃异氰酸酯的方法，其特征在于将熔融状态或在与高沸点惰性溶剂的溶液中的氨基甲酸乙酯加至操作在230-380℃，优选270-320℃温度范围和压力在1-300毫米汞柱，优选20-150毫米汞柱范围的第一热解反应器中，以引起所加入的氨基甲酸乙酯部分或全部汽化和部分热解。

将液体氨基甲酸乙酯以0.2-4小时^-1，优选0.5-2小时^-1的液体小时空速(LSHV)加至第一热解反应器中。

将除含原料氨基甲酸乙酯外还含有热解产物的离开第一反应器的蒸汽混合物加至第二热解反应器中，第二热解反应器操作在温度300-600℃，优选350℃-550℃的范围和与第一热解反应器等同的压力下。

在通常条件下，对第二裂化反应器以20-500小时^-1，优选40-200小时-1范围的气体小时空速(GHSV)送入蒸汽。

对离开第二裂化反应器的蒸汽混合物进行分级冷凝，第一冷凝处于温度10-150℃，优选在20-100℃范围，要使所得馏分含有所需异氰酸酯，第二冷处于凝温度-80-+50℃范围，优选在-30至+10℃的范围，由此获得主要含醇的馏分。

对于任选稀释所加料的液体氨基甲酸乙酯的高沸点惰性溶剂，其相对于氨基甲酸乙酯的重量比在3/1-0.01/1的范围，优选0.3/1-0.05/1的范围。

该溶剂在反应条件下必须是惰性的，其沸点应高于氨基甲酸乙酯的沸点，并优选具有对氨基甲酸乙酯良好的溶剂性能。

这些溶剂的实例包括：取代或非取代的芳烃如聚苯、三联苯(triphenyl)、四联苯(tetraphenyl)、十二烷基苯、二苄基甲苯、聚苯醚、甲基萘、苄基萘、二氯代萘、有机酸酯诸如酞酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、砜诸如二苯砜、苯基甲苯砜、萘基苯砜。

第一热解反应器可以是精制薄膜汽化器，对其可提供适当热量，使所加入的产物完全汽化并已使其部分转化为异氰酸酯；或优选可从底部放出主要含氨基甲酸乙酯的馏分，以获得对少量存在的聚合产物的溶剂效应。汽化产物与底部收集产物间的比例在70∶30-99∶1的范围，优选80∶20到95∶5。

在本发明一个实施方案中，在分离沥青之后，将底部收集的产物再加至第一热解反应器中。用对沥青不可溶的溶剂萃取氨基甲酸乙酯，完成沥青分离，或通过在后续设备汽化氨基甲酸乙酯，使沥青汇集于其底部。

可用于萃取氨基甲酸乙酯的溶剂实例是：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲基吡咯烷酮。优选溶剂是与化学式(II)的氨基甲酸乙酯中相应于R′烷基的醇。

如果加至薄膜汽化器中的氨基甲酸乙酯是被稀释于沸点高于氨基甲酸乙酯的溶剂中的，从底部放出的熔融液体主要包含可在分离聚合产物之后任选可被回收的溶剂。

第二热解反应器一般是石英或耐腐蚀(inox)钢的圆管式反应器。这种反应器可用空的或装填了耐热材料的，诸如钢屑或环或本领域已知的其它填料，其有改善传热的作用。

采用由操作接触时间短的蒸发器和塔柱组成的设备，进行连续或半连续蒸馏，从其中含主要产物浓度通常在80-90重量％的冷凝馏分中，回收所得芳烃异氰酸酯，。

该设备操作温度在60-200℃范围，优选在90-150℃和压力在1-200毫米汞柱范围，优选3-40毫米汞柱。

塔顶所得冷凝蒸汽对加入产物的比例通常在0.5/1-0.95/1的范围，其内包含纯度99.5重量％以上的异氰酸酯。

在本发明的一个实施方案中，其内包含异氰酸酯、含氨基甲酸乙酯官能团的产物以及尿素型副产物的塔底残留的液体被再循环至第一热解反应器中。

将该馏分直接注入至第一热解反应器中，或先用与化学式(II)的氨基甲酸乙酯中相应R′烷基的醇进行处理，使异氰酸酯官能团变为氨基甲酸乙酯官能团，然后将其加至上述反应器中。

这种处理是在搅拌反应器中完成的，其温度为25-90℃，反应时间为0.5-3小时，醇与受处理液体的重量比为2∶1-10∶1的范围。

通过以下提供的说明性又不致限制本发明范围的实施例，可以对按照本发明主要目的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，及实施也可用于这里所限制范围以外的而且也是本发明目的其中间阶段的方法，领会得更为清楚。

实施例1：

由相应甲苯二胺合成甲苯二氨基甲酸乙酯

参照图1，取165克(1.352摩尔)的甲苯二胺80/20(简记为TDA80/20，为2，4-和2，6-异构体比例为80/20的混合物)、1600克的碳酸二甲酯(简记为DMC，DMC/TDA重量比等于9.7)和8.9克的乙酸锌二水合物(0.040摩尔，相对于TDA80/20为5.4重量％，催化剂/TDA80/20的摩尔比等于0.03)加到一个有效容积3升的圆筒形钢高压釜(A)中。然后用氮气增压高压釜至2.5大气压(绝对)，并加热并保持釜内160℃温度1.5小时，并在大约300转数/分下进行搅拌。

使冷凝器B温度达120℃，而使冷凝器C冷却至温度5℃。

1.5小时之后，隔断高压釜和冷凝器间的连接，使其内温度达到175℃继续2小时(完工阶段)。

试验过程记录的最大压力为9大气压(绝对)。

使反应冷却至120℃，加入1.5克量的水。于120℃下搅拌该混合物约30分钟，此后用平均孔径为2微米(压力约5大气压(绝对))的F1烧结钢过滤器进行过滤。

用这种方法，在负压下使溶剂DMC汽化之后，获得粗产物317克重量，由302克的甲苯二氨基甲酸乙酯80/20(是TDA80/20各自氨基甲酸盐的比例为80/20的一种混合物)和重量15克副产物混合物组成。

反应结束后，收集馏出物量350克，其中86.5克甲醇，6克乙酸甲酯和257.5克的碳酸二甲酯。

由这些结果可以计算出收率、转化率和选择性的数值如下：

-相对于原料TDA 80/20的转化率＞99％，-对甲苯二氨基甲酸乙酯80/20的选择性等于94％，-收率等于94％。

在氨基甲酸乙酯中的金属锌残量为15ppm。

实施例2(对照)

反应按实施例1相同操作条件及相同量的试剂完成。

反应结束后，冷却高压釜至约120℃，用过滤器进行过滤，其温度通过恒温调节至与高压釜温度相同。

随后，在负压下蒸镏收集的粗产物，以完全脱出溶剂。用这种方法，获得固体残余物约270克。经高压液体色谱法分析可算出收率、转化率和选择性的数值如下：-相对于原料TDA80/20的转化率≥99％-对于甲苯二氨基甲酸乙酯80/20的选择性等于94％，-收率等于94％。

在氨基甲酸乙酯中的金属锌残含量测定为1000ppm。

实施例3

钝化处理氨基甲酸乙酯催化残渣

取300克的甲苯二甲基氨基甲酸乙酯(此后称TDU)，其内含15ppm的锌，滴定度94重量％，并含两种异构体2，4甲苯二甲基氨基甲酸乙酯和2，6甲苯二甲基氨基甲酸乙酯，其重量比为80/20，将其加至有效容积3升的圆筒形钢高压釜中。

又将1650毫升的碳酸二甲酯和12毫克的85％的H₃PO₄加至该高压釜中，并搅拌保持该混合物130℃的温度2小时。

处理结束后，冷却并放空该高压釜，在负压下蒸馏脱出溶剂。

实施例4

气相热解氨基甲酸乙酯

热解步骤是在图2说明的设备中完成的，该设备包括：

1、氨基甲酸乙酯熔化器(V1)；

2、氨基甲酸乙酯计量泵(P1)；

3、精制薄膜汽化器(EV1)，其中进行对氨基甲酸乙酯的汽化，交换表面为2.2平方分米(dm²)；

4、管式裂化反应器(R1)，由Aisi 316L不锈钢(美国钢铁学会3161不锈钢)制造，其长1000毫米、内径24.8毫米，装填同样材料的碎屑；

5、冷凝器(EC1)，用于冷凝异氰酸酯；

6、冷凝器(EC2)，用于冷凝甲醇。

按实施例3所述，取300克用H₃PO₄处理后的TDU(滴定度94％)，加入并熔化于在温度175℃和常压下的熔化器V1中。

用T＝40℃的冷却液冷却冷凝器EC1，用T＝-20℃的冷却液冷却EC2，用T＝306℃的导热油加热EV1，并用电力加热R1至壁温456℃。

使EV1、R1、EC1、EC2、V2、V3、V4压力达到在EV1出口测定的剩余压力为70毫米汞柱。

在这些条件下操作，用P1注入熔融TDU，使其流量达297克/小时，在EV1中使混合物以279克/小时汽化。

收集来自EV1底部的液流(等于18克/小时)于V2中，其组成如下：

48.5重量％的TIDU、

14重量％的甲苯单氨基甲酸乙酯单异氰酸酯(TMI)、

37.5重量％的重质副产物(脲基甲酸，尿素聚合物)。

离开R1的气体(279克/小时)在EC1中被部分冷凝，所得液体(206克/小时)收集于V3中其组成如下：

89.7重量％的甲苯二异氰酸酯(TDI)、

4重量％的TMI、

6.2重量％的尿素聚合物、

0.1重量％的TDU。

EC1中的不凝气体(73克/小时)主要含甲醇，在EC2中经冷凝而被收集于V4中。

根据以上数据，计算TDU热解转化率为96.8％，对TDI的选择性为93.5％，对TMI选择性为4.6％。

实施例5

异氰酸酯回收

在最后步骤中，利用图2所示设备，采用蒸馏方法，从实施例4的V3中收集的混合物中回收TDI，该设备包括：

1、精制薄膜汽化器(EV2)，交换表面为2平方分米(dm²)，在其中待精馏混合物被汽化；

2、泵(P2)，用于将该混合物注入EV2；

3、蒸馏塔(C1)，内径25毫米，长500毫米，内装填威尔逊盘管；

4、异氰酸酯冷凝器(EC3)。

使冷凝器EC3处于T＝20℃，加热EV2至T＝125℃，使由EV2、C1、EC3、V5、V6组成的蒸馏装置的剩余压力为5毫米汞柱。

在这些条件下操作，将装在V3中的混合物注入EV2，其流量为70克/小时。使离开C1的蒸汽(49克/小时)全冷凝在EC3中，收集于V6中的所得液体由纯度99.5重量％以上的TDI组成。

来自EV2底部的液流被收集于V5中，相当于21克/小时，其组成如以下：

66.8重量％的TDI、

12.2重量％的TMI、

20.7重量％的尿素聚合物、

0.3重量％的TDU。

根据以上数据，计算得出TDI的单程回收率等于77.5％，异氰酸酯质量平衡为100％。

实施例6(对照)

参照图2所示设备，取300克粗TDU(滴定度94％)，不经处理，其内含锌15ppm，将其加入并融化于175℃的常压下的熔化器V1中。

在实施例3所述条件下操作，用泵P1以流量307克/小时加入熔融TDU。

在进料二十分钟之后，反应器R1入口和出口间开始出现压差，在三十分钟之后压差变得已不允许继续试验。这种压差是由于反应器R1气体流出管线不断积垢，这是因为生成了在锌存在下形成的黏稠性副产物。

在TDU中痕量锌的存在也会在TDU物相汽化阶段产生相当大量的高沸点副产物，造成薄膜汽化器明显积垢。

实施例7

参照图3中说明的设备，取153.4克(1.257厚尔)的甲苯二胺80/20(TDA80/20，2，4-与2，6-异构体比例为80/20的混合物)、1600克的碳酸二甲酯(DMC，DMC/TDA重量比等于10.4)和8.3克的乙酸锌二水合物(0.037摩尔，相对于TDA80/20为5.4重量％，催化剂/TDA80/20的摩尔比等于0.03)，将其加至有效容积为3升的钢制高压釜R1中。然后使反应器处于2.5大气压(绝对)，加热保持其内部温度在160℃下1.5小时，并在约300转/分下进行搅拌。

使冷凝器EC1温度达120℃，而使冷凝器EC2冷却至温度5℃。

1.5小时之后，阻断反应器和冷凝器EC1间的连接，使其内部温度达到175℃，再维持2小时(完工阶段)。

试验记录最大压力为9大气压(绝对)。

反应结束后，收集馏出物325.5克，其中80.5克甲醇，5.5克乙酸甲酯和239.5克的碳酸二甲酯。

使反应冷至120℃，加入1.5克量的水。于120℃下搅拌该混合物约30分钟，然后用平均孔径为2微米(压力约5大气压(绝对))的烧结钢制的过滤器F1进行过滤。

由此过滤而得的反应混合物由1360.5克DMC、282克甲苯二甲基氨基甲酸乙酯(TDU，含两种异构体2，4甲苯二甲基氨基甲酸乙酯和2，6甲苯二甲基氨基甲酸乙酯，其重量比80/20)和18克的副产物组成，用泵P1将该反应混合物泵送至反应器R2，对反应器R2加入12毫克的85％的H₃PO₄，并在130℃温度下搅拌该混合物2小时。

处理结束后，用泵P2将上述液体混合物以350克/小时的流量加至保持温度175℃和常压的汽化器EV1中，碳酸二甲酯经EC3冷凝，收集于V2中，而将收集于V3底部的熔融氨基甲酸乙酯(其滴定度为94重量％，锌含量15ppm及碳酸二甲酯含量0.5重量％以下)用泵P3以流量297克/小时加至汽化器EV2中，使279克/小时的混合物汽化。

用冷却液使冷凝器EC4冷却至T＝40℃，用冷却液冷却EC5至T＝-20℃，用导热油加热EV2至T＝306℃，并用电加热R3至壁温456℃。

使EV2、R3、EC4、EC5、V4、V5、V6达在EV2出口测定的剩余压力70毫米汞柱值。

来自EV2底部的液流(18克/小时)收集于V4中，其组成如下：

48.5重量％的TDU、

14重量％的甲苯单氨基甲酸乙酯单异氰酸酯(TMI)、

37.5重量％的重质副产物(脲基甲酸，尿素聚合物)。

在EC4中对离开R3的气体进行部分冷凝(279克/小时)，所得的液体(206克/小时)收集于V5中，其组成如下：

89.7重量％的甲苯二异氰酸酯(TDI)、

4重量％的TMI、

6.2重量％的尿素聚合物、

0.1重量％的TDU。

在EC4中的不凝气体(等于73克小时)含有甲醇，经EC5冷凝被收集于V6中。

在最后步骤中，通过图3实施例5已述的设备，并以蒸馏从V5所收集的混合物中回收TDI。

使冷凝器EC6处于T＝20℃，加热EV3至T＝125℃，并使由EV3、C1、EC6、V7、V8组成的全部蒸馏装置维持在5毫米汞柱剩余压力下。

在这些条件下操作，将在V5内的混合物以70克/小时的流量用泵P4注入到EV3中。使离开C1的蒸汽(49克/小时)完全冷凝在EC6中，所得液体收集于V8中，此所得液体由纯度在99.5重量％以上的TDI组成。

将来自EV3底部的液流(21克/小时)收集于V7中，其组成如下：

66.8重量％的TDI、

12.2氧重量％的TMI、

20.7氧重量％的尿素聚合物、

0.3重量％的TDU。

Claims

1、一种用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法包括：

●在选自Zn、Sn、Pb、Cu金属的有机和无机盐的催化剂存在下，使芳香胺和有机碳酸酯之间反应；

●脱出催化剂；

●钝化在步骤a)中生成的氨基甲酸乙酯中的残余量的金属

●脱出溶剂，并将其任选再循环至反应步骤a)中；

●汽化芳烃氨基甲酸乙酯，伴随部分热解；

●在气相中完全热解氨基甲酸乙酯；

●回收异氰酸酯。

2、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中被加入到与有机碳酸酯初期反应中的芳香胺相应于化学式：

R-(NH₂)_n (I)其中n为整数，范围在1-2，R为芳基，为此，它含一个或多个选自最多4个碳原子的烷基取代基，或另一方面为对异氰酸酯官能团为惰性的原子或基团，可选自卤素、烷氧基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、异氰酸酯基。

3、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺优选选自2，4-二氨基甲苯、2，6二氨基甲苯、苯胺、甲苯胺、3，5-二氯苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、2，4’-亚甲基二苯胺、2，2’-亚甲基二苯胺或上述异构体的混合物。

4、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该有机碳酸酯与芳香胺按等于或高于化学计量值的量反应。

5、按照权利要求1和4的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该有机碳酸酯选自碳酸烷基酯，其酯基含有碳原子最多为6个的烷基。

6、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该酯基团的烷基优选含最多4个碳原子。

7、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应在催化剂存在下完成，该催化剂优选选自无水或二水合羧酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、混合碳酸锌和碳酸铜、氨基甲酸锌。

8、按照权利要求5和6的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该有机碳酸酯优选选自碳酸二甲酯中、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯。

9、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中是通过连续脱出所生成的醇，维持其在反应混合物内的量相对于总副产物为10-40摩尔％范围来进行芳香胺与有机碳酸酯间反应的。

10、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应在溶剂存在下进行，该溶剂对于在其操作条件下的各试剂是惰性的。

11、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该溶剂选自烷基化的和非烷基化的芳烃、含有对试剂呈惰性的官能团的芳烃、或含对试剂呈惰性的官能团的链烷烃。

12、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该溶剂优选选自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苄腈、氯苯、二氯苯、环己烷、正庚烷、正己烷、二氯甲烷、二乙醚、乙腈、二氧六环。

13、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应是在每摩尔胺有20-0.5％摩尔量的催化剂存在下进行的。

14、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中催化剂浓度优选在每摩尔胺为10-1.0％摩尔的范围。

15、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应是在100-200℃的温度范围内进行的。

16、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应温度优选在140-180℃的范围。

17、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间的反应是在压力2-15大气压(绝对)范围进行的。

18、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该芳香胺和有机碳酸酯间反应压力优选变化于3-7大气压(绝对)。

19、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中在该芳香胺和有机碳酸酯间反应之后，脱出由醇副产物及过量有机碳酸酯组成的混合物，并随后分离该混合物，使有机碳酸酯本身再循环至反应中。

20、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中添加水有利于脱出用于芳香胺与有机碳酸酯间反应的催化剂。

21、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中添加水量对每摩尔初期所装入的催化剂为0.5-10摩尔的水。

22、按照前述权利要求制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中添加水量对每摩尔催化剂优选在1-4摩尔范围。

23、按照权利要求20、21或22的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中添加水是在与该芳香胺和有机碳酸酯间反应相同的条件下进行的。

24、一种合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，在于在适宜催化剂的存在下使有机碳酸酯与芳香胺进行反应，其特征在于所述反应进行之后添加水，以有利于在回收氨基甲酸乙酯之前对催化剂的脱出。

25、按照前述权利要求的用于合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，其中添加水量对每摩尔初期装入的催化剂为0.5-10摩尔。

26、按照前述权利要求的用于合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，其中添加水量对每摩尔初期装入的催化剂优选在1-4摩尔的范围。

27、按照权利要求24的用于合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，其中在温度100-200℃和压力2-15大气压(绝对)范围内直接加水至该反应混合物中。

28、按照前述权利要求的合成芳烃氨基甲酸乙酯的方法，其中在温度范围优选110-160℃和压力3-7大气压(绝对)下直接加水至该反应混合物中。

29、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中对催化残渣的钝化是用选自磷酸和草酸的酸对所生成的氨基甲酸乙酯进行处理的方法实现的。

30、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中，在实施用磷酸处理时，将含催化残渣的氨基甲酸乙酯溶于低沸点的溶剂中，该溶剂相对于氨基甲酸乙酯的重量比在1∶1-10∶1范围。

31、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中溶剂与氨基甲酸乙酯间的比例优选在2∶1-6∶1范围。

32、按照权利要求29的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中，在实施用磷酸处理时，所述处理是在温度100-150℃的范围进行0.5-4小时。

33、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该处理在温度优选为120-140℃范围内进行。

34、按照权利要求32的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该处理优选的时间为1-2小时。

35、按照权利要求29的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中，在实施用磷酸处理时，所述处理是在与芳香胺和有机碳酸酯反应时的相同压力条件下进行的。

36、按照权利要求30-35中一项或数项的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中低沸溶剂优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇。

37、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该处理优选在与合成氨基甲酸乙酯时所用相同的溶剂中进行。

38、一种通过热解相应的氨基甲酸乙酯制备芳烃异氰酸酯的方法，在于对熔融状态或溶液中的氨基甲酸乙酯进行热处理，其热处理温度和压力条件要使其汽化并部分转化为异氰酸酯，并随后使其经蒸汽热解。

39、按照前述权利要求的通过热解相应的氨基甲酸乙酯制备芳烃异氰酸酯的方法，其中预先用酸处理氨基甲酸乙酯，以钝化催化残渣。

40、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中对氨基甲酸乙酯在溶解于低沸点溶剂之后用磷酸进行处理。

41、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中将氨基甲酸乙酯溶解于溶剂，此溶剂对氨基甲酸乙酯的重量比在1∶1-10∶1的范围。

42、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中溶剂与氨基甲酸乙酯间的重量比优选在1∶1-3∶1的范围。

43、按照权利要求40的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中用磷酸的处理过程在温度100-150℃范围进行0.5-4小时。

44、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中该处理在温度优选为120-140℃的范围进行。

45、按照权利要求43的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中该处理优选为1-2小时。

46、按照权利要求40-45中一项或数项的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中该溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇。

47、按照前述权利要求用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中该溶剂优选是与合成氨基甲酸乙酯所用的相同溶剂。

48、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该有机溶剂通过蒸馏方法脱出。

49、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中溶剂的脱出是在100-200℃的温度范围进行。

50、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该温度优选在150-180℃的范围。

51、按照权利要求48的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中溶剂的脱出是在3-0.2大气压(绝对)的压力范围内进行。

52、按照前述权利要求的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中该压力优选选自2-0.5大气压(绝对)的范围。

53、按照权利要求48的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中溶剂的脱出是在由一个或数个短接触时间的蒸发器组成的设备中进行。

54、按照权利要求1的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，其中在催化残渣钝化和溶剂脱出过程的下游所得的芳烃氨基甲酸乙酯是在熔融状态下或在溶剂中经伴有部分热解的汽化处理，随后经在气相中的热解。

55、按照权利要求54的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，或按照权利要求38的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中将处于熔融状态或在惰性高沸点溶剂中的溶液中的氨基甲酸乙酯加至热处理过程中，其温度范围在230-380℃，压力范围在1-300毫米汞柱，液体小时空速(LSHV)范围在0.2-4小时^-1。

56、按照按照权利要求55所示的任一项方法，其中氨基甲酸乙酯优选由2，4-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯，2，6-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯、2，4-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯与2，6-甲苯二甲基氨基甲酸乙酯的混合物、N-苯基甲基氨基甲酸乙酯、N-苯基乙基氨基甲酸乙酯、4-甲基苯基乙基氨基甲酸乙酯、3，5-二氯代苯基乙基氨基甲酸乙酯、4，4’-亚甲基双(苯基甲基氨基甲酸乙酯)、2，4’-亚甲基双(苯基甲基氨基甲酸乙酯)、或异构体的混合物组成。

57、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中该处理在温度优选270-320℃范围内进行。

58、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中该处理在压力优选为20-150毫米汞柱的范围下进行。

59、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中该处理在液体小时空速(LSHV)优选为0.5-2小时^-1的范围进行。

60、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中在300-600℃温度范围及与前述处理等压下通过注入热解产生的蒸汽混合物的方法来继续进行该处理。

61、按照前述权利要求的方法，其中该热解处理在温度优选为350-550℃的范围内进行。

62、按照权利要求60的方法，其中是以20-500小时-1范围的气体小时空速(GHSV)加入该蒸汽。

63、按照前述权利要求的方法，其中优选以40-200小时^-1范围的气体小时空速(GHSV)注入该蒸汽。

64、按照权利要求60-63的任一项的方法，其中通过将离开热解的蒸汽混合物送至分级冷凝过程中的方法来继续进行该处理。

65、按照前述权利要求的方法，其中该分级冷凝利用至少两步的方法进行。

66、按照前述权利要求的方法，其中第一冷凝步骤在10-150℃温度范围进行。

67、按照权利要求65的方法，其中第二冷凝步骤在-80至+50℃的温度范围进行。

68、按照权利要求66的方法，其中第一冷凝优选在20-100℃的温度范围进行。

69、按照权利要求67的方法，其中第二冷凝优选在-30至+10℃的温度范围进行。

70、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中，在将氨基甲酸乙酯加至在惰性高沸点溶剂的溶液中进行汽化时，所用溶剂相对于氨基甲酸乙酯的重量比在3∶1-0.01∶1的范围。

71、按照前述权利要求的方法，其中高沸点溶剂与氨基甲酸乙酯之间的比例优选在0.3∶1-0.05∶1的范围。

72、按照权利要求70和71任一项的方法，其中该溶剂选自聚苯、三联苯、四联苯、十二烷基苯、二苄基甲苯、聚苯醚、甲基萘、苄基萘、二氯代萘、酞酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二苯砜、苯基甲苯砜、萘基苯砜。

73、按照权利要求55所示的任一项的方法，其中热处理在由精制薄膜蒸发器组成的反应器中进行。

74、按照前述权利要求的方法，其中所加进的部分产物被汽化，和其余馏分在底部排出。

75、按照前述权利要求的方法，其中汽化的产物和底部收集的产物之间的比例在70∶30-99∶1的范围。

76、按照前述权利要求的方法，其中汽化的产物和底部收集的产物之间的比例优选在80∶20-95∶5的范围。

77、按照权利要求74的方法，其中将在底部收集的产物在分离沥青后送至热解处理。

78、按照权利要求60的方法，其中该处理在管式反应器中进行。

79、按照权利要求54的用于制备芳烃异氰酸酯的综合方法，或按照权利要求38的用于制备芳烃异氰酸酯的方法，其中该方法通过回收浓度为80-99重量％范围的异氰酸酯继续进行。

80、按照前述权利要求的方法，其中利用蒸馏方法回收异氰酸酯。

81、按照前述权利要求的方法，其中该蒸馏在包括蒸发器和塔柱的设备中进行。

82、按照权利要求80的方法，其中该蒸馏在温度为60-200℃和压力为1-200毫米汞柱的范围进行。

83、按照前述权利要求的方法，其中该蒸馏在温度优选为90-150℃的范围进行。

84、按照权利要求82的方法，其中该蒸馏在压力优选为3-40毫米汞柱的范围进行。

85、按照权利要求79至84任一项的方法，其中残留塔底的液体被再循环至按照权利要求55的处理过程。

86、按照前述权利要求的方法，其中对残留塔底的液体用相当于在异氰酸酯生成反应中产生的醇进行预先处理。

87、按照前述权利要求的方法，其中该处理在温度25-90℃的范围进行。

88、按照权利要求86的方法，其中该处理进行0.5-3小时。

89、按照权利要求86的方法，其中该处理的醇用量为醇与待处理液体间的重量比在2∶1-10∶1的范围。