WO2001096284A1 - Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile - Google Patents

Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile Download PDF

Info

Publication number
WO2001096284A1
WO2001096284A1 PCT/FR2001/001833 FR0101833W WO0196284A1 WO 2001096284 A1 WO2001096284 A1 WO 2001096284A1 FR 0101833 W FR0101833 W FR 0101833W WO 0196284 A1 WO0196284 A1 WO 0196284A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxybenzonitrile
ammonium
cyanophenate
solvent
solid
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/001833
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Francis Spindler
Roland Jacquot
Michel Alas
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to EP01945416A priority Critical patent/EP1289937A1/fr
Priority to US10/311,100 priority patent/US20060149093A1/en
Priority to JP2002510428A priority patent/JP2004503524A/ja
Priority to AU2001267641A priority patent/AU2001267641A1/en
Publication of WO2001096284A1 publication Critical patent/WO2001096284A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the separation of a hydroxybenzonitrile type compound obtained according to an amination / dehydration process. It relates more particularly to 2-hydroxybenzonitrile, also called 2-cyanophenol.
  • the invention also relates to a process for the separation and purification of a compound of hydroxybenzonitrile type contained in a gaseous reaction flow.
  • Hydroxybenzonitriles are products of great industrial interest because they are used as colorants and as intermediates in the preparation of active materials such as herbicides, fungicides, insecticides.
  • One of the access routes to hydroxybenzonitriles consists in carrying out the amination of an alkyl hydroxybenzoate followed by a dehydration reaction.
  • it is described according to DE 2,020,866 more particularly a process for the preparation of 4-hydroxybenzonitrile, in the gas phase, by reaction of ammonia and of the methyl ester of 4-hydroxybenzoic acid, in the presence of a catalyst which is phosphoric acid deposited on a support such as silica gel.
  • a process of the same type is described in FR 2 332 261 and CA 2 177939, except that the catalyst is respectively boron phosphate or boron phosphate doped with a transition metal from the group Va, Via, llb, lllb, of the periodic classification of the elements published in the Bulletin of the Chemical Society of France, n ° 1 (1966).
  • the problem which arises when it is desired to separate the hydroxybenzonitrile type compound obtained according to this type of process which consists in reacting in the gas phase in particular methyl 2-hydroxybenzoate and ammonia, in the presence of a dehydration catalyst is that we are faced with a difficulty resulting from the fact that the product obtained solidifies as soon as it condenses, which implies difficult isolation.
  • hydroxybenzonitrile type compound means an aromatic compound carrying at least one hydroxyl group and one nitrile group and / or the hydrated form of said compound, that is to say the nitrile group is replaced by all or part by an amido group.
  • the displacement of the ammonium ions takes place by a physical treatment and more precisely by a heat treatment.
  • the displacement of the ammonium ions takes place according to a chemical treatment and more precisely according to an acid treatment.
  • the hydroxybenzonitrile compound is present in the reaction gas stream in a form in which the OH group is salified, that is to say it is in the form of an ammonium salt and that the content of Free OH represented less than 10% by mol, preferably less than 5%.
  • a displacement of the ammonium ions is necessary.
  • the gas reaction flow is at an elevated temperature generally above 200 ° C. preferably between 200 ° C and 600 ° C, and even more preferably between 350 ° C and 450 ° C
  • a first variant of the process of the invention consists in thermally treating the gas flow comprising it.
  • a second variant of the process of the invention consists in liquefying the reaction gas stream, then in recovering in solid form, the compound of the hydroxybenzonitrile type salified from said stream then in heat treating the solid product obtained either directly or after dissolving .
  • Another variant of the process of the invention consists in liquefying the gaseous reaction flow, then in treating it with an acid thus leading to the production of a compound of the 2-hydroxybenzonitrile type then in recovering it in an organic phase which is separated .
  • the method of the invention is applicable to any aromatic compound comprising at least one aromatic ring of 6 carbon atoms and carrying at least one nitrile group and a whole or part OH group, salified.
  • the invention relates to benzene, naphthalene rings or a chain of benzene rings separated by a valence bond, an alkyl or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms, an atom (for example, oxygen or a functional group (for example CO).
  • benzene, naphthalene rings or a chain of benzene rings separated by a valence bond an alkyl or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms, an atom (for example, oxygen or a functional group (for example CO
  • the invention relates more particularly to compounds which can be symbolized by the following formula:
  • R symbolizes one or more substituents.
  • the hydroxybenzonitrile of formula (I) can carry one or more substituents insofar as it does not interfere with the process of the invention.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • linear or branched haloalkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 13 halogen atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms and from 1 to 9 halogen atoms,
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group; alkenyloxy groups, preferably an allyloxy group,
  • halogen atom preferably a fluorine atom
  • the invention is particularly applicable to the separation and purification of 4-hydroxybenzonitrile and 2-hydroxybenzonitrile.
  • the process of the invention applied to the preparation of 2-hydroxybenzonitrile is described for the purpose of simplification, but it can be transposed to all the above-mentioned compounds.
  • the starting point is a reaction gas flow (FJ comprising essentially 2-hydroxybenzonitrile, all or part, salified.
  • FJ reaction gas flow
  • the amount of 2-hydroxybenzonitrile expressed in molar% relative to to the committed alkyl 2-hydroxybenzoate is at least 50%, preferably at least 75% and even more preferably between 80 and 95%.
  • the gas flow (FJ also includes ammonia at a rate of 200 to 600 mol%,, nitrogen, at a rate of 5 to 200 mol%, of the alcohol liberated by the starting ester, the more often methanol in an amount of 50 to 100% by mol, water formed during the reaction, about 50 to 100%.
  • the reaction gas flow (FJ can optionally comprise from 0 to 5 mol% of phenolic compounds for example phenol, from 0 to 5 mol% of the starting hydroxybenzoate ester, and of products resulting from secondary reactions, such as hydrolysis or trimerization, in particular from 0 to 10 mol% of 2-hydroxybenzamide optionally N-alkylated by the alcohol released, for example N-methyl- (2-hydroxybenzamide) and less than 3 mol% of S-triazine.
  • reaction flow is essentially gaseous, but the invention also includes the case of the aerosol, that is to say that part of the gas flow can be condensed so that there is the presence of particles. liquids, preferably, less than 10% by volume.
  • This reaction gas flow can originate in particular from an amination / dehydration process of an alkyl hydroxybenzoate.
  • R has the meaning given above in formula (I) and R1 generally represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group.
  • hydroxybenzoates used more preferably, there may be mentioned methyl 2-hydroxybenzoate, ethyl 2-hydroxybenzoate or ethyl 4-hydroxybenzoate.
  • methyl and ethyl 2-hydroxybenzoates are used.
  • the compound of formula (II) is therefore reacted with ammonia, in the vapor phase, in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • catalysts mention may be made in particular of boron phosphate optionally doped as mentioned in CA 2 177939 or else phosphoric acid deposited on a support which may be silica and / or alumina and / or titanium oxide.
  • a silica gel or kieselguhr type support is used: phosphoric acid representing from 50 to 75% of the weight of the catalyst.
  • the quantity of ammonia used may be equal to the theoretical quantity determined by the stoichiometry of the reaction (i.e. one mole of ammonia per mole of hydroxybenzoate), it is preferable to conduct the amination using an excess of ammonia. In general, it is preferred to use at least two moles and more particularly from 2 to 5 moles of ammonia per mole of hydroxybenzoate. The excess ammonia present in the gas stream resulting from the amination reaction can be recycled.
  • the apparent contact time of the gas flow with the catalyst defined as the time in seconds during which a unit volume of gas mixture (measurement under normal pressure and temperature conditions) is in contact with the unit volume of catalyst can be between 0.001 sec and 10 min and preferably between 0.01 sec and 2 min.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure, at a temperature ranging from 200 ° C to 600 ° C, preferably between 350 ° C and 450 ° C.
  • a reaction gas flow is obtained (FJ comprising as light gases, ammonia, water and an alcohol originating from the starting alkyl hydroxybenzoate compound ((preferably, methanol)) and as heavy gases essentially all or part of the salified 2-hydroxybenzonitrile and the by-products mentioned above.
  • the process of the invention which makes it possible to obtain a hydroxybenzonitrile type compound with a free OH group, from a benzonitrile type compound, all or part in the form of an ammonium salt, can also be applied to a compound of the benzonitrile type in hydrated form, that is to say a compound of the hydroxybenzamide type corresponding to the formula (I) in which the group CN is replaced by a CONH 2 group, all or part in the form of an ammonium salt.
  • the temperature of the hot reaction stream is lowered to a temperature such that a liquid phase is condensed essentially comprising salified 2-hydroxybenzonitrile while allowing the decomposition of the ammonium salt leading to the release of ammonia.
  • this operation is carried out, by bringing the gaseous reaction flow into contact with a solvent
  • the gas stream is placed in the presence of a solvent (S ⁇ .
  • a first is that the solvent is stable under the reaction conditions.
  • a second characteristic is that this solvent is vaporized in the chosen temperature zone, that is to say its boiling point must be less than 250 ° C.
  • the solvent advantageously has a boiling point between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C.
  • a preferred variant of the invention is to choose a solvent which also makes it possible to carry out the purification of the 2-hydroxbenzonitrile obtained, by crystallization. It is therefore a solvent which dissolves it hot but which is a poor solvent when cold, most often at room temperature, preferably between 15 and 25 ° C.
  • a polar or nonpolar solvent can be used.
  • suitable solvents mention may be made of water, water / alcohol mixtures, for example methanol, ethanol: aromatic hydrocarbons, halogenated or not, for example, toluene, xylenes, ethylbenzene, monochlorobenzene; ethers for example, anisole or 2-ethylhexanol.
  • these generally comprise less than 50% of alcohol, preferably from 1 to 50%, and more preferably, from 1 to 25% of alcohol and from 50 to 99%, preferably 75 to 99% water.
  • the amount of solvent involved represents from 30 to 500% of the weight of the reaction gas flow. From a practical point of view, the hot gas flow is generally brought into contact with the vaporized reaction solvent.
  • Light comprising ammonia, alcohol (most often methanol), water and in some cases an azeotropic water / organic solvent mixture
  • heavy FJ essentially 2-hydroxybenzonitrile and the solvent (organic solvent and / or water) and in the minority other products such as phenolic compounds for example phenol, the starting hydroxybenzoate ester, 2-hydroxybenzamide optionally N-methyl - (2-hydroxybenzamide) and S-triazine.
  • the invention also relates to a process for the separation and purification of 2-hydroxybenzonitrile.
  • the first step is carried out according to the preceding description and the heavy fraction (F ⁇ comprising essentially 2-hydroxybenzonitrile and the solvent) is treated.
  • the purification is then carried out by distilling the products with lower boiling points and then distilling the 2-hydroxybenzonitrile.
  • the first fraction recovered between 20 ° C and 40 ° C at 0.4 mbar corresponds to the solvent.
  • the third fraction obtained at 110 ° C under 0.4 mbar, consists of 2-hydroxybenzonitrile.
  • Salicylamide, N-methylsalicylamide and S-triazine are recovered at the bottom.
  • the 2-hydroxybenzonitrile thus purified by distillation has a purity of at least 95%, preferably at least 98%.
  • Another purification technique consists in carrying out a crystallization of 2-hydroxybenzonitrile then a solid / liquid separation of the crystallized product.
  • the fraction FJ from the separation step.
  • crystallization is caused 2-hydroxybenzonitrile
  • the crystallized product is separated by conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • a solid is recovered which is essentially 2-hydroxybenzonitrile and a liquid phase (F ⁇ comprising the solvent, a little 2-hydroxybenzonitrile (less than 5% by weight) and by-products.
  • the solid can be subjected to a drying operation carried out at a temperature between 30 ° C and 80 ° C, preferably between 40 ° C and 50 ° C.
  • the 2-hydroxybenzonitrile has a very good purity greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • Another purification technique that can be used is purification by refining.
  • An aqueous phase (F 7 ) and an organic phase F are obtained which are separated after decantation.
  • the organic phase consists essentially of 2-hydroxybenzonitrile and of the solvent (S ⁇ .
  • the water and / or the solvent are separated by distillation at a temperature of 90 ° C to 100 ° C and under a reduced pressure of between 1mbar and 1 bar.
  • a crude reaction mass is obtained essentially comprising 2-hydroxybenzonitrile.
  • a purification operation by refining is then carried out.
  • Refining is carried out discontinuously using devices allowing liquid / solid separation (draining, zone fusion) and dimensions depending on the volume to be treated and their number.
  • the choice of device type is also not critical. They may, for example, be conventional drainers or other refining apparatus, for example those sold under the name PROAPT (registered trademark). Drainers of the vertical cylindrical tubular heat exchanger type can for example be used.
  • the processing of the fraction (F in one or more devices is essentially carried out according to the following 4 phases:
  • phase 2 corresponds to cold draining of the eutectic (2-hydroxybenzonitrile mixture + impurities such as the starting hydroxybenzoate, phenol, salicylamide and N-methylsalicylamide)
  • phase 3 corresponds to the hot drainage recovered during the reheating phase until the desired purity is obtained
  • phase 4 corresponds to the fusion-recovery of the product at the desired purity.
  • fractions of substantially constant compositions also makes it possible to automate the progress of this refining.
  • the fraction (Fg) comprising 2-hydroxybenzonitrile is sent to one or more refining apparatus (es).
  • the device Before phase 1, the device is heated above the melting point of 2-hydroxybenzonitrile (98 ° C), ie for example between 100 ° C and 120 ° C.
  • 98 ° C 2-hydroxybenzonitrile
  • phase 1 the mass is cooled, e.g. to a temperature between 10 and 50 ° C, over several hours, e.g. within 5 to 15 hours, which induces slow crystallization of the charged mixture.
  • phase 1 the product remaining liquid is withdrawn from the device (phase 2) before proceeding to phase 3.
  • Phase 3 consists in the slow heating of the refining apparatus, possibly started during phase 2, eg up to a temperature between 94 ° C and 98 ° C, in several hours, eg in from 8 to 15 h.
  • phase 3 which conditions the purity of the product, can be determined - either by measuring the crystallization point, or by any other physico-chemical analysis technique.
  • Phase 4 provides for heating the device to a temperature above 95 ° C so as to melt the 2-hydroxybenzonitrile, which is drawn off in the molten state (Filler.
  • the eutectic fractions recovered (F 1 ( during refining can be recycled as a mixture or separately with hot draining, preferably in the previous step.
  • a 2-hydroxybenzonitrile is obtained having a purity of at least 98%, preferably at least 99%.
  • the 2-hydroxybenzonitrile is separated from the gas reaction stream (FJ which contains it in salified form, according to a variant process which comprises the steps of liquefaction of the reaction gas stream, crystallization of the 2-hydroxybenzonitrile in the form of an ammonium salt, hereinafter called "ammonium cyanophenate", solid / liquid separation of the crystallized product then heat treatment of the separated solid making it possible to release ammonia, water, an alcohol ( preferably methanol) and recover the 2-hydroxybenzonitrile.
  • FJ gas reaction stream
  • ammonium cyanophenate solid / liquid separation of the crystallized product
  • Another variant of the invention consists in thermally treating the ammonium cyanophenate, not in the form of a solid but in thermally treating the ammonium cyanophenate in solution in an organic solvent S ⁇ j.
  • the reaction gas flow is liquefied, then the ammonium cyanophenate is crystallized, and a solid / liquid separation is carried out, then the solid product obtained is solubilized in an organic solvent, preferably polar finally treated thermally the organic solution obtained.
  • reaction gas flow FJ, by cooling from 90 ° C - 100 ° C, to a temperature of 40 ° C - 30 ° C and contacting with water which allows on the one hand, to eliminate light (ammonia and water) and to recover an aqueous phase comprising ammonium cyanophenate and ammonia.
  • the amount of water used represents from 50 to 500% of the weight of
  • the ammonium cyanophenate crystallizes.
  • the separation of the crystallized product is then carried out according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • the separation is carried out at a temperature between 0 ° C and 20 ° C.
  • a solid which is essentially ammonium cyanophenate and a liquid phase (F 13 ) comprising the solvent, a little 2-hydroxybenzonitrile (less than 5% by weight) and by-products are recovered.
  • the recovered product can be represented by formula (III):
  • R has the meaning given above.
  • the heat treatment is then carried out at a temperature between 80 ° C and 20 ° C, under a pressure between 1 mbar and 1 bar, preferably between 1 mbar and 500 mbar.
  • the heat treatment is carried out on ammonium cyanophenate which is dissolved in an organic solvent (S a ).
  • ammonium cyanophenate is dissolved by adding an aprotic polar organic solvent.
  • suitable solvents there may be mentioned dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • dimethylformamide is chosen.
  • the amount of solvent used represents from 30 to 500% of the weight of the ammonium cyanophenate.
  • An organic solution of ammonium cyanophenate is obtained which is subjected to a heat treatment at a temperature between 80 ° C and 20 ° C, under a pressure between 1 mbar and 1 bar, preferably between 1 mbar and 500 mbar.
  • a light fraction F is comprising ammonia, the solvent is eliminated and recovery is obtained (F 17 ) which is 2-hydroxybenzonitrile in solution in a solvent (S 2 ) and it is possible to classically isolate it by distillation or by cooling on a scaly machine.
  • the 2-hydroxybenzonitrile is separated from the gas reaction flow (FJ which contains it in salified form, by effecting a chemical displacement of the ammonium ions.
  • This variant of the process consists in liquefying the reaction gas flow, in treating it with an acid thus leading to the production of 2-hydroxybenzonitrile, in carrying out a liquid / liquid separation allowing the 2-hydroxybenzonitrile to be recovered in the organic phase.
  • reaction gas flow FJ, by cooling from 90 ° C - 100 ° C, to a temperature of 40 ° C - 30 ° C and contacting with water which allows one hand, to eliminate light
  • ammonia and water recover an aqueous phase comprising ammonium cyanophenate and ammonia.
  • the amount of water used represents 50 to 700% of the weight of
  • the neutralization of the ammonium ions is then carried out using an acid.
  • Brônsted acid having a pka measured in water, less than 6, preferably, between - 1 and 4.
  • the concentration of the acid solution is indifferent: it can vary between 30 and 100%.
  • the amount of acid used is such that the pH obtained is between 6 and 1, preferably between 4 and 3.
  • the neutralization operation is carried out at a temperature advantageously between 90 ° C and 30 ° C.
  • the reaction mixture obtained is subjected to decantation making it possible to separate an aqueous phase F r3 . comprising excess acid and ammonium salts and an organic phase (F 2C ) comprising 2-hydroxybenzonitrile.
  • the latter can be purified according to the purification techniques such as distillation, crystallization and refining, described above.
  • the present invention also relates to installations making it possible to implement the various variants of the method of the invention.
  • the present invention also relates to an installation allowing the implementation of the process of the invention which comprises at least one unit making it possible to separate the 2-hydroxybenzonitrile from the gas reaction stream and optionally a unit for purifying the 2-hydroxybenzonitrile.
  • the separation unit comprises: - a first column (1) designed to bring the gaseous reaction flow into contact with the solvent (water and / or organic solvent), - a second column (2) whose inlet is connected to the base of the column (1), this column (2) being designed to obtain at the head of the column a light fraction comprising ammonia, water and an alcohol (preferably, methanol) and at the bottom of the column a heavy fraction comprising essentially 2-hydroxybenzonitrile, the solvent (water and / or organic solvent), some traces of ammonia and secondary products in minority quantities.
  • Figure 1 shows the diagram of a separation unit according to the invention.
  • the installation allowing the separation comprises a first column (1) ensuring good gas / liquid contact, for example a washing tower. It comprises at the top of the column means for admitting the reaction gas flow (F to be treated and means for admitting the solvent (S ⁇ , for example a pump and a vaporization device (nozzles) of the latter. its lower part, the column comprises means for discharging the heavy phase (liquid and / or gas) connected to a second column (2) which is supplied at mid-height.
  • a first column ensuring good gas / liquid contact, for example a washing tower. It comprises at the top of the column means for admitting the reaction gas flow (F to be treated and means for admitting the solvent (S ⁇ , for example a pump and a vaporization device (nozzles) of the latter. its lower part, the column comprises means for discharging the heavy phase (liquid and / or gas) connected to a second column (2) which is supplied at mid-height.
  • the column (2) allowing gas / liquid separation is a column comprising cooling means (condenser). It is provided in its upper part with means for evacuating the gas phase including the light ones (FJ and in its lower part, with means for withdrawing the liquid phase (F ⁇ .
  • the installation comprises a separation unit and a purification unit.
  • the separation unit is completed by means ensuring the purification of the 2-hydroxybenzonitrile contained in the heavy fraction (FJ recovered at the outlet of the separation unit.
  • FIGS 2 to 4 illustrate the different means that can be implemented.
  • the installation further comprises a distillation column (3) fed by the heavy fraction (FJ coming from the previous column (2) and designed to get :
  • the various impurities (F ⁇ ) whose boiling point is greater than 110 ° C: salicylamide, N-methylsalicylamide and S-triazine.
  • the size (especially the diameter) of the distillation columns depends on the circulating flow and the internal pressure. Their dimensioning will therefore be mainly based on the flow of mixture to be treated.
  • the internal parameter that is the number of theoretical stages is determined in particular by the composition (ratios) of the incoming mixture and the purity or the composition of the mixture to be obtained at the top and bottom of the distillation. It will be noted that the columns may be packed with ordered packing, as is perfectly known to those skilled in the art. The installation being determined, the skilled person adjusts the operating parameters of the columns.
  • distillation column (3) could advantageously, but not be limited to, a column having the following specifications:
  • the installation comprises a crystallization reactor (4) provided with means for admission of the fraction (FJ as well as a withdrawal device necessary for This reactor is equipped with stirring means, a temperature regulation device (hot / cold): cooling can be ensured by circulation of cold water in a double jacket or by means of packing. interior (coils).
  • a solid / liquid separation device such as a wringer, agitated filter, filter press, candle filter.
  • the separation device (5) is optionally associated with drying means (6) such as a rotary dryer or agitated dryer, thus making it possible to recover the 2-hydroxybenzonitrile in the form of powder (P).
  • drying means (6) such as a rotary dryer or agitated dryer
  • the installation comprises a cooling tower (7) provided with means for admitting the fraction (F ⁇ as well as a withdrawal device necessary to its operation.
  • a liquid / liquid separation device such as a decanter. It makes it possible to separate an aqueous phase (F 7 ) from an organic phase consisting essentially of 2-hydroxybenzonitrile (FJ.
  • This organic phase is directed into a reactor (9) equipped with stirring means, a temperature regulation device (hot / cold). It is surmounted by a distillation column and provided with a reduced pressurization system which makes it possible to separate by distillation Fg), the organic solvent and / or the remaining water.
  • the organic phase (F is conveyed in a device (10) allowing the refining (draining, zone fusion) and dimensioned according to the volume to be treated and their number.
  • the choice of the type of device is not critical either They can be, for example, conventional drainers or other refining devices, for example those sold under the name PROAPT (registered trademark). It is possible, for example, to use drainers of the vertical cylindrical tubular exchanger type. different fractions containing impurities (F 1C ) and a fraction of 2-hydroxybenzonitrile F wait.
  • the installation shown in FIG. 5 comprises a washing tower (11) fitted with a gas intake system (FJ and a device for introducing water via a pump making it possible to recovering at the bottom a liquid phase (F 12 ) comprising water, crude ammonium cyanophenate and ammonia; the mixture being transferred to the reactor (12),
  • a gas intake system FJ
  • a device for introducing water via a pump making it possible to recovering at the bottom a liquid phase (F 12 ) comprising water, crude ammonium cyanophenate and ammonia; the mixture being transferred to the reactor (12)
  • a withdrawal device making it possible to connect it to a solid / liquid separation device, (13), such as a wringer, agitated filter, filter press, candle filter.
  • a solid / liquid separation device such as a wringer, agitated filter, filter press, candle filter.
  • the separation device is associated with drying means (14) such as a stirred dryer in which it is subjected to a temperature and pressure cycle so as to decompose the solid ammonium cyanophenate into 2-hydroxybenzonitrile, thus allowing recovering the 2-hydroxybenzonitrile in powder form (P) while removing the solvent and the remaining ammonia (F, J.
  • the installation comprises, as in FIG. 5, a washing tower (11) and a reactor (12) in which crystallization of the ammonium cyanophenate is carried out and which is equipped with means admission of fraction F t2 ; said reactor being equipped with stirring means, a temperature regulation device (hot / cold).
  • a withdrawal device making it possible to connect it to a solid / liquid separation device, (15), such as a wringer, agitated filter, filter press, candle filter and equipped with a means of admission of a solvent (S ⁇ thus allowing the solubilization of the ammonium cyanophenate. It makes it possible to recover the ammonium cyanophenate in organic solution and an aqueous phase F ia ) comprising the solvent (S ⁇ , a little 2-hydroxybenzonitrile (less than 5% by weight) and by-products.
  • the mixture is sent to a reactor (16) equipped with stirring means, a temperature regulation device (hot / cold), surmounted by a distillation column and provided with a reduced pressure system. which allows the organic solvent and / or the remaining water F 6 to be separated by distillation and the thermal decomposition of the ammonium cyanophenate into 2-hydroxybenzonitrile is carried out by joint application of the temperature and the pressure.
  • Recovering (F 17 ) which is 2-hydroxybenzonitrile in solution in a solvent (Sg) and it is possible to isolate it conventionally by distillation or by cooling on a scaly machine.
  • the separation unit shown in Figure 7 includes:
  • a washing tower (17) provided with a gas intake system (FJ and with a device for introducing water via a pump making it possible to recover a liquid phase at the bottom (F 18 ) comprising water, crude ammonium cyanophenate and ammonia which is transferred into the reactor (18), a neutralization reactor (18) being equipped with stirring means, with a regulating device temperature (hot / cold), a reagent introduction device (acid) and a pH regulation device (electrode): said reactor comprising in its lower part, a withdrawal device making it possible to connect it to a device (19),
  • a liquid / liquid separation device (19) such as a decanter making it possible to separate an aqueous phase (F 1 £ ). comprising excess acid and ammonium salts and an organic phase (F 2O comprising 2-hydroxybenzonitrile.
  • F 1 £ aqueous phase
  • F 2O organic phase
  • the latter can be purified according to purification techniques such as distillation, crystallization and refining illustrated in FIGS. 2 to 4.
  • the stream (F 18 ) is then transferred to a stirred reactor (18), where 35.1 g of 98% sulfuric acid are added, maintaining a temperature of 60 ° C.
  • the final pH must be between 3 and 4, at the end of the addition of the sulfuric acid.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile, upper phase, (F 20 ) is recovered after decantation at 60 ° C, in a decanter (19).
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile is 61% by weight.
  • the recovery yield is 96% (0.506 mol).
  • Example 2 In an apparatus illustrated in FIG. 3, the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to example 1 is purified by crystallization at a temperature of 0 ° C. in a solvent which is toluene. The results obtained are as follows:
  • Example 3 In an apparatus illustrated in FIG. 3, the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to Example 1 is purified by crystallization at a temperature of 0 ° C. in a solvent which is chlorobenzene.
  • This flow is loaded into a reactor (12) where it is subjected to crystallization by cooling to 15 ° C.
  • the precipitated ammonium 2-cyanophenate is recovered by filtration in the filter (15), where it is washed with 50 g of ammonia at 5% by weight.
  • the precipitate is drained, then redissolved in the filter in 70 g of dimethylformamide.
  • the isolation yield of 2-hydroxybenzonitrile is 72% and the purity (excluding DMF) of 2-hydroxybenzonitrile is 99.5%.
  • the flow is then transferred to a column (2), where the mixture is cooled to 110 ° C by an exchanger.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to Example 5 is purified by crystallization from a solvent which is xylene.
  • the flow is then transferred to a column (2), where the mixture is cooled to 110 ° C by an exchanger.
  • the ammonium 2-eyanophenate decomposes and the ammonia is eliminated at the top of the column.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile in solution in xylene (F 3 ) is recovered at the bottom of the column.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile is 89% by weight (excluding solvent).
  • the recovery yield is 94% (0.49 mol).
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to Example 7 is purified by crystallization at a temperature of 0 ° C. in a solvent which is xylene.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to Example 7 is purified by crystallization at a temperature of -10 ° C. in a solvent which is a xylene / methanol mixture (95: 5, w / w%).
  • Example 10 Physical treatment of the reaction flow comprising salified 2-hvdroxybenzonitrile in the form of ammonium, according to FIG. 1.
  • ammonium 2-cyanophenate decomposes and the ammonia is eliminated at the top of the column.
  • the crude 2-hydroxybenzonitrile is 88% by weight (excluding solvent).
  • the recovery yield is 97% (0.49 mol).
  • Example 11 In an apparatus illustrated in FIG. 3, the crude 2-hydroxybenzonitrile obtained according to Example 7 is purified by crystallization at a temperature of -10 ° C. in a solvent which is a xylene-DMF mixture (90: 10, w / w%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'un composé de type hydroxybenzonitrile obtenu selon un procédé d'amination/déshydratation. Elle concerne plus particulièrement le 2-hydroxybenzonitrile, également appelé 2-cyanophénol. Le procédé de l'invention qui permet de séparer un composé de type hydroxybenzonitrile à partir d'un flux réactionnel gazeux le comprenant en totalité ou en partie sous forme d'un sel d'ammonium est caractérisé par le fait qu'il consiste à déplacer les ions ammonium, selon un traitement physique effectué sur le flux gazeux réactionnel issu de sa préparation ou du solide récupéré au préalable à partir dudit flux ou bien selon un traitement chimique effectué sur le flux gazeux réactionnel, après liquéfaction.

Description

PROCEDE DE SEPARATION D'UN COMPOSE DE TYPE HYDROXYBENZONITRILE.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'un composé de type hydroxybenzonitrile obtenu selon un procédé d'amination/déshydratation. Elle concerne plus particulièrement le 2- hydroxybenzonitrile, également appelé 2-cyanophénol.
L'invention vise également un procédé de séparation et de purification d'un composé de type hydroxybenzonitrile contenu dans un flux réactionnel gazeux.
Les hydroxybenzonitriles sont des produits présentant un grand intérêt industriel car ils sont utilisés comme colorants et comme intermédiaires dans la préparation de matières actives telles que les herbicides, fongicides, insecticides.
L'une des voies d'accès aux hydroxybenzonitriles consiste à effectuer l'amination d'un hydroxybenzoàte d'alkyle suivie d'une réaction de déshydratation. Ainsi, il est décrit selon DE 2 020 866 plus particulièrement un procédé de préparation de 4-hydroxybenzonitrile, en phase gazeuse, par réaction de l'ammoniac et de l'ester méthylique de l'acide 4-hydroxybenzoïque, en présence d'un catalyseur qui est de l'acide phosphorique déposé sur un support tel que le silicagel. Un procédé du même type est décrit dans FR 2 332 261 et CA 2 177939, sauf que le catalyseur est respectivement du phosphate de bore ou du phosphate de bore dopé par un métal de transition du groupe Va, Via, llb, lllb, de la classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). Le problème qui se pose lorsque l'on souhaite séparer le composé de type hydroxybenzonitrile obtenu selon ce type de procédé qui consiste à faire réagir en phase gazeuse notamment le 2-hydroxybenzoate de méthyle et l'ammoniac, en présence d'un catalyseur de déshydratation est que l'on se trouve confronté à une difficulté résultant du fait que le produit obtenu se solidifie dès qu'il se condense ce qui implique un isolement difficile.
D'autres difficultés résident dans la formation de sous-produits dus à deux types de réactions secondaires. Ainsi, le produit obtenu se trimérise en S-triazine d'autant plus rapidement que le température du milieu réactionnel est plus élevé. Ainsi, il a été trouvé qu'à partir de 140°C, la trimérisation était immédiate et qu'elle relevait d'un phénomène auto catalytique. Un autre type de réaction secondaire qui se produit, est l'hydrolyse du 2- hydroxybenzonitrile obtenu en 2-hydroxybenzamide due à l'eau libérée au cours de la préparation du 2-hydroxybenzonitrile, réaction accentuée par la présence d'ammoniac.
Il se pose un réel problème industriel d'obtention du 2-hydroxybenzonitrile à partir du flux gazeux réactionnel le comprenant.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de séparation d'un composé de type hydroxybenzonitrile à partir d'un flux réactionnel gazeux le comprenant en totalité ou en partie sous forme d'un sel d'ammonium caractérisé par le fait qu'il consiste, dans le but d'obtenir un composé de type hydroxybenzonitrile, à déplacer les ions ammonium :
- selon un traitement physique effectué sur le flux gazeux réactionnel issu de sa préparation ou selon un traitement physique du solide récupéré au préalable à partir du flux gazeux réactionnel après liquéfaction ou sur ce même solide mis en solution,
- ou bien selon un traitement chimique effectué sur le flux gazeux réactionnel après liquéfaction.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par composé de type hydroxybenzonitrile, un composé aromatique porteur d'au moin un groupe hydroxyle et un groupe nitrile et/ou la forme hydratée dudit composé c'est-à-dire le groupe nitrile est remplacé par tout ou partie par un groupe amido.
Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, le déplacement des ions ammonium s'effectue par un traitement physique et plus précisément par un traitement thermique.
Conformément à un deuxième mode de réalisation de l'invention, le déplacement des ions ammonium s'effectue selon un traitement chimique et plus précisément selon un traitement acide. On a trouvé que le composé de type hydroxybenzonitrile était présent dans le flux gazeux réactionnel sous une forme selon laquelle le groupe OH est salifié c'est-à-dire qu'il se trouve sous forme de sel d'ammonium et que la teneur en OH libre représentait moins de 10 % en mol, de préférence, moins de 5 %. Afin de séparer le composé de type hydroxybenzonitrile, on a trouvé qu'il fallait effectuer un déplacement des ions ammonium.
A la sortie de la réaction en phase vapeur de préparation du composé de type hydroxybenzonitrile selon un procédé d'amination/déshydratation d'un composé de type hydroxybenzoate d'alkyle, le flux réactionnel gazeux se trouve à température élevée généralement supérieure à 200°C, de préférence, comprise entre 200°C et 600°C, et encore plus préférentiellement, entre 350°C et 450°C
Conformément au procédé de l'invention, il a été trouvé qu'il était possible d'obtenir un composé de type benzonitrile avec un groupe OH libre, par traitement thermique du composé salifié sans que l'on assiste au développement de réactions secondaires telles que trimérisation et hydrolyse du groupe nitrile.
Une première variante du procédé de l'invention consiste à traiter thermiquement le flux gazeux le comprenant.
Une deuxième variante du procédé de l'invention consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, puis à récupérer sous forme solide, le composé de type hydroxybenzonitrile salifié à partir dudit flux puis à traiter thermiquement le produit solide obtenu soit directement, soit après mise en solution.
Une autre variante du procédé de l'invention consiste à liquéfier le flux réactionnel gazeux, puis à le traiter par un acide conduisant ainsi à l'obtention d'un composé de type 2-hydroxybenzonitrile puis à le récupérer dans une phase organique qui est séparée.
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé aromatique comprenant au moins un cycle aromatique de 6 atomes de carbone et porteur d'au moins un groupe nitrile et d'un groupe OH tout ou partie, salifié.
L'invention vise les cycles benzénique, naphtalénique ou un enchaînement de cycles benzéniques séparés par un lien valentiel, un groupe alkyle ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome (par exemple, oxygène ou un groupe fonctionnel (par exemple CO). L'invention concerne plus particulièrement des composés qui peuvent être symbolisés par la formule suivante :
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule, R symbolise un ou plusieurs substituants.
L'hydroxybenzonitrile de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où il ne gêne par le procédé de l'invention. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment :
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,
- les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène,
- le groupe hydroxyle,
- le groupe N02,
- les groupes alkoxy R-|-O- ou thioéther R S- dans lesquels Ri représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle ; les groupes alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy,
- les groupes acyloxy ou aroyloxy R CO-0- dans lesquels le groupe Ri a la signification donnée précédemment,
- les groupes acyle ou aroyle R-|-CO- dans lesquels le groupe R1 a la signification donnée précédemment,
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor,
- un groupe CF3.
L'invention s'applique particulièrement à la séparation et purification du 4- hydroxybenzonitrile et du 2-hydroxybenzonitrile. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on décrit dans un but de simplification, le procédé de l'invention appliqué à la préparation du 2- hydroxybenzonitrile mais il peut être transposé à tous les composés précités.
Conformément au procédé de l'invention, on part d'un flux gazeux réactionnel (FJ comprenant essentiellement du 2-hydroxybenzonitrile, tout ou partie, salifié. On entend par-là, que la quantité de 2-hydroxybenzonitrile exprimée en % molaire par rapport au 2-hydroxybenzoate d'alkyle engagé est d'au moins 50 %, de préférence, d'au moins 75 % et encore plus préférentiellement compris entre 80 et 95 %.
Le flux gazeux (FJ comprend également de l'ammoniac à raison de 200 à 600 % en mol, , de l'azote, à raison de 5 à 200 % en mol, de l'alcool libéré par l'ester de départ, le plus souvent du méthanol à raison de 50 à 100 % en mol, de l'eau formée au cours de la réaction, environ de 50 à 100 %.
Le flux gazeux réactionnel (FJ peut comprendre éventuellement de 0 à 5 % en mol de composés phénoliques par exemple le phénol, de 0 à 5 % en mol de l'ester hydroxybenzoate de départ, et des produits résultant de réactions secondaires, telles que hydrolyse ou trimerisation, notamment de 0 à 10 % en mol de 2-hydroxybenzamide éventuellement N-alkylé par l'alcool libéré, par exemple le N-méthyl-(2-hydroxybenzamide) et moins de 3 % en mol de S- triazine.
Les différentes concentrations des composants du flux sont données à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Il est à noter que ce flux réactionnel est essentiellement gazeux mais l'invention inclut également le cas de l'aérosol c'est-à-dire qu'une partie du flux gazeux peut être condensée de sorte qu'il y a présence de particules liquides, de préférence, moins de 10 % en volume. Ce flux gazeux réactionnel peut être issu notamment, d'un procédé amination/déshydratation d'un hydroxybenzoate d'alkyle.
Ainsi, il peut être symbolisé par la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
(II) dans ladite formule, R a la signification donnée précédemment dans la formule (I) et Ri représente généralement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle.
Parmi les hydroxybenzoates mis en œuvre plus préférentiellement, on peut citer le 2-hydroxybenzoate de méthyle, le 2-hydroxybenzoate d'éthyle ou le 4-hydroxybenzoate d'éthyle. On utilise de préférence les 2-hydroxybenzoates de méthyle et d'éthyle.
On fait donc réagir le composé de formule (II) avec l'ammoniac, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur hétérogène.
Comme exemples de catalyseurs, on peut citer notamment le phosphate de bore éventuellement dopé comme mentionné dans CA 2 177939 ou bien de l'acide phosphorique déposé sur un support qui peut être de la silice et/ou de l'alumine et/ou de l'oxyde de titane. On fait appel préférentiellement, à un support de type silicagel ou kieselguhr : l'acide phosphorique représentant de 50 à 75 % du poids du catalyseur.
Bien que la quantité d'ammoniac engagée puisse être égale à la quantité théorique déterminée par la stœchiométrie de la réaction (c'est-à-dire une mole d'ammoniac par mole d'hydroxybenzoate), il est préférable de conduire l'amination en utilisant un excès d'ammoniac. En général, on préfère utiliser au moins deux moles et plus particulièrement de 2 à 5 moles d'ammoniac par mole d'hydroxybenzoate. L'excès d'ammoniac présent dans le flux gazeux résultant de la réaction d'amination peut être recyclé.
Le temps de contact apparent du flux gazeux avec le catalyseur défini comme la durée en secondes pendant laquelle une unité de volume de mélange gazeux (mesure dans les conditions normales de pression et de température) est en contact avec l'unité de volume apparent de catalyseur peut être compris entre 0,001 sec et 10 min et, de préférence entre 0,01 sec et 2 min.
La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique, à une température allant de 200°C à 600°C, de préférence, comprise entre 350°C et 450°C. En fin de réaction, on obtient un flux gazeux réactionnel (FJ comprenant comme gaz légers, l'ammoniac, de l'eau et un alcool provenant du composé hydroxybenzoate d'alkyle de départ, (de préférence, le méthanol) et comme gaz lourds essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile tout ou partie, salifié et les sous- produits mentionnés précédemment. Le procédé de l'invention qui permet d'obtenir un composé de type hydroxybenzonitrile avec un groupe OH libre, à partir d'un composé de type benzonitrile, tout ou partie sous forme de sel d'ammonium, peut être également appliqué à un composé de type benzonitrile sous forme hydratée c'est-à-dire un composé de type hydroxybenzamide répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe CN est remplacé par un groupe CONH2, tout ou partie sous forme de sel d'ammonium.
On ne sortira donc pas du cadre de la présente invention, à appliquer le procédé de l'invention à un composé de type hydroxybenzonitrile sous forme hydratée. Ledit composé étant obtenu d'une manière connue selon une réaction d'amination d'un composé de type hydroxybenzoate d'alkyle, par réaction avec l'ammoniac, en présence d'un catalyseur classique : billes de verre, silice, silice- alumine. Traitement physique du flux réactionnel comprenant le 2-hydroxybenzonitrile sous forme salifiée.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé que pour séparer le 2- hydroxybenzonitrile du flux gazeux réactionnel, il fallait déplacer le sel d'ammonium.
A cet effet, on abaisse la température du flux réactionnel chaud à une température telle que l'on condense une phase liquide comprenant essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile salifié tout en permettant la décomposition du sel d'ammonium conduisant à la libération d'ammoniac.
Selon une première variante du procédé de l'invention, on effectue cette opération, en mettant en contact le flux réactionnel gazeux avec un solvant
(solvant organique et/ou eau) puis on refroidit l'ensemble à une température inférieure à 200°C, de préférence, comprise entre 200°C et 100°C de façon à obtenir une phase liquide comprenant essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile.
On met le flux gazeux en présence d'un solvant (S^.
Plusieurs impératifs président au choix du solvant.
Un premier est que le solvant soit stable dans les conditions réactionnelles.
Un deuxième caractéristique est que ce solvant soit vaporisé dans la zone de température choisie c'est-à-dire son point d'ebullition doit être inférieur à 250°C.
Le solvant présente avantageusement un point d'ebullition compris entre 100°C et 250°C, de préférence, compris entre 100°C et 200°C.
Une variante préférée de l'invention est de choisir un solvant qui permet également d'effectuer la purification du 2-hydroxbenzonitrile obtenu, par cristallisation. Il s'agit donc d'un solvant qui le solubilise à chaud mais qui est un mauvais solvant à froid, le plus souvent à température ambiante, de préférence, entre 15 et 25°C.
On peut faire appel à un solvant polaire ou apolaire. Comme exemples de solvants convenant, on peut citer l'eau, les mélanges eau/alcool par exemple méthanol, éthanol : les hydrocarbures aromatiques halogènes ou non, par exemple, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le monochlorobenzène ; les éthers par exemple, l'anisole ou le 2-éthylhexanol.
Dans le cas de mélanges eau/alcool, ceux-ci comprennent généralement moins de 50 % d'alcool, de préférence, de 1 à 50 %, et plus préférentiellement, de 1 à 25 % d'alcool et de 50 à 99 %, de préférence, de 75 à 99 % d'eau.
La quantité de solvant mis en jeu représente de 30 à 500 % du poids du flux gazeux réactionnel. D'un point de vue pratique, on met en contact le flux gazeux chaud généralement à co-courant du solvant réactionnel vaporisé.
On récupère d'une part des légers (FJ comprenant de l'ammoniac, de l'alcool (le plus souvent le méthanol), l'eau et dans certains cas, un mélange azéotropique eau/solvant organique et d'autre part, des lourds (FJ essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile et le solvant (solvant organique et/ou eau) et minoritairement d'autres produits tels que composés phénoliques par exemple le phénol, l'ester hydroxybenzoate de départ, le 2-hydroxybenzamide éventuellement le N-méthyl-(2-hydroxybenzamide) et de la S- triazine.
L'invention concerne également un procédé permettant la séparation et la purification du 2-hydroxybenzonitrile.
La première étape est conduite selon la description précédente et l'on traite la fraction lourde (F^ comprenant essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile et le solvant.
On conduit ensuite la purification en effectuant une distillation des produits à plus bas points d'ebullition puis une distillation du 2-hydroxybenzonitrile.
La première fraction récupérée entre 20°C et 40°C sous 0,4 mbar, correspond au solvant. La deuxième fraction obtenue entre 40°C et 110°C sous 0,4 mbar, correspond au phénol et à l'hydroxybenzoate de départ.
La troisième fraction obtenue à 110°C sous 0,4 mbar, est constituée de 2- hydroxybenzonitrile.
On récupère en pied, le salicylamide, le N-méthylsalicylamide et la S- triazine.
Le 2-hydroxybenzonitrile ainsi purifié par distillation présente une pureté d'au moins 95 %, de préférence, d'au moins 98 %.
Une autre technique de purification consiste à effectuer une cristallisation du 2-hydroxybenzonitrile puis une séparation solide/liquide du produit cristallisé. On part de la fraction (FJ issue de l'étape de séparation. Ensuite, par refroidissement à une température comprise entre 100°C et - 10°C, de préférence, comprise entre 10°C et 0°C, on provoque la cristallisation du 2-hydroxybenzonitrile. On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. On récupère un solide qui est essentiellement du 2-hydroxybenzonitrile et une phase liquide (F^ comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits.
On peut soumettre le solide à une opération de séchage conduite à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence, entre 40°C et 50°C.
Le 2-hydroxybenzonitrile présente une très bonne pureté supérieure à 90 %, de préférence, supérieure à 95 %.
Une autre technique de purification susceptible d'être mise en œuvre est la purification par raffinage.
On part de la fraction (FJ issue de l'étape de séparation. On commence par effectuer son refroidissement à une température comprise entre 100°C et 30°C.
On obtient une phase aqueuse (F7) et une phase organique F qui sont séparées après décantation.
La phase organique est constituée essentiellement du 2-hydroxybenzonitrile et du solvant (S^.
On sépare l'eau et/ou le solvant par distillation à une température de 90°C à 100°C et sous une pression réduite comprise entre 1mbar et 1 bar. On obtient une masse réactionnelle brute comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile.
On effectue ensuite une opération de purification par raffinage. Le raffinage s'effectue de manière discontinue à l'aide d'appareils permettant la séparation liquide/solide (égouttage, fusion de zone) et dimensionnes en fonction du volume à traiter et de leur nombre. Le choix du type d'appareil n'est pas non plus critique. Il peut s'agir par exemple d'égoutteurs classiques ou d'autres appareils de raffinage, par exemple ceux vendus sous la dénomination PROAPT (marque déposée). On peut par exemple utiliser des égoutteurs de type à échangeur tubulaire cylindrique vertical. Le traitement de la fraction (F dans un ou plusieurs appareils s'effectue essentiellement selon les 4 phases suivantes :
- la phase 1 correspond à la cristallisation lente du mélange chargé
- la phase 2 correspond à l'égouttage froid de l'eutectique (mélange 2- hydroxybenzonitrile + impuretés telles que Phydroxybenzoate de départ, le phénol, le salicylamide et le N-méthylsalicylamide)
- la phase 3 correspond à l'égouttage chaud récupéré pendant la phase de réchauffage jusqu'à l'obtention de la pureté recherchée - la phase 4 correspond à la fusion-récupération du produit à la pureté souhaitée.
L'obtention de fractions de compositions sensiblement constantes permet aussi d'automatiser le déroulement de ce raffinage. La fraction (Fg) comprenant le 2-hydroxybenzonitrile est envoyée vers un ou des appareils(s) de raffinage.
Avant la phase 1 , l'appareil est chauffé au dessus du point de fusion du 2- hydroxybenzonitrile (98°C), soit par exemple entre 100°C et 120°C.
Pendant la phase 1 , la masse est refroidie, e.g. jusqu'à une température comprise entre 10 et 50°C, en plusieurs heures, e.g. en de 5 à 15 h, ce qui induit la cristallisation lente du mélange chargé.
Après la phase 1 , le produit resté liquide est soutiré de l'appareil (phase 2) avant de passer à la phase 3.
La phase 3 consiste dans le réchauffement lent de l'appareil de raffinage, commencé éventuellement au cours de la phase 2, e.g. jusqu'à une température comprise entre 94°C et 98°C, en plusieurs heures, e.g. en de 8 à 15 h.
La fin de la phase 3, qui conditionne la pureté du produit, peut être déterminée- soit par mesure du point de cristallisation, soit par toute autre technique d'analyse physico-chimique. La phase 4 prévoit un chauffage de l'appareil à une température supérieure à 95°C de manière à fondre le 2-hydroxybenzonitrile, lequel est soutiré à l'état fondu (F„ .
Les fractions eutectiques récupérées (F1( lors du raffinage peuvent être recyclées en mélange ou séparément avec l'égouttage chaud, de préférence dans l'étape précédente.
On obtient un 2-hydroxybenzonitrile présentant une pureté d'au moins 98 %, de préférence, d'au moins 99 %.
Traitement physique du cyanophénate d'ammonium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on sépare le 2- hydroxybenzonitrile à partir du flux réactionnel gazeux (FJ qui le contient sous forme salifiée, selon une variante de procédé qui comprend les étapes de liquéfaction du flux gazeux réactionnel, cristallisation du 2-hydroxybenzonitrile sous forme de sel d'ammonium appelé par la suite « cyanophénate d'ammonium », séparation solide/liquide du produit cristallisé puis traitement thermique du solide séparé permettant de libérer de l'ammoniac, de l'eau, un alcool (de préférence, le méthanol) et de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile. Une autre variante de l'invention consiste à traiter thermiquement le cyanophénate d'ammonium, non pas sous forme d'un solide mais à traiter thermiquement le cyanophénate d'ammonium en solution dans un solvant organique S^j. Ainsi, on effectue la liquéfaction du flux gazeux réactionnel, ensuite on cristallise le cyanophénate d'ammonium, et l'on effectue une séparation solide/liquide, puis on solubilise le produit solide obtenu dans un solvant organique, de préférence, polaire enfin on traite thermiquement la solution organique obtenue. Plus précisément, on commence par liquéfier le flux gazeux réactionnel (FJ, par refroidissement de 90°C - 100°C, à une température de 40°C - 30°C et mise en contact avec de l'eau ce qui permet d'une part, d'éliminer des légers (ammoniac et eau) et de récupérer une phase aqueuse comprenant du cyanophénate d'ammonium et de l'ammoniaque. La quantité d'eau mise en œuvre représente de 50 à 500 % du poids de
(F
Dans une étape suivante, on effectue dans une première étape, la cristallisation du cyanophénate d'ammonium.
Par refroidissement du flux liquéfié F12 à une température comprise entre 0°C - 30°C, on provoque la cristallisation du cyanophénate d'ammonium.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
La séparation est conduite à une température comprise entre 0°C et 20°C.
On récupère un solide qui est essentiellement du cyanophénate d'ammonium et une phase liquide (F13) comprenant le solvant, un peu de 2- hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits.
Le produit récupéré peut être représenté par la formule (III) :
Figure imgf000012_0001
(III) dans ladite formule, R a la signification donnée précédemment. On conduit ensuite le traitement thermique à une température comprise entre 80°C et 20°C, sous une pression comprise entre 1 mbar et 1 bar, de préférence, entre 1 mbar et 500 mbar.
On élimine une fraction légère (F comprenant l'ammoniac, le solvant (S et l'on récupère le 2-hydroxybenzonitrile, sous forme solide. Selon une autre variante d'exécution de l'invention, le traitement thermique est effectué sur le cyanophénate d'ammonium qui est mis en solution dans un solvant organique (Sa).
On commence par solubiliser le cyanophénate d'ammonium solide obtenu comme précédemment par liquéfaction du flux gazeux, cristallisation et séparation conduisant au cyanophénate d'ammonium sous forme solide et une phase liquide (F1S).
Le cyanophénate d'ammonium est solubilisé par ajout d'un solvant organique polaire aprotique. Comme exemples de solvants convenant, on peut mentionner le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone.
On choisit préférentiellement, le diméthylformamide.
La quantité de solvant mis en œuvre représente de 30 à 500 % du poids du cyanophénate d'ammonium. On obtient une solution organique de cyanophénate d'ammonium que l'on soumet à un traitement thermique à une température comprise entre 80°C et 20°C, sous une pression comprise entre 1 mbar et 1 bar, de préférence, entre 1 mbar et 500 mbar.
On élimine une fraction légère Fïs comprenant l'ammoniac, le solvant et l'on récupère (F17) qui est le 2-hydroxybenzonitrile en solution dans un solvant (S2) et il est possible de l'isoler classiquement par distillation ou par refroidissement sur une écailleuse.
Traitement chimique du flux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile sous forme salifiée.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on sépare le 2- hydroxybenzonitrile à partir du flux réactionnel gazeux (FJ qui le contient sous forme salifiée, en effectuant un déplacement chimique des ions ammonium.
Cette variante de procédé consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, à le traiter par un acide conduisant ainsi à l'obtention du 2-hydroxybenzonitrile, à effectuer une séparation liquide/liquide permettant de récupérer le 2- hydroxybenzonitrile dans la phase organique.
Plus précisément, on commence par liquéfier le flux gazeux réactionnel (FJ, par refroidissement de 90°C - 100°C, à une température de 40°C - 30°C et mise en contact avec de l'eau ce qui permet d'une part, d'éliminer des légers
(ammoniac et eau) et de récupérer une phase aqueuse comprenant du cyanophénate d'ammonium et de l'ammoniaque. La quantité d'eau mise en œuvre représente de 50 à 700 % du poids de
(Ft).
On effectue ensuite la neutralisation des ions ammonium à l'aide d'un acide.
On fait appel à un acide de Brônsted ayant un pka mesuré dans l'eau, inférieur à 6, de préférence, compris entre - 1 et 4.
Comme exemples plus particuliers, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique.
La concentration de la solution d'acide est indifférente : elle peut varier entre 30 et 100 %. La quantité d'acide mise en œuvre est telle que le pH obtenu soit compris entre 6 et 1 , de préférence, entre 4 et 3.
L'opération de neutralisation est conduite à une température avantageusement comprise entre 90°C et 30°C.
On soumet le mélange réactionnel obtenu à une décantation permettant de séparer une phase aqueuse Fr3 . comprenant l'acide en excès et des sels d'ammonium et une phase organique (F2C) comprenant le 2-hydroxybenzonitrile.
Cette dernière peut être purifiée selon les techniques de purification telles que distillation, cristallisation et raffinage, décrites précédemment.
La présente invention a également pour objet les installations permettant de mettre en œuvre les différentes variantes du procédé de l'invention.
Traitement physique du flux réactionnel comprenant le 2-hydroxybenzonitrile sous forme salifiée. La présente invention a également pour objet une installation permettant la mise en œuvre du procédé de l'invention qui comprend au moins une unité permettant de séparer le 2-hydroxybenzonitrile à partir du flux réactionnel gazeux et éventuellement une unité de purification du 2-hydroxybenzonitrile. L'unité de séparation comprend : - une première colonne (1) conçue pour mettre en contact le flux réactionnel gazeux et le solvant (eau et/ou solvant organique), - une deuxième colonne (2) dont l'entrée est reliée au pied de la colonne (1), cette colonne (2) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction légère comprenant l'ammoniac, l'eau et un alcool (de préférence, le méthanol) et en pied de colonne une fraction lourde comprenant essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile, le solvant (eau et/ou solvant organique), quelques traces d'ammoniaque et des produits secondaires en quantités minoritaires. La figure 1 montre le schéma d'une unité de séparation conforme à l'invention.
L'installation permettant la séparation comprend une première colonne (1) permettant d'assurer un bon contact gaz/liquide par exemple une tour de lavage. Elle comprend en tête de colonne des moyens d'admission du flux gazeux réactionnel (F à traiter et des moyens d'admission du solvant (S^, par exemple une pompe et d'un dispositif de vaporisation (buses) de ce dernier. Dans sa partie inférieure, la colonne comporte des moyens d'évacuation de la phase lourde (liquide et/ou gazeuse) reliée à une deuxième colonne (2) qui est alimentée à mi-hauteur.
La colonne (2) permettant une séparation gaz/liquide est une colonne comportant des moyens de refroidissement (condenseur). Elle est munie dans sa partie supérieure de moyens d'évacuation de la phase gazeuse comprenant les légers (FJ et dans sa partie inférieure, de moyens de soutirage de la phase liquide (F^.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'installation comprend une unité de séparation et une unité de purification.
Ainsi, l'unité de séparation est complétée par des moyens assurant la purification du 2-hydroxybenzonitrile contenu dans la fraction lourde (FJ récupérée à la sortie de l'unité de séparation.
Les figures 2 à 4 illustrent les différents moyens susceptibles d'être mis en œuvre.
Selon un premier mode de réalisation préféré qui consiste à effectuer la purification par distillation (figure 2), l'installation comprend en outre une colonne de distillation (3) alimentée par la fraction lourde (FJ provenant de la colonne précédente (2) et conçue pour obtenir :
- en tête de colonne, différentes fractions, sous une pression de 0.4 mbar :
- des fractions légères dont le point d'ebullition est inférieur à 40 °C à pression atmosphérique,
- une fraction entre 40°C et 110°C correspondant au phénol et au salicylate de méthyle
- une fraction à 110°C correspondant au 2-hydroxybenzonitrile (FJ,
- et en pied de colonne, les différentes impuretés (Fε) dont le point d'ebullition est supérieur à 110°C : la salicylamide, le N-méthylsalicylamide et la S- triazine.
A partir de ces informations, l'homme du métier est parfaitement en mesure de choisir les moyens à mettre en œuvre en fonction du mélange de départ. On rappellera simplement ce qui suit. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de distillation dépend du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc principalement suivant le débit de mélange à traiter. Le paramètre interne qu'est le nombre d'étages théoriques est déterminé notamment par la composition (ratios) du mélange entrant et la pureté ou la composition du mélange devant être obtenus en tête et en pied de distillation. On précisera que les colonnes pourront être garnies de garnissage ordonné, comme cela est parfaitement connu de l'homme du métier. L'installation étant déterminée, l'homme du métier ajuste les paramètres de fonctionnement des colonnes.
Ainsi, la colonne de distillation (3) pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivantes :
- nombre d'étages théoriques : de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 ;
- taux de reflux R compris entre 1 et 10 ; - temps de séjour faible, de préférence, inférieur à 30 min.
Selon un deuxième mode de réalisation qui consiste à effectuer la purification par cristallisation (figure 3), l'installation comprend un réacteur de cristallisation (4) muni des moyens d'admission de la fraction (FJ ainsi qu'un dispositif de soutirage nécessaires à son fonctionnement. Ce réacteur est équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid) : le refroidissement pouvant être assuré par circulation d'eau froide dans une double enveloppe ou à l'aide de garnissage intérieur (serpentins).
Il est relié à un dispositif de séparation solide/liquide, (5), tel qu'essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies.
Il permet de récupérer un solide constitué essentiellement par le 2- hydroxybenzonitrile et une phase aqueuse (FJ comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits.
Le dispositif de séparation (5) est éventuellement associé à des moyens de séchage (6) tel que sécheur rotatif ou sécheur agité, permettant ainsi de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile sous forme de poudre (P).
Selon un troisième mode de réalisation (figure 4) qui consiste à effectuer la purification par raffinage, l'installation comprend une tour de refroidissement (7) muni des moyens d'admission de la fraction (F^ ainsi qu'un dispositif de soutirage nécessaires à son fonctionnement.
Elle est reliée à un dispositif de séparation liquide/liquide, (8), tel qu'un décanteur. Il permet de séparer une phase aqueuse (F7) d'une phase organique constituée essentiellement par le 2-hydroxybenzonitrile (FJ.
Cette phase organique est dirigée dans un réacteur (9) équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid). Il est surmonté d'une colonne à distiller et muni d'un système de mise sous pression réduite ce qui permet de séparer par distillation Fg), le solvant organique et/ou l'eau restante.
La phase organique (F est acheminée dans un appareil (10) permettant le raffinage (égouttage, fusion de zone) et dimensionné en fonction du volume à traiter et de leur nombre. Le choix du type d'appareil n'est pas non plus critique. Il peut s'agir par exemple d'égoutteurs classiques ou d'autres appareils de raffinage, par exemple ceux vendus sous la dénomination PROAPT (marque déposée). On peut par exemple utiliser des égoutteurs de type à échangeur tubulaire cylindrique vertical. On récupère différentes fractions contenant des impuretés (F1C) et une fraction de 2-hydroxybenzonitrile F„ .
Traitement physique du cyanophénate d'ammonium.
Conformément à l'autre variante de l'invention qui consiste traiter thermiquement non pas le flux réactionnel gazeux comprenant le 2- hydroxybenzonitrile mais le cyanophénate d'ammonium, on conduit le procédé dans une installation comprenant une unité de séparation illustrée par les figures
5 ou 6.
L'installation représentée sur la figure 5 comprend une tour de lavage (11) muni d'un système d'admission des gaz (FJ et d'un dispositif d'introduction de l'eau par l'intermédiaire d'une pompe permettant de récupérer en pied une phase liquide (F12) comprenant l'eau, le cyanophénate d'ammonium brut et de l'ammoniaque ; le mélange étant transféré dans le réacteur (12),
Dans le réacteur (12) dans lequel on effectue une cristallisation du cyanophénate d'ammonium et qui est pourvu de moyens d'admission de la fraction (F12) ; ledit réacteur étant équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid).
Il comporte dans sa partie inférieure, un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif de séparation solide/liquide, (13), tel que essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies.
Il permet de récupérer un solide constitué essentiellement par le cyanophénate d'ammonium et une phase aqueuse (F13) comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits. Le dispositif de séparation est associé à des moyens de séchage (14) tels qu'un sécheur agité dans lequel il est soumis à un cycle de température et de pression de façon à décomposer le cyanophénate d'ammonium solide en 2- hydroxybenzonitrile, permettant ainsi de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile sous forme de poudre (P) tout en éliminant le solvant et l'ammoniac restant (F,J.
Selon une autre variante illustrée par la figure 6, l'installation comprend comme dans la figure 5, une tour de lavage (11) et un réacteur (12) dans lequel on effectue une cristallisation du cyanophénate d'ammonium et qui est équipé de moyens d'admission de la fraction Ft2 ; ledit réacteur étant équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid).
Il comporte dans sa partie inférieure, un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif de séparation solide/liquide, (15), tel que essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies et équipé d'un moyen d'admission d'un solvant (S^ permettant ainsi la solubilisation du cyanophénate d'ammonium. II permet de récupérer le cyanophénate d'ammonium en solution organique et une phase aqueuse Fïa) comprenant le solvant (S^, un peu de 2- hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits.
Le mélange est envoyé dans un réacteur (16) équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid), surmonté d'une colonne à distiller et muni d'un système de mise sous pression réduite ce qui permet de séparer par distillation le solvant organique et/ou l'eau restante Fï6 et d'effectuer la décomposition thermique du cyanophénate d'ammonium en 2- hydroxybenzonitrile par application conjointe de la température et de la pression.
On récupère (F17) qui est le 2-hydroxybenzonitrile en solution dans un solvant (Sg) et il est possible de l'isoler classiquement par distillation ou par refroidissement sur une écailleuse.
Traitement chimique du flux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile sous forme salifié. L'unité de séparation représentée par la figure 7 comprend :
- une tour de lavage (17) muni d'un système d'admission des gaz (FJ et d'un dispositif d'introduction de l'eau par l'intermédiaire d'une pompe permettant de récupérer en pied une phase liquide (F18) comprenant l'eau, le cyanophénate d'ammonium brut et de l'ammoniaque qui est transférée dans le réacteur (18), - un réacteur (18) de neutralisation étant équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid), d'un dispositif d'introduction de réactif (acide) et d'un dispositif de régulation du pH (électrode) : ledit réacteur comportant dans sa partie inférieure, un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif (19),
- un dispositif (19) de séparation liquide/liquide tel qu'un décanteur permettant de séparer une phase aqueuse (F1£). comprenant l'acide en excès et des sels d'ammonium et une phase organique (F2Û comprenant le 2-hydroxybenzonitrile. Cette dernière peut être purifiée selon les techniques de purification telles que distillation, cristallisation et raffinage illustrées par les figures 2 à 4.
Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir un 2-hydroxybenzonitrile de grande pureté. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation de l'invention pris à titre d'exemples non limitatifs.
Exemple 1
Traitement chimique du flux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile salifié sous forme d'ammonium selon la figure 7.
Le flux réactionnel brut issu du réacteur comprenant 0,52 mol de 2- hydroxybenzonitrile salifié (2-HBN) et 1 ,7 mol d'ammoniac (F-t) est dissous dans 72 g d'eau à 60°C dans la tour de lavage (17).
Le flux (F18) est ensuite transféré vers un réacteur agité (18), où l'on additionne 35,1 g d'acide sulfurique à 98 %, en maintenant une température de 60°C.
Le pH final doit être compris entre 3 et 4, en fin d'addition de l'acide sulfurique.
Le 2-hydroxybenzonitrile brut, phase supérieure, (F20) est récupéré après décantation à 60 °C, dans un décanteur (19).
Le 2-hydroxybenzonitrile brut titre 61 % en poids.
Le rendement de récupération est de 96 % (0,506 mol).
Exemple 2 Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 1 , par cristallisation à une température de 0°C, dans un solvant qui est le toluène. Les résultats obtenus sont les suivants :
- pureté en 2-hydroxybenzonitrile = 95 %, - rendement isolé = 74%.
Exemple 3 Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 1 , par cristallisation à une température de 0°C, dans un solvant qui est le chlorobenzène.
Les résultats obtenus sont les suivants : - pureté en 2-hydroxy benzonitrile = 99 %, - rendement isolé = 55%.
Exemple 4
Traitement physique du cyanophénate d'ammonium selon la figure 6. Le flux réactionnel brut issu du réacteur comprenant 0,52 mol de 2- hydroxybenzonitrile salifié (2-HBN) et 1 ,7 mole d'ammoniac (F) est dissous dans 216 g d'eau à 60°C dans la tour de lavage (11).
Ce flux est chargé dans un réacteur (12) où il est soumis à une cristallisation par refroidissement à 15 °C. Le 2-cyanophénate d'ammonium précipité est récupéré par filtration dans le filtre (15), où il est lavé avec 50 g d'ammoniaque à 5 % en poids.
Le précipité est essoré, puis redissous dans le filtre dans 70 g de diméthylformamide.
La solution du 2-cyanophénate d'ammonium dans le diméthylformamide est transférée dans le réacteur (16) où l'eau puis l'ammoniac sont éliminés par chauffage à 60°C sous 100 - 50 mbar.
Le rendement d'isolement en 2-hydroxybenzonitrile est de 72 % et la pureté (hors DMF) du 2-hydroxybenzonitrile est de 99,5 %.
Exemple 5
Traitement physique du flux réactionnel comprenant le 2-hvdroxybenzonitrile salifié sous forme d'ammonium, selon la figure 1.
Le flux réactionnel brut issu du réacteur comprenant 0,52 mol de 2- hydroxybenzonitrile salifié (2-HBN) et 1 ,7 mol d'ammoniac à 420 °C ((Fi) est mis en contact avec 200 g de xylène, dans la tour de lavage (1).
Le flux est ensuite transféré vers une colonne (2), où l'on refroidit le mélange à 110°C par un échangeur.
Le 2-cyanophénate d'ammonium se décompose et l'ammoniac est éliminé en tête de colonne. Le 2-hydroxybenzonitrile brut en solution dans le xylène (F est récupéré en bas de colonne.
Le 2-hydroxybenzonitrile brut titre 89 % en poids (hors solvant). Le rendement de récupération est de 94 % (0,49 mol). Exemple 6
Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 5, par cristallisation dans un solvant qui est le xylène.
Les résultats obtenus sont les suivants :
- pureté en 2-hydroxybenzonitrile = 92 %,
- rendement isolé = 68%.
Exemple 7
Traitement physique du flux réactionnel comprenant le 2-hvdroxybenzonitrile salifié sous forme d'ammonium, selon la figure 1.
Le flux réactionnel brut issu du réacteur comprenant 0,52 mol de 2- hydroxybenzonitrile salifié (2-HBN) et 1 ,7 mol d'ammoniac à 420°C ((Fή) est mis en contact avec 200 g de xylène, dans la tour de lavage (1 ).
Le flux est ensuite transféré vers une colonne (2), où l'on refroidit le mélange à 110°C par un échangeur.
Le 2-eyanophénate d'ammonium se décompose et l'ammoniac est éliminé en tête de colonne. Le 2-hydroxybenzonitrile brut en solution dans le xylène (F3) est récupéré en bas de colonne.
Le 2-hydroxybenzonitrile brut titre 89 % en poids (hors solvant). Le rendement de récupération est de 94 % (0,49 mol).
Exemple 8
Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 7, par cristallisation à une température de 0°C, dans un solvant qui est le xylène. Les résultats obtenus sont les suivants : - pureté en 2-hydroxybenzonitrile = 92 %,
- rendement isolé = 68%.
Exemple 9
Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 7, par cristallisation à une température de -10°C dans un solvant qui est un mélange xylène - méthanol (95 : 5, p/p %).
Les résultats obtenus sont les suivants : - pureté en 2-hydroxybenzonitrile = 98 %,
- rendement isolé = 85%.
Exemple 10 Traitement physique du flux réactionnel comprenant le 2-hvdroxybenzonitrile salifié sous forme d'ammonium, selon la figure 1.
Le flux réactionnel brut issu du réacteur comprenant 0,52 mol de 2- hydroxybenzonitrile salifié (2-HBN) et 1 ,7 mol d'ammoniac à 420°C (FJ est mis en contact avec 180 g de xylène et 20 g de DMF, dans la tour de lavage (1). Le flux est ensuite transféré vers une colonne (2), où l'on refroidit le mélange à 110°C par un échangeur.
Le 2-cyanophénate d'ammonium se décompose et l'ammoniac est éliminé en tête de colonne.
Le 2-hydroxybenzonitrile brut en solution dans le xylène + DMF (F3) est récupéré en bas de colonne.
Le 2-hydroxybenzonitrile brut titre 88 % en poids (hors solvant). Le rendement de récupération est de 97 % (0,49 mol).
Exemple 11 Dans un appareillage illustré par la figure 3, on effectue la purification du 2- hydroxybenzonitrile brut obtenu selon l'exemple 7, par cristallisation à une température de -10°C dans un solvant qui est un mélange xylène - DMF (90 : 10, p/p %).
Les résultats obtenus sont les suivants : - pureté en 2-hydroxybenzonitrile = 99 %,
- rendement isolé = 85%.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de séparation d'un composé de type hydroxybenzonitrile à partir d'un flux réactionnel gazeux le comprenant en totalité ou en partie sous forme d'un sel d'ammonium caractérisé par le fait qu'il consiste, dans le but d'obtenir un composé de type hydroxybenzonitrile, à déplacer les ions ammonium :
- selon un traitement physique effectué sur le flux gazeux réactionnel issu de sa préparation ou selon un traitement physique du solide récupéré au préalable à partir du flux gazeux réactionnel après liquéfaction ou sur ce même solide mis en solution,
- ou bien selon un traitement chimique effectué sur le flux gazeux réactionnel après liquéfaction.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type hydroxybenzonitrile répond à la formule suivante :
Figure imgf000023_0001
dans ladite formule, R symbolise un ou plusieurs substituants.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé de type hydroxybenzonitrile répond à la formule (I) dans laquelle R est choisi parmi
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,
- les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène,
- le groupe hydroxyle, - le groupe N02,
- les groupes alkoxy R O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R-| représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle ; les groupes alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, - les groupes acyloxy ou aroyloxy RrCO-O- dans lesquels le groupe R-\ a la signification donnée précédemment, - les groupes acyle ou aroyle R CO- dans lesquels le groupe R-\ a la signification donnée précédemment,
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor,
- un groupe CF3.
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type hydroxybenzonitrile est le 4-hydroxybenzonitrile ou le 2-hydroxybenzonitrile.
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type hydroxybenzonitrile est tout ou partie, sous forme hydratée.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le flux gazeux réactionnel (Fi) comprend essentiellement du 2-hydroxybenzonitrile, tout ou partie, salifié ; de préférence, la quantité de 2-hydroxybenzonitrile exprimée en % molaire par rapport au 2-hydroxybenzoate d'alkyle engagé est d'au moins 50 %, de préférence, d'au moins 75 % et encore plus préférentiellement compris entre 80 et 95 %.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le flux gazeux (F) comprend également de l'ammoniac à raison de 200 à 600 % en mol, de l'azote, à raison de 5 à 200 % en mol, de l'alcool libéré par l'ester de départ, de préférence, de méthanol à raison de 50 à 100 % en mol, de l'eau formée au cours de la réaction, environ de 50 à 100 %, éventuellement de 0 à 5 % en mol de composés phénoliques de préférence, le phénol, de 0 à 5 % en mol de l'ester hydroxybenzoate de départ, et des produits résultant de réactions secondaires, telles que hydrolyse ou trimerisation, notamment de 0 à 10 % en mol de 2- hydroxybenzamide éventuellement N-alkylé par l'alcool libéré, par exemple le N- méthyl-(2-hydroxybenzamide) et moins de 3 % en mol de S-triazine.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le flux réactionnel est issu d'un procédé amination/déshydratation d'un hydroxybenzoate d'alkyle consistant à le faire réagir avec de l'ammoniac, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur hétérogène, de préférence, l'acide phosphorique déposé sur support de type silicagel ou kieselguhr.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le flux gazeux réactionnel a une température allant de 200°C à 600°C, de préférence, comprise entre 350°C et 450°C.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter thermiquement le flux gazeux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile, tout ou partie, salifié.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on met en contact le flux réactionnel gazeux avec un solvant (solvant organique et/ou eau) puis on refroidit l'ensemble à une température inférieure à 200°C, de préférence, comprise entre 200°C et à 100°C de façon à obtenir une phase liquide comprenant essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que le solvant (Si) est un solvant polaire ou apolaire, de préférence, choisi parmi : l'eau, les mélanges eau/alcool de préférence, méthanol, éthanol : les hydrocarbures aromatiques halogènes ou non, de préférence, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le monochlorobenzène ; les éthers, de préférence, l'anisole ou le 2-éthylhexanol.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que on met en contact le flux gazeux chaud généralement à co-courant du solvant réactionnel vaporisé et que l'on récupère d'une part des légers (F∑) comprenant de l'ammoniac, de l'alcool (le plus souvent le méthanol), de l'eau et dans certains cas, un mélange azéotropique eau/solvant organique et d'autre part, des lourds (F3) essentiellement le 2-hydroxybenzonitrile et le solvant (solvant organique et/ou eau).
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'on purifie la fraction lourde (F3) comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile et le solvant par distillation.
15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'on purifie la fraction lourde Fg) comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile par cristallisation.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'on refroidit la fraction lourde (F3) à une température comprise entre 100°C et - 10°C, de préférence, comprise entre 10°C et 0°C, ce qui provoque la cristallisation du 2- hydroxybenzonitrile ; on effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ; on récupère un solide qui est essentiellement du 2-hydroxybenzonitrile et une phase liquide Fg) ; on soumet le solide à une opération de séchage conduite à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence, entre 40°C et 50°C.
17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'on purifie la fraction lourde (F3) comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile par raffinage.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'on refroidit la fraction lourde (F3) à une température comprise entre 100°C et 30°C ; on sépare une phase aqueuse (F7) et une phase organique (Fg) essentiellement du 2- hydroxybenzonitrile et du solvant (S^ ; on traite la phase organique de façon à séparer l'eau et/ou le solvant par distillation sous pression réduite ; à récupérer une masse reactionnelle brute comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile qui est soumise à une opération de purification par raffinage.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on refroidit la masse reactionnelle jusqu'à une température comprise entre 10 et 50°C ; on remonte la température entre 94°C et 98°C permettant de séparer les fractions eutectiques comprenant les impuretés ; on chauffe à une température supérieure à 98°C de manière à fondre le 2-hydroxybenzonitrile, lequel est soutiré à l'état fondu (F11).
20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, puis à cristalliser le cyanophénate d'ammonium, puis à effectuer une séparation solide/liquide puis à traiter thermiquement le produit solide obtenu.
21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'on commence par liquéfier le flux gazeux réactionnel (F), par refroidissement de 90°C - 100°C, à une température de 40°C - 30°C et mise en contact avec de l'eau ce qui permet d'une part, d'éliminer des légers et de récupérer une phase aqueuse comprenant du cyanophénate d'ammonium et de l'ammoniaque.
22 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'on refroidit le flux liquéfié (Fi2) à une température comprise entre 0°C - 30°C, ce qui provoque la cristallisation du cyanophénate d'ammonium et l'on sépare du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration permettant de récupérer un solide qui est essentiellement du cyanophénate d'ammonium.
23 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé par le fait que l'on conduit ensuite le traitement thermique à une température comprise entre 80°C et 20°C, sous une pression comprise entre 1 mbar et 1 bar, de préférence, entre 1 mbar et 500 mbar permettant de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile, sous forme solide.
24 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, puis à cristalliser le cyanophénate d'ammonium, puis à effectuer une séparation solide/liquide, à solubiliser le produit solide obtenu dans un solvant organique, de préférence, polaire puis à traiter thermiquement la solution organique obtenue.
25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait qu'il consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, puis à cristalliser le cyanophénate d'ammonium, puis à effectuer une séparation solide/liquide comme décrit dans l'une des revendications 21 à 23.
26 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'on solubilise le produit solide obtenu dans un solvant organique, de préférence, polaire, aprotique et préférentiellement le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'on soumet la solution organique de cyanophénate d'ammonium à un traitement thermique à une température comprise entre 80°C et 20°C, sous une pression comprise entre 1 mbar et 1 bar, de préférence, entre 1 mbar et 500 mbar permettant d'éliminer une fraction légère F?6) et de récupérer (F17) qui est le 2-hydroxybenzonitrile en solution dans un solvant (S2).
28 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à liquéfier le flux gazeux réactionnel, à le traiter par un acide conduisant ainsi à l'obtention du 2-hydroxybenzonitrile, à effectuer une séparation liquide/liquide permettant de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile dans la phase organique. 29 - Procédé selon la revendication 28 caractérisé par le fait que l'on liquéfie le flux gazeux réactionnel (Fi), par refroidissement de 90°C - 100°C, à une température de 40°C - 30°C et mise en contact avec de l'eau ce qui permet d'une part, d'éliminer des légers et de récupérer une phase aqueuse comprenant du cyanophénate d'ammonium et de l'ammoniaque.
30 - Procédé selon la revendication 28 caractérisé par le fait que l'on effectue la neutralisation des ions ammonium à l'aide d'un acide de Brônsted ayant un pka mesuré dans l'eau, inférieur à 6, de préférence, compris entre - 1 et 4.
31 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que l'acide est l'acide sulfurique.
32 - Procédé selon l'une des revendications 30 et 31 caractérisé par le fait que la quantité d'acide mise en œuvre est telle que le pH obtenu soit compris entre 6 et
1 , de préférence, entre 4 et 3.
33 - Procédé selon la revendication 28 caractérisé par le fait que l'on soumet le mélange réactionnel obtenu à une décantation permettant de séparer une phase aqueuse (F19) comprenant l'acide en excès et des sels d'ammonium et une phase organique (F20) comprenant le 2-hydroxybenzonitrile.
34 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 33 caractérisé par le fait que l'on purifie le 2-hydroxybenzonitrile selon les techniques de purification décrites dans l'une des revendications 14 à 19.
35 - Installation de séparation de 2-hydroxybenzonitrile à partir d'un flux réactionnel gazeux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile, sous forme salifiée caractérisée par le fait qu'elle comprend : - une première colonne (1) conçue pour mettre en contact le flux réactionnel gazeux et le solvant (eau et/ou solvant organique),
- une deuxième colonne (2) dont l'entrée est reliée au pied de la colonne (1), cette colonne (2) étant conçue pour obtenir en tête de colonne une fraction légère comprenant l'ammoniac, l'eau et un alcool (de préférence, le méthanol) et en pied de colonne une fraction lourde comprenant essentiellement le 2- hydroxybenzonitrile, le solvant (eau et/ou solvant organique), quelques traces d'ammoniaque et des produits secondaires en quantités minoritaires. 36 - Installation selon la revendication 35 caractérisée par le fait que la première colonne (1) est une tour de lavage comprenant en tête de colonne des moyens d'admission du flux gazeux réactionnel (F) à traiter et des moyens d'admission du solvant (S^, d'un dispositif de vaporisation (buses) et des moyens d'évacuation de la phase lourde (liquide et/ou gazeuse) reliée à une deuxième colonne (2) alimentée à mi-hàuteur, comportant des moyens de refroidissement (condenseur) et munie dans sa partie supérieure de moyens d'évacuation de la phase gazeuse comprenant les légers (F∑) et dans sa partie inférieure, de moyens de soutirage de la phase liquide (F3).
37 - Installation selon la revendication 36 caractérisée par le fait que l'unité de séparation est complétée par une unité de purification qui est une unité de distillation comprenant une colonne de distillation (3) alimentée par la fraction lourde (F3) provenant de la colonne précédente (2) et conçue pour obtenir : - en tête de colonne, différentes fractions, sous une pression de 0.4 mbar :
- des fractions légères dont le point d'ebullition est inférieur à 40 °C à pression atmosphérique,
- une fraction entre 40°C et 110°C correspondant au phénol et au salicylate de méthyle - une fraction à 110°C correspondant au 2-hydroxybenzonitrile (FJ,
- et en pied de colonne, les différentes impuretés (F5) dont le point d'ebullition est supérieur à 110°C : la salicylamide, le N-méthylsalicylamide et la S- triazine.
38 - Installation selon la revendication 37 caractérisée par le fait que la colonne de distillation (3) a les spécifications suivantes : nombre d'étages théoriques : de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 ; taux de reflux R compris entre 1 et 10 ; temps de séjour faible, de préférence, inférieur à 30 min.
39 - Installation selon la revendication 35 caractérisée par le fait que l'unité de séparation est complétée par une unité de purification qui est une unité de cristallisation comprenant :
- un réacteur de cristallisation (4) muni des moyens d'admission de la fraction (F3) ainsi qu'un dispositif de soutirage relié au dispositif de séparation (5) et équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température,
- un dispositif de séparation solide/liquide (5), de préférence, essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies permettant de récupérer un solide constitué essentiellement par le 2-hydroxybenzonitrile et une phase aqueuse (Fe) comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits,
- éventuellement des moyens de séchage (6) de préférence, sécheur rotatif ou sécheur agité, permettant ainsi de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile sous forme de poudre (P).
40 - Installation selon la revendication 35 caractérisée par le fait que l'unité de séparation est complétée par une unité de purification qui est une unité de raffinage comprenant :
- une tour de refroidissement (7) muni des moyens d'admission de la fraction (F3) ainsi qu'un dispositif de soutirage relié à un dispositif de séparation (8),
- un dispositif de séparation liquide/liquide (8), de préférence, un décanteur, permettant de séparer une phase aqueuse (F7) d'une phase organique constituée essentiellement par le 2-hydroxybenzonitrile (F8) ,
- un réacteur (9) muni de moyens d'admission de la phase organique et équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température (chaud/froid), d'une colonne à distiller et muni d'un système de mise sous pression réduite ce qui permet de séparer par distillation (F9), le solvant organique et/ou l'eau restante et de récupérer un 2-hydroxybenzonitrile brut,
- un ou plusieurs appareils de raffinage, de préférence, de type égoutteurs ce qui permet d'éliminer des impuretés (F10) et de récupérer une fraction liquide de 2- hydroxybenzonitrile (Fή1).
41 - Installation de séparation de 2-hydroxybenzonitrile par traitement physique du cyanophénate d'ammonium comprenant :
- une tour de lavage (11) muni d'un système d'admission des gaz (F-t) et d'un dispositif d'introduction de l'eau par l'intermédiaire d'une pompe permettant de récupérer en pied une phase liquide (F12) comprenant l'eau, le cyanophénate d'ammonium brut et de l'ammoniaque ; le mélange étant transféré dans le réacteur (12),
- un réacteur de cristallisation (12) du cyanophénate d'ammonium et pourvu de moyens d'admission de la fraction (F12) et d'un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif de séparation (13) ; ledit réacteur étant équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température,
- un dispositif de séparation solide/liquide (13), de préférence, essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies permettant de récupérer un solide constitué essentiellement par le cyanophénate d'ammonium et une phase aqueuse (F13) comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits,
- des moyens de séchage ( 4) de préférence, un sécheur agité dans lequel il est soumis à un cycle de température et de pression de façon à décomposer le cyanophénate d'ammonium solide en 2-hydroxybenzonitrile, permettant ainsi de récupérer le 2-hydroxybenzonitrile sous forme de poudre (P) tout en éliminant le solvant et l'ammoniac restant (F14).
42 - Installation de séparation de 2-hydroxybenzonitrile par traitement physique du cyanophénate d'ammonium comprenant :
- une tour de lavage (11) muni d'un système d'admission des gaz (Fi) et d'un dispositif d'introduction de l'eau par l'intermédiaire d'une pompe permettant de récupérer en pied une phase liquide (Fi2) comprenant l'eau, le cyanophénate d'ammonium brut et de l'ammoniaque ; le mélange étant transféré dans le réacteur (12),
- un réacteur de cristallisation (12) du cyanophénate d'ammonium et pourvu de moyens d'admission de la fraction (F12) et d'un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif de séparation (13) ; ledit réacteur étant équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température, - un dispositif de séparation solide/liquide (13), de préférence, essoreuse, filtre agité, filtre-presse, filtre-bougies permettant de récupérer un solide constitué essentiellement par le cyanophénate d'ammonium et une phase aqueuse (F13) comprenant le solvant, un peu de 2-hydroxybenzonitrile (moins de 5 % en poids) et des sous-produits et équipé d'un moyen d'admission d'un solvant (S2) permettant ainsi la solubilisation du cyanophénate d'ammonium,
- un réacteur (16) muni d'un dispositif d'admission de la solution organique de cyanophénate d'ammonium, équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température surmonté d'une colonne à distiller et muni d'un système de mise sous pression réduite ce qui permet de séparer par distillation le solvant organique et/ou l'eau restante ?6) et d'effectuer la décomposition thermique du cyanophénate d'ammonium en 2-hydroxybenzonitrile.
43 - Installation de séparation de 2-hydroxybenzonitrile par traitement chimique du flux réactionnel gazeux comprenant le 2-hydroxybenzonitrile, sous forme salifiée caractérisée par le fait qu'elle comprenant :
- une tour de lavage (17) muni d'un système d'admission des gaz (F) et d'un dispositif d'introduction de l'eau par l'intermédiaire d'une pompe permettant de récupérer en pied une phase liquide (F^ comprenant l'eau, le cyanophénate d'ammonium brut et de l'ammoniaque qui est transférée dans le réacteur (18),
- un réacteur (18) de neutralisation équipé de moyens d'agitation, d'un dispositif de régulation de la température, d'un dispositif d'introduction de réactif (acide) et d'un dispositif de régulation du pH (électrode) : ledit réacteur comportant dans sa partie inférieure, un dispositif de soutirage permettant de le relier à un dispositif
(19),
- un dispositif (19) de séparation liquide/liquide de préférence, un décanteur permettant de séparer une phase aqueuse F/g , comprenant l'acide en excès et des sels d'ammonium et une phase organique (F2Q) comprenant le 2- hydroxybenzonitrile.
44 - Installation selon les revendications 41 à 43 caractérisée par le fait qu'elle est complétée par une unité de purification décrite dans l'une des revendications 37 à 40.
45 - Composé de type hydroxybenzonitrile sous forme de sel d'ammonium répondant à la formule (III) :
Figure imgf000032_0001
(HO dans ladite formule, R a la signification donnée dans l'une des revendications 2 et 3.
46 - 2-cyanophénate d'ammonium de formule :
Figure imgf000032_0002
PCT/FR2001/001833 2000-06-14 2001-06-13 Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile WO2001096284A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01945416A EP1289937A1 (fr) 2000-06-14 2001-06-13 Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile
US10/311,100 US20060149093A1 (en) 2000-06-14 2001-06-13 Process for saparating a hydroxybenzonitrile-type compound
JP2002510428A JP2004503524A (ja) 2000-06-14 2001-06-13 ヒドロキシベンゾニトリル型化合物の分離方法
AU2001267641A AU2001267641A1 (en) 2000-06-14 2001-06-13 Method for separating a hydroxybenzonitrile-type compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0007568A FR2810317B1 (fr) 2000-06-14 2000-06-14 Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile
FR00/07568 2000-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001096284A1 true WO2001096284A1 (fr) 2001-12-20

Family

ID=8851246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/001833 WO2001096284A1 (fr) 2000-06-14 2001-06-13 Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060149093A1 (fr)
EP (1) EP1289937A1 (fr)
JP (1) JP2004503524A (fr)
AU (1) AU2001267641A1 (fr)
FR (1) FR2810317B1 (fr)
WO (1) WO2001096284A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004029812A1 (de) * 2004-06-19 2006-05-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Aldehydoximen durch Umsetzung mit Alkylphosphonsäureanhydriden

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005054362A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Amino- oder Hydroxybenzonitrilen
FR2984322B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-20 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
CN107098830A (zh) * 2017-04-13 2017-08-29 安徽广信农化股份有限公司 一种水杨腈精制的工艺方法
CN110818593B (zh) * 2019-11-07 2022-06-14 湖南化工研究院有限公司 一种邻羟基苯甲腈的精制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB938199A (en) * 1961-01-20 1963-10-02 Shell Int Research Improvements in or relating to the preparation of nitriles
US4502997A (en) * 1983-03-04 1985-03-05 The Lummus Company Treatment of purge gas
US5670694A (en) * 1995-03-07 1997-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2,4-dichloro-5-fluorobenzonitrile and 2,6-dichloro-3-fluorobenzonitrile

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502997A (en) * 1994-12-19 1996-04-02 Carrier Corporation Gripper and mandrel assembly for tube bender

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB938199A (en) * 1961-01-20 1963-10-02 Shell Int Research Improvements in or relating to the preparation of nitriles
US4502997A (en) * 1983-03-04 1985-03-05 The Lummus Company Treatment of purge gas
US5670694A (en) * 1995-03-07 1997-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2,4-dichloro-5-fluorobenzonitrile and 2,6-dichloro-3-fluorobenzonitrile

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004029812A1 (de) * 2004-06-19 2006-05-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Aldehydoximen durch Umsetzung mit Alkylphosphonsäureanhydriden

Also Published As

Publication number Publication date
US20060149093A1 (en) 2006-07-06
AU2001267641A1 (en) 2001-12-24
FR2810317A1 (fr) 2001-12-21
JP2004503524A (ja) 2004-02-05
FR2810317B1 (fr) 2002-07-26
EP1289937A1 (fr) 2003-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005082820A1 (fr) Procedure de preparation d'un compose fluoroaromatique a partir d'un compose aminoaromatique.
EP0461096B1 (fr) Procédé de fabrication de N-phénylmaléimide
WO2001096284A1 (fr) Procede de separation d'un compose de type hydroxybenzonitrile
JP4897790B2 (ja) アセト酢酸のアリールアミドの製造方法
EP0344043B1 (fr) Procédé de préparation du citral
EP2222633B1 (fr) Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfiniques.
FR2767319A1 (fr) Procede de traitement de solutions aqueuses comprenant des acides et des composes nitres
EP0102297B1 (fr) Procédé de décomposition d'un complexe d'acide ortho-benzoyl-benzoique, de fluorure d'hydrogène et de trifluorure de bore
EP0152310B1 (fr) Procédé de préparation de trifluorométhyl anilines
EP0398783B1 (fr) Procédé de synthèse de cyanures d'acyle
JP2661899B2 (ja) トリシクラゾールの合成法
EP0398782B1 (fr) Procédé de préparation de cyanures d'acyles en milieu anhydre
CH655304A5 (fr) Procede de preparation de la diamino-3,3' ou -3,4' benzophenone.
EP0045234B1 (fr) Nouveau procédé de déalkylation des amines tertiaires par emploi de chloroformiates alpha-chlorés
EP0130875A1 (fr) Procédé d'halogénation-nitration-fluoration de dérivés aromatiques
WO1992000264A1 (fr) Procede de preparation 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2 trichloroethanol
FR2769911A1 (fr) Procede pour preparer des derives de 5-perfluoroalkyluracile
FR2807041A1 (fr) Procede semi-continu de preparation d'amides d'acides carboxyliques bis-silyles
FR2626275A1 (fr) Procede de preparation de chloranil
EP0172761A1 (fr) Procédé de préparation des hydrates de fluoral et d'hexafluoroacétone purs à partir d'hémiacétals
JP2829869B2 (ja) ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法
WO2014012754A1 (fr) Procédé de préparation de composés diacides
BE522565A (fr)
EP1436261A1 (fr) Procede de preparation de n-(omega-bromoalkyl)phtalimides
JPH11193256A (ja) ベンジルアルコールの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001945416

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 510428

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001945416

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006149093

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10311100

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001945416

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10311100

Country of ref document: US