CN110818593B

CN110818593B - 一种邻羟基苯甲腈的精制方法

Info

Publication number: CN110818593B
Application number: CN201911083077.9A
Authority: CN
Inventors: 周勇; 罗先福; 全春生; 王燕; 黄炜; 刘国文; 臧阳陵; 杜升华; 刘卫东
Original assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: CN110818593A

Abstract

本发明公开了一种邻羟基苯甲腈的精制方法，包括以下步骤：（1）将邻羟基苯甲腈粗产品熔化成液态，并保持恒温，加入4,4'‑二羟基联苯、4‑羟基联苯或4,3'‑二羟基联苯中的至少一种，混合均匀后制成蒸馏底料；（2）设定蒸馏底料的蒸发温度，对蒸馏底料进行分子蒸馏，待蒸馏完毕后将轻馏分结片，得到白色片状邻羟基苯甲腈产品。本发明的方法工艺简单、成本低、效率高且适用于规模应用，本方法精制得到的邻羟基苯甲腈纯度高、回收率高且热稳定性高。

Description

一种邻羟基苯甲腈的精制方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种邻羟基苯甲腈的精制方法。

背景技术

邻羟基苯甲腈是合成医药布尼洛尔、杀菌剂嘧菌酯、染料、液晶材料的重要中间体。

目前，邻羟基苯甲腈合成的后处理主要采用三种途径：有机溶剂结晶、水处理、分子筛提纯重结晶。有机溶剂结晶，一般指邻羟基苯甲腈从有机溶剂反应液中结晶，DE2533245、WO0130746、CN201210572630.7等公开了邻羟基苯甲腈从有机溶剂中降温结晶，经过滤、干燥后得到邻羟基苯甲腈产品，产品含量一般在95%～98%，反应液体系含有易吸水分解的光气和邻羟基苯甲酰氯等物质，在结晶过程中这些物质部分进入结晶产品中，造成包装和存储过程中产品吸潮，对产品保质影响极大。水处理一般指在反应液中加入水分或酸碱溶液，除去部分原料和反应过程中产生的杂质，在CN201010106946.8、US5637750和US173207公开的报道方法中均使用大量水和盐酸，水处理是利用大量水分的参与而提高产品的品质，产生的废水中含有大量氰基有机物，而氰基有机物容易毒害生化降解微生物，因此该类工艺的废水处理难度和成本不低。CN201811517086公开了一种后处理提纯方法，将纯度为85%以上的邻羟基苯甲腈粗产品溶于四氢呋喃溶液，利用10Z型分子筛吸附、过滤、结晶，得到纯度99%以上的邻羟基苯甲腈产品，并能有效延长邻羟基苯甲腈保质期至1年，该方法在溶剂回收、溶剂中产品成分回收、分子筛活化等方面会增加一定的生产成本。

也有利用简单蒸馏对少量邻羟基苯甲腈进行提纯的文献报道，但是在邻羟基苯甲腈的沸点149℃/1.9kPa条件下，随着受热时间的延长，邻羟基苯甲腈分子上的氰基容易变质，因此简单蒸馏提纯不适于邻羟基苯甲腈规模应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、成本低、效率高且适用于规模应用的邻羟基苯甲腈的精制方法，本方法精制得到的邻羟基苯甲腈纯度高、回收率高且热稳定性高。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种邻羟基苯甲腈的精制方法，包括以下步骤：

（1）将邻羟基苯甲腈粗产品熔化成液态，并保持恒温，加入4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯或4,3'-二羟基联苯中的至少一种，混合均匀后制成蒸馏底料；

（2）设定蒸馏底料的蒸发温度，对蒸馏底料进行分子蒸馏，待蒸馏完毕后将轻馏分结片，得到白色片状邻羟基苯甲腈产品。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，步骤（1）中，所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，步骤（1）中，所述熔化和恒温的温度为95～100℃。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，步骤（2）中，分子蒸馏过程中，蒸馏底料的进料速度为10～40ml/min；蒸馏底料的蒸发温度为120～130℃；轻馏分的收集温度为95～100℃；蒸馏真空度为5～8mbar。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，邻羟基苯甲腈粗产品纯度为80.0～98.0%。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，步骤（2）中，当分子蒸馏过程持续时间超过400min时，还包括在收集的轻馏分中添加4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯或4,3'-二羟基联苯中至少一种的步骤。

上述的邻羟基苯甲腈的精制方法，优选地，所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、申请人经研究发现，邻羟基苯甲腈在受热时其分子上的氰基因自聚和多聚而容易变质，从而导致简单蒸馏提纯不适于邻羟基苯甲腈规模应用。申请人经大量研究发现，通过在邻羟基苯甲腈中添加4,4'-二羟基联苯或4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯等化合物锰大大提高其受热时的稳定性，防止邻羟基苯甲腈分子上的氰基因自聚和多聚等而变质，添加后邻羟基苯甲腈在120℃温度环境中可保持95h不变质，130℃保持60h不变质、140℃保持20h不变质。本发明通过在粗邻羟基苯甲腈中添加4,4'-二羟基联苯或4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯，并结合分子蒸馏的方法进行精制，操作方便，实用性强，提纯效果好，得到的产品纯度高达到99.5%以上，存储保质期可以达到1年，精制收率达到90.0%以上，解决了现有技术中邻羟基苯甲腈提纯方法存在的成本高、工艺复杂、收率低、不适用于邻羟基苯甲腈规模化应用等问题，以及现有后处理方法所得产品品质不高或废水量大等问题。

2、本发明的方法，通过合理控制4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯这些化合物的添加量，既能保证有效延长产品受热稳定时间又能保证产品的纯度。

3、本发明的方法，通过控制蒸馏底料的进料速度、蒸馏底料的蒸发温度、轻馏分收集温度、蒸馏真空度等工艺参数，有利于进一步提高产品的纯度和收率。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

一种本发明的邻羟基苯甲腈的精制方法，包括以下步骤：

步骤（1）中，所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量优选为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%，既能保证有效延长产品受热稳定时间又能保证产品的纯度。

步骤（1）中，所述熔化和恒温的温度优选为95～100℃。

步骤（2）中，分子蒸馏过程中，蒸馏底料的进料速度优选为10～40ml/min，在该速度范围内能实现较好分离，确保蒸馏产品的纯度，同时也能保证收率，速度过快容易导致分离效果不好；蒸馏底料的蒸发温度优选为120～130℃；轻馏分收集温度优选为95～100℃；蒸馏真空度优选为5～8mbar，该蒸馏真空度能够确保蒸发温度和收率。

邻羟基苯甲腈粗产品纯度为80.0～98.0%。

步骤（2）中，当分子蒸馏过程持续时间超过400min时，还包括在收集的轻馏分中添加4,4'-二羟基联苯或4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯中至少一种的步骤；且所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量优选为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%。

下列实施例中，涉及的分子蒸馏仪生产厂商为德国瑞达有限公司，商品英文名称为：molecular distillation apparatus。

实施例1

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（80%，12.1mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入0.18g 4,4'-二羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪蒸馏加热温度为120℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器保温为95℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度10ml/min，180min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1318g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.5%，收率91.1%。

实施例2

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（90%，13.6mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入1.8g 4,4'-二羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为8mbar，设定蒸馏仪加热温度为130℃，冷凝器冷却温度为100℃，轻馏分接收器保温为100℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度40ml/min，45min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1511g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.8%，收率93.1%。

实施例3

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（80%，12.1mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入0.18g 4,3'-二羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪加热温度为120℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器保温为95℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度20ml/min，90min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1311g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.5%，收率90.6%。

实施例4

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（98%，14.8mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入1.8g 4,3'-二羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为7mbar，设定蒸馏仪加热温度为130℃，冷凝器冷却温度为100℃，轻馏分接收器保温为100℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度30ml/min，60min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1672g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.8%，收率94.6%。

实施例5

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（85%，12.9mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入0.18g 4-羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪加热温度为120℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器保温为95℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度10ml/min，180min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1385g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.5%，收率90.1%。

实施例6

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将1800g（95%，14.4mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml恒温漏斗中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入1.5g 4-羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为6mbar，设定蒸馏仪加热温度为130℃，冷凝器冷却温度为100℃，轻馏分接收器保温为100℃；开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度20ml/min，90min后蒸馏完毕，将所得轻馏分放入结片机进行结片，得到1588g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.8%，收率92.7%。

实施例7

一种本发明的邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将7000g（90%，52.9mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于10L烧瓶中，升温至95℃，粗产品完全熔化为液态，在该温度下加入3.5g 4,4'-二羟基联苯，混合均匀制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪加热温度为120℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器内加入0.7g 4,4'-二羟基联苯，轻馏分接收器保温为95℃；将蒸馏底料分批投入分子蒸馏仪上的3000ml恒温进料漏斗中，恒温进料漏斗保温为95℃，开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度10ml/min，11.7h后蒸馏完毕，将轻馏分放入结片机进行结片，得到5819g白色片状邻羟基苯甲腈产品，纯度99.6%，收率92.0%。

实施例8

4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯或4,3'-二羟基联苯的热稳定作用

将纯度为95.0%的邻羟基苯甲腈粗产品加热至100～150℃，保温20～400min；将纯度为95.0%的邻羟基苯甲腈粗产品加热至100～150℃，加入粗产品质量用量0.1%的4,4'-二羟基联苯或4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯，保温2～176h。测定邻羟基苯甲腈成分因自聚或多聚变质的情况，结果如表1所示。

表1 邻羟基苯甲腈受热保质时间

从表1中可看出，4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯或4,3'-二羟基联苯的加入大大提高了邻羟基苯甲腈受热保质的时间，经分析发现，这是因为这些化合物的加入有效抑制了邻羟基苯甲腈分子上的氰基因发生自聚和多聚，从而提高了邻羟基苯甲腈的热稳定性。

对比例1

邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

将1800g（95%，14.4mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于3000ml烧瓶中，加热至100℃，粗产品完全熔化为液态，继续加热至140℃，收集馏分，1.5h后蒸馏完毕，得到550g白色块状邻羟基苯甲腈，纯度97.3%，收率31.3%。

对比例2

邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将7000g（90%，52.9mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于10L烧瓶中，加热至100℃，粗产品完全熔化为液态，保持温度恒定。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪加热温度为125℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器保温为95℃；将液态粗产品分批投入分子蒸馏仪上的3000ml恒温进料漏斗中，恒温进料漏斗保温为100℃，开启进料泵，将液态邻羟基苯甲腈粗产品泵入分子蒸馏仪，进料速度20ml/min，4h后蒸馏完毕，得到4511g白色块状邻羟基苯甲腈，纯度99.1%，收率71.0%。

对比例3

邻羟基苯甲腈精制方法，包括如下步骤：

（1）将7000g（90%，52.9mol）邻羟基苯甲腈粗产品置于10L烧瓶中，加热至100℃，粗产品完全熔化为液态，加入7g 2,3-二羟基萘，制备成蒸馏底料。

（2）开启分子蒸馏仪真空泵，蒸馏仪内真空度为5mbar，设定蒸馏仪加热温度为125℃，冷凝器冷却温度为95℃，轻馏分接收器保温为100℃，轻馏分接收器中加入0.7g 2,3-二羟基萘；将蒸馏底料分批投入分子蒸馏仪上的3000ml恒温进料漏斗中，恒温进料漏斗保温为100℃，开启进料泵，将蒸馏底料泵入分子蒸馏仪，进料速度30ml/min，3h后蒸馏完毕，轻馏分接收器收集4761g白色块状邻羟基苯甲腈，纯度98.3%，收率74.3%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，步骤（1）中，所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%。

3.如权利要求1所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，步骤（1）中，所述熔化和恒温的温度为95～100℃。

4.如权利要求1～3任一项所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，步骤（2）中，分子蒸馏过程中，蒸馏底料的进料速度为10～40ml/min；蒸馏底料的蒸发温度为120～130℃；轻馏分的收集温度为95～100℃；蒸馏真空度为5～8mbar。

5.如权利要求1～3任一项所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，邻羟基苯甲腈粗产品纯度为80.0～98.0%。

6.如权利要求1～3任一项所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，步骤（2）中，当分子蒸馏过程持续时间超过400min时，还包括在收集的轻馏分中添加4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯或4,3'-二羟基联苯中至少一种的步骤。

7.如权利要求6所述的邻羟基苯甲腈的精制方法，其特征在于，所述4,4'-二羟基联苯、4-羟基联苯、4,3'-二羟基联苯的加入总量为邻羟基苯甲腈粗产品质量用量的0.01～0.1%。