CN109336781A - 一种水杨腈的纯化方法 - Google Patents

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李萍
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黄炜
王燕
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    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification

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Abstract

本发明公开了一种水杨腈的纯化方法，该纯化方法包括以下步骤：将水杨腈粗产品溶解于四氢呋喃中，加入分子筛，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置，过滤，干燥，完成对水杨腈粗产品的纯化。本发明纯化方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、杂质剔除率高、产品纯度高等优点，适合于工业化纯化，有着很好的应用价值和应用前景。本发明纯化方法所得水杨腈纯品，含量≥99％，收率≥90％，外观由粉状转化成针状，利于长期存储和下游产品的合成。

Description

一种水杨腈的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种水杨腈的纯化方法。
技术背景
水杨腈，熔点为92℃～94℃，少量溶于水、甲苯，易溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯等溶剂，工业品颜色呈微红色或灰色，一般为固态结晶粉末，水杨腈主要用于合成杀菌剂嘧菌酯，还用于合成医药布尼洛尔和染料，市场需求量较大。
水杨腈可以以水杨醛和盐酸羟胺为原料进行合成，但该合成方法存在环境污染问题。近年文献报道较多的是以水杨酰胺为原料的合成方法，该方法以水杨酰胺与光气或三光气反应，酰胺基团与酰氯基团结合形成过渡态，再脱出二氧化碳和氯化氢，得到产品。然而，以水杨酰胺为原料的合成方法制得的产品中不可避免的带有未反应完全的水杨酰胺、过渡态分子内环合产物1,3-苯并恶嗪-2,4-二酮、邻氰基苯甲酰氯、双水杨腈结合副产物碳酸二(邻氰基)苯酯。另外，水杨腈的下游产品合成主要利用水杨腈分子上的酚羟基活性，在水杨腈的下游产品合成过程中同样具有酚羟基的水杨酰胺形成的杂质难于从下游产品中分离，如邻氰基苯甲酰氯、碳酸二(邻氰基)苯酯，由于邻氰基苯甲酰氯具有强吸水性，碳酸二(邻氰基)苯酯具有油性粘度，这两种杂质在水杨腈存储过程中容易引起水杨腈受潮结块，促进水杨腈分子上的酚羟基氧化成醌，使产品变成棕红色，而且水杨腈吸水后会逐渐水解为水杨酰胺，产品中水杨酰胺含量增加。此外，由于这几种副产物具有类似结构和基团，在溶剂中溶解差异不明显，在水杨腈生产过程的常规结晶工序中难以完全除去，而水杨腈的热稳定性较差，在100～120℃容易发生氰基自聚合，蒸馏提纯的方法亦不可取。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、杂质剔除率高、产品纯度高的水杨腈的纯化方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：将水杨腈粗产品溶解于四氢呋喃中，加入分子筛，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置，过滤，干燥，完成对水杨腈粗产品的纯化。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述水杨腈粗产品与四氢呋喃的质量比为1∶1～2；所述水杨腈粗产品与水的质量比为1∶2～5；所述水杨腈粗产品与分子筛的质量比为1∶0.01～0.05。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述水杨腈粗产品中水杨腈的质量含量为85％～99％。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述分子筛为10Z型分子筛。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述分子筛的目数为20目～40目。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述静置的时间为12h～24h。
上述的纯化方法，进一步改进的，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为40℃～50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：将水杨腈粗产品溶解于四氢呋喃中，加入分子筛，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置，过滤，干燥，完成对水杨腈粗产品的纯化。本发明中，以四氢呋喃为溶剂能够溶解水杨腈粗产品中的水杨腈和杂质，然后利用分子筛吸收杂质1,3-苯并恶嗪-2,4-二酮、碳酸二(邻氰基)苯酯，进一步的，利用加入的水和四氢呋喃的作用，可以使水杨腈从体系从析出，而水杨酰胺和邻氰基苯甲酰氯则继续溶解在体系中，从而能够显著降低水杨腈中杂质的含量，达到提纯水杨腈的目的。本发明纯化方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、杂质剔除率高、产品纯度高等优点，适合于工业化纯化，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明中，纯化后得到的水杨腈为白色针状晶体，颗粒长度达到3000μm以上，解决了产品长期存储后产品颜色变深、结块、水杨酰胺含量增高等问题，存储变色变质时间由原来的1～2个月延长至1年以上，有利于下游产品的合成、存储。本发明纯化方法所得水杨腈纯品，含量≥99％，收率≥90％，外观由粉状转化成针状，利于长期存储和下游产品的合成。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本发明实施例中所用试剂为市售，所用仪器设备为常规仪器设备，所采用的操作方法为常规操作方法。
实施例1
一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：
将500g水杨腈粗产品(该粗产品中水杨酸的质量含量为92.2％)溶解于1000g四氢呋喃，在常温条件下加入5g分子筛(该分子筛为10Z型分子筛，目数为30目)，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入2000g水，搅拌均匀后，在温度为0±2℃(在该温度条件下静置，有利于水杨腈从体系中析出，从而具有较高的提纯率)静置12h，过滤，在40℃～50℃的真空条件(700mmHg以上)干燥，得到424.9g白色针状水杨腈晶体，含量99.5％，收率91.7％。
实施例2
一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：
将500g水杨腈粗产品(该粗产品中水杨酸的质量含量为86.1％)溶解于1000g四氢呋喃，在常温条件下加入20g分子筛(该分子筛为10Z型分子筛，目数为20目)，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入2500g水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置16h，过滤，在40℃～50℃的真空条件(700mmHg以上)干燥，得到401g白色针状水杨腈晶体，含量99.1％，收率92.3％。
实施例3
一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：
将500g水杨腈粗产品(该粗产品中水杨酸的质量含量为98.3％)溶解于500g四氢呋喃，在常温条件下加入5g分子筛(该分子筛为10Z型分子筛，目数为40目)，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入1000g水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置18h，过滤，在40℃～50℃的真空条件(700mmHg以上)干燥，得到447.1g白色针状水杨腈晶体，含量99.7％，收率90.7％。
实施例4
一种水杨腈的纯化方法，包括以下步骤：
将500g水杨腈粗产品(该粗产品中水杨酸的质量含量为95.8％)溶解于500g四氢呋喃，在常温条件下加入10g分子筛(该分子筛为10Z型分子筛，目数为40目)，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入1000g水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置22h，过滤，在40℃～50℃的真空条件(700mmHg以上)干燥，得到434.3g白色针状水杨腈晶体，含量99.6％，收率90.3％。
实施例1-4中的水杨腈粗产品由常规制备方法制备得到。
对实施例1-4中纯化前后水杨腈产品中各个成分的含量进行检测，结果如表1所示。
表1本发明实施例1～4中纯化前后水杨腈产品中各个成分的质量含量
由表1可知，经本发明纯化方法纯化后，水杨腈粗产品中的杂质基本被去除干净，所得纯化后的水杨腈产品中水杨腈的含量进一步提高，且具有较高的收率，且由于水杨腈粗产品中的杂质基本被去除干净，水杨腈产品的保质期由原来的1～2个月延长至1年以上，这有利于下游产品的合成、存储。由此可见，本发明纯化方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、杂质剔除率高、产品纯度高等优点，适合于工业化纯化，有着很好的应用价值和应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水杨腈的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：将水杨腈粗产品溶解于四氢呋喃中，加入分子筛，搅拌均匀，过滤除去分子筛和不溶物，加入水，搅拌均匀，在温度为0±2℃下静置，过滤，干燥，完成对水杨腈粗产品的纯化。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述水杨腈粗产品与四氢呋喃的质量比为1∶1～2；所述水杨腈粗产品与水的质量比为1∶2～5；所述水杨腈粗产品与分子筛的质量比为1∶0.01～0.05。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述水杨腈粗产品中水杨腈的质量含量为85％～99％。
4.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述分子筛为10Z型分子筛。
5.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于，所述分子筛的目数为20目～40目。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述静置的时间为12h～24h。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为40℃～50℃。
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