JPH08143480A - 高融点有機化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不溶性微粒体含有量の少ない高融点有機化合
物の精製方法を提供すること。 【構成】 融点が１００〜４００℃の高融点有機化合物
を溶融後蒸発させ、次いで冷却回収して高融点有機化合
物を精製する際に、原料有機化合物に含まれる不溶性微
粒体含有量に応じて、原料有機化合物の蒸発時の蒸気の
線速を制御することを特徴とする。 【効果】 不溶性微粒体含有量の少ない高純度有機化合
物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高融点有機化合物の精
製方法に関する。詳しくは、不純物として不溶性微粒体
を含有する融点が１００℃以上の高融点有機化合物を、
溶融後蒸発させ、発生した蒸気を冷却して不溶性微粒体
含有量の少なくした高純度製品を、工業的有利に得る方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、有機化合物の用途によって
は、不溶性微粒体の含有を極端に嫌う場合がある。例え
ば、ポリマーの原料となる高融点有機化合物中に、これ
らの製造過程、その他の原因で不溶性微粒体が混入して
いると、当然ながらそのまま、製品ポリマーに残ること
となる。不溶性微粒体としては、(a) 製造過程で混入す
るもの、および、(b) 有機化合物製造後にこれを取り扱
う過程で混入するものがある。上記(a) の具体例には、
触媒、触媒の担体に由来するもの、金属粉、パッキング
粉などの製造機器に由来するものなどがあり、上記(b)
の具体例には、製品をオープン系で取り扱う場合に、そ
の雰囲気中に浮遊している砂塵などの微粉体である。

【０００３】これら不溶性微粒体は、その大きさが５〜
３０μｍであり、混入する量は有機化合物の種類、製造
方法（触媒、触媒の担体、製造装置、濾過方法など）、
有機化合物を取り扱う雰囲気、取扱い方法などによって
異なるが、有機化合物１ｇ当たり１×１０⁴ 〜１×１０
⁶ 個の範囲である。ポリマーの用途が、繊維向けである
場合には、紡糸の際に糸切れの原因になり、また、用途
がフィルムの場合には、フィッシュアイ、ピンホールな
どが発生し、その製品価値を著しく低下させるという欠
点がある。

【０００４】これら欠点を排除するために、一般に、目
的物を製造する工程中に、フィルターを設置して不溶性
微粒体を除去する方法がとられる。このフィルターの寿
命は、濾過処理する有機化合物の種類、その粘度、フィ
ルターの材質、使用条件などにもよるが、被処理液中の
不溶性微粒体含有量に支配されることが多く、不溶性微
粒体の含有量が多いと、フィルターの寿命は短命とな
り、生産性の低下や製造コストの上昇につながる。いず
れにしても、原料中の不溶性微粒体を少なくすることが
望まれることとなる。

【０００５】このような有機化合物の中で、高融点の物
質を精製する方法としては、一般に、再結晶法、蒸留精
製法（昇華精製法を含む）等が採用される。しかし、再
結晶法では実質的に不溶性微粒体を除去することができ
ず、処理物質の物性にもよるが、高純度の精製品を得る
必要があるときには、蒸留精製法が採用される。しかし
ながら、蒸留精製法によっても、要求される不溶性微粒
体の含有量を、満足できる水準まで低減できない場合が
あり、不溶性微粒体の含有量の極めて少ない高融点有機
化合物の精製方法の開発が望まれていた。

【０００６】蒸留精製した高融点有機化合物に不溶性微
粒体が含まれる場合は、この不溶性微粒体は蒸留精製す
る際の蒸気飛沫に同伴されるものと推定される。一般
に、蒸発操作においては、蒸気飛沫の同伴は常に発生
し、揮発成分の純度を低下させる原因になるので、通
常、デミスターを設置して飛沫同伴を抑制する方法が採
用されている。しかし、蒸発操作の対象物が本発明にお
けるように高融点物質である場合には、蒸発ガスおよび
／または飛沫同伴された液滴が、デミスターで冷却され
て固体となり、デミスター部の閉塞の原因になる。デミ
スター部の保温および／または加熱することにより、こ
の閉塞を防ぐことができるが、装置の製作、加工上困難
を伴う。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物として不溶性微粒体を含有し、蒸留装置にデミスター
の設置が困難な、融点が１００℃以上の高融点有機化合
物を、溶融後蒸発させ、発生した蒸気を冷却して不溶性
微粒体含有量の少ない高融点有機化合物を工業的有利に
得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、融点が１００〜
４００℃の高融点有機化合物を溶融・蒸発させ、ついで
冷却回収して高融点有機化合物を精製するにあたり、該
高融点有機化合物中に含まれる不溶性微粒体の量に応じ
て該有機化合物蒸発時の蒸気の線速を制御して、高融点
有機化合物を精製する、という手段を講じているもので
ある。

【０００９】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。本発明で蒸留精製によって除去しようとす
るものは、高融点有機化合物に混入している不溶性微粒
体である。不溶性微粒体としては、前述の通り、(a) 製
造過程で混入するもの、および、(b) 有機化合物製造後
にこれを取り扱う過程で混入するものであり、その大き
さが５〜３０μｍのものである。

【００１０】本発明で精製の対象とする高融点有機化合
物は、融点が１００〜４００℃のものである。具体的に
は、無水フタル酸（融点１３１℃）、ｍ−アミノフェノ
ール（融点１２３℃）、レゾルシノール（融点１０９
℃）、キニザリン（融点１９４℃）、セバチン酸（融点
１３４℃）、ステアリン酸（融点１０７℃）、アントラ
セン（融点２１６℃）、アントラキノン（融点２８６
℃）、ｐ−フェニルフェノール（融点１６７℃）、アジ
ピン酸（融点１５３℃）、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（融点２９９℃）などが
挙げられる。本発明は、これら例示したものに限定され
るものではない。

【００１１】本発明方法によるときは、上記の高融点有
機化合物をそれぞれ沸点以上に加熱し、溶融・蒸発させ
て、ついで冷却回収することを必須とする。上記の高融
点有機化合物を加熱し、溶融・蒸発させるには、一般的
な蒸留装置が採用される。蒸留装置は、単蒸留方式、精
製蒸留方式いずれの方式の装置であってもよい。一般
に、化学物質を蒸留装置によって蒸留して高純度製品を
製造する場合には、被処理物質を、蒸留缶で融点以上に
加熱し、蒸発させ、蒸気を蒸留装置の頂部から留出さ
せ、この蒸気を冷却器によって冷却して回収する方法が
採用される。この際、冷却の度合いを、(i) 被処理物質
の蒸気を融点以上の温度に冷却して凝縮液貯槽に溜め、
この凝縮液をフレーカーにかけるか、もしくは、一旦冷
却固化した後、この固化した物を粉砕器にかけて粉末状
製品とする方法、または、(ii)流出する蒸気をドラムタ
イプの回転冷却器で速やかに冷却固化させる方法、など
が知られている。

【００１２】本発明では、精製対象の被処理物質が高融
点の有機化合物であるので、上記(i) の方法では熱効
率、熱劣化、収率などの問題があるため、上記(ii)の方
法による。なお、上記(ii)の方法による場合、ドラムタ
イプの回転冷却器に付着した高純度製品は、適当なかき
とり装置によって、容易に連続的にかきとり、製品をフ
レーク状に回収することができる。

【００１３】本発明方法に従い、有機化合物を蒸留精製
して高純度化する場合の温度は、被処理物質の融点を最
低温度とし、４００℃を最高温度とする範囲で選ぶもの
とする。最低温度が、被処理物質の融点に満たない場合
は、被処理物質を溶融・蒸発させることが難しく好まし
くない。最高温度が４００℃を越える場合には、被処理
物質が熱分解するので好ましくない。本発明方法に従
い、高融点有機化合物を蒸留精製して高純度化する場合
は、減圧下で行うのが好ましく、減圧の度合は原料の高
融点有機化合物の種類、原料に含まれる不溶性微粒体の
量、蒸留精製機器の構造などにもよるが、１０〜１０⁴
Ｐａの範囲で選ぶのが好ましい。

【００１４】本発明方法に従い、高融点有機化合物を蒸
留精製する場合には、原料の高融点有機化合物中に含ま
れる不溶性微粒体の量に応じて、高融点有機化合物蒸発
時の蒸気の線速を制御することを必須とする。本発明に
おいて、「蒸気の線速」とは、該蒸留操作における単位
時間当たりの蒸発物質の量の容量換算値(a) を、該蒸留
操作を行う容器空間部の水平断面のうち最大面積(b) で
除した値{(a)/(b)}を言う。蒸留器中で蒸発する高融点
有機化合物の蒸気量は、蒸留器中の被蒸発物質の減少
量、または蒸気を冷却して得られる固化した有機化合物
の増加量から容易に算出することができる。即ち、これ
ら重量変化により蒸発物質のモル数が算出されるので、
温度と圧力とで補正することによって、蒸発する有機化
合物の蒸気量を容量に換算できる。この蒸気量を、蒸発
操作を行う蒸留器の空間部の水平断面のうち最大面積で
除することにより、「蒸気の線速」が計算される。

【００１５】減圧下で蒸留精製して高純度化する際に精
製品中に含まれる不溶性微粒体の量は、被処理物質の蒸
発速度に対応して増加する。即ち、被処理物質の蒸発時
の蒸気の線速を大きくすると、不溶性微粒体が蒸発する
蒸気に同伴されるので、これに対応して精製品中に含ま
れる不溶性微粒体の量が増加する。被処理物質に含まれ
る不溶性微粒体は、それ自体では蒸発することがなく、
蒸気飛沫に同伴されるのみであり、蒸気飛沫に同伴され
たものでも、蒸留器の空間部の水平断面のうち最大面積
の部分を越さなければ、従って最終の蒸留精製品に混入
することはないので、蒸気の線速を制御することには極
めて重要である。

【００１６】蒸留精製する高融点有機化合物の単位時間
当りの蒸気量は、蒸留精製器が決まると、蒸留精製器に
供給する熱量、即ち、蒸留精製器の伝熱量と、これに適
用する圧力とによって変動するので、これらの少なくと
も一方を制御することにより、容易に調節することがで
きる。蒸留精製器に供給する熱量は、使用する熱媒の入
り温度と、使用する熱媒の流量に依存するのでこれらの
いづれかを調節すればよく、蒸留精製器の圧力は蒸留精
製器に適用する減圧度によって調節することができる。

【００１７】本発明者らの実験によると、５〜３０μｍ
の不溶性微粒体を１ｇ当たり３×１０⁴ 個含有するビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の場合は、蒸発時の蒸
気の線速を０．６ｍ／秒とするときに、不溶性微粒体が
蒸気飛沫に同伴される率（混入率と言う）を約２．０
％、０．４ｍ／秒とするときの同伴率は約０．７％とす
ることができる。なお、ここで「混入率」とは、蒸留精
製に付されている有機化合物に含まれている全不溶性微
粒体の数に対する、蒸発する蒸気に同伴される不溶性微
粒体の数の比率（％）であり、この値が小さいほど好ま
しい。蒸気の線速は、通常は、１ｍ／秒以下、好ましく
は０．５ｍ／秒以下とするのがよい。

【００１８】さらに、本発明者らの実験によると、精製
品中に含まれている不溶性微粒体の混入率｛Ｙ（％）｝
と、精製品中に含まれる不溶性微粒体の目標値が得られ
る蒸気の線速｛Ｘ（ｍ／秒）｝とに、大きく依存するこ
とが分かった。また、蒸留精製したあとの製品に含まれ
る不溶性微粒体の目標混入率をＹ（％）、その際の蒸気
の線速Ｘ（ｍ／秒）とする時、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の場合には、上記実験結果からＸとＹとは
次の関係式、即ち、Ｙ＝６．５Ｘ＋１．９、で表すこと
ができることも分かった。

【００１９】また、被処理物質中の不溶性微粒体の含有
量をＡ（個／ｇ）、精製品中に含まれる不溶性微粒体の
含有量をＢ（個／ｇ）とすると、蒸留精製時の蒸気の線
速の上限値Ｘ_max （ｍ／秒）は、次の関係式、即ち、Ｘ
_max ＝｛（Ｂ／Ａ）×１００｝／６．５、で表されるこ
とも分かった。これらの経験式に従って、予めＡ（個／
ｇ）を計数し、精製品の目標値Ｂ（個／ｇ）が定まれ
ば、蒸留精製時の蒸気の線速の上限値Ｘ_max （ｍ／秒）
が計算でき、蒸留精製開始前におおよその条件を設定す
ることができる。不溶性微粒体の含有量の少ない製品を
得るためには、上記の蒸気の線速を調節し、不溶性微粒
体が蒸気飛沫に全く同伴されないか、または同伴されて
もその量が目的の範囲に収まるような線速にするのが
い。

【００２０】本発明方法に従い、被処理物質の蒸留精製
を回分操作を繰り返し行う場合には、被処理物質に含ま
れる不溶性微粒体は、その大部分が蒸留器に残渣として
残り、蓄積してくるので、上記Ｘ_max はこれを見込んで
計算する必要がある。蒸留器に残渣として残った不溶性
微粒体が多くなるに従い、単位時間当りの蒸気量を少な
くする必要があり、生産性が低下するので、定期的に蒸
留器の残渣を抜き出す必要がある。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に
限定されるものではない。なお、以下の例において、溶
媒の準備、サンプルの調整、不溶性微粒体の計数は、次
の手順によった。 ＜溶媒の準備＞クラス１００のクリンベンチ内で、試薬
グレードのＮ−メチルピロリドンを、目の粗さが０．２
μｍのフィルターを通し、大きさが０．２μｍ以上の不
溶性微粒体を除去した。

【００２２】＜サンプルの調整＞まず、クラス１００の
クリンベンチ内で、サンプル約１ｇを洗浄・乾燥済のガ
ラス瓶に精秤し、これに上記Ｎ−メチルピロリドン２０
０ｍｌ加えたのち、この混合物を超音波洗浄器に入れ、
約３時間にわたり洗浄器を作動させ、サンプルを溶解さ
せた。次いで、この溶液を目の粗さが０．４μｍのフィ
ルターを通し、不溶性微粒体を濾別した。

【００２３】＜不溶性微粒体の計数＞クラス１０００の
クリンルーム内で、粒径画像処理装置｛三菱化学（株）
製、ＧＸ−１０｝を用いて、フィルター上の不溶性微粒
体の数を測定した。測定した不溶性微粒体の数をサンプ
ル重量で補正し、サンプル１．０ｇ当りの個数に換算し
た。

【００２４】［実施例１］攪拌機、ジャケット、コンデ
ンサー、温度計、不活性ガス供給口を備えた縦型筒状反
応器に、５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り３×１
０⁴ 個含むビフェニルテトラカルボン酸１００重量部を
仕込んだ。反応器内容物を攪拌しながら、常圧下、２１
５℃に加熱し、２ｍ³ ／時の速度で窒素ガスを通し、生
成する水をパージしつつ、脱水閉環反応を１０時間継続
し、ＢＰＤＡを得た。続いて、内温を３００℃に昇温
し、この温度で５時間保持し、ＢＰＤＡを溶融させた。

【００２５】溶融液を、ジャケットを備えた縦型筒状蒸
発釜に移送し、３０５℃、２３０Ｐａの条件下で、ＢＰ
ＤＡを蒸発（揮発）させた。この際、ジャケットに通す
熱媒の温度を調節し、ＢＰＤＡの蒸発（揮発）速度が３
重量部／時（溶融液面の蒸気の線速が０．６ｍ／秒）に
なるように制御した。蒸発したＢＰＤＡは、蒸発釜の気
相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回転冷却
器表面に接触させ、冷却析出させた。ドラム表面に付着
するＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的に
かきとり、フレークとして回収した。このフレークを粉
砕し、得られた高純度ＢＰＤＡを秤量したところ８０重
量部であった。このＢＰＤＡ中の不溶性微粒体（５〜３
０μｍ）を計数したところ、１ｇあたり６００個であ
り、蒸留精製前のものに較べて大幅に少なくなってい
た。

【００２６】［実施例２］実施例１に記載の例におい
て、原料を、５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り５
×１０⁴ 個含むビフェニルテトラカルボン酸に代え、蒸
留精製の条件を、ＢＰＤＡの蒸発（揮発）速度を２重量
部／時（溶融液面の蒸気の線速が０．４ｍ／秒）になる
ように制御した他は、同例におけると同様の手順で操作
した。得られた高純度のＢＰＤＡ中の不溶性微粒体（５
〜３０μｍ）は、１ｇあたり３７０個であり、蒸留精製
前のものに較べて大幅に少なくなっていた。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係る精製方法によれば、(a) 高
融点有機化合物の製造過程で混入したか、または、(b)
高融点有機化合物製造後にこれを取り扱う過程で混入し
た不溶性微粒体を、容易に目的の水準に低減し高純度化
することができ、その産業上の利用価値は極めて大であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が１００〜４００℃の高融点有機化
   合物を溶融・蒸発させ、ついで冷却回収して高融点有機
   化合物を精製するにあたり、該高融点有機化合物中に含
   まれる不溶性微粒体の量に応じて該高融点有機化合物蒸
   発時の蒸気の線速を制御する、ことを特徴とする高融点
   有機化合物の精製方法。
2. 【請求項２】 高融点有機化合物蒸発時の蒸気線速の制
   御を、該高融点有機化合物に供給する熱量、または真空
   度の少なくとも一方で行うことを特徴とする、請求項１
   または請求項２に記載の高融点有機化合物の精製方法。
3. 【請求項３】 高融点有機化合物蒸発時の蒸気の線速
   を、１ｍ／秒以下とすることを特徴とする、請求項１記
   載の高融点有機化合物の精製方法。