JPH0584318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、無水ピロリメリツト酸を含有する高
温ガスからの無水ピロメリツト酸の捕集方法に関
するものである。詳しく述べると、本発明は、接
触気相酸化により生成する無水ピロメリツト酸含
有高温ガスまたは無水ピロメリツト酸を昇華によ
り精製する場合に形成される無水ピロメリツト酸
の運搬ガスとの混合高温ガスから、該高温ガスを
不活性冷却ガスと特定の条件下に直接熱交換せし
めることによつて、無水ピロメリツト酸を高純度
の結晶として捕集する方法に関するものである。 無水ピロメリツト酸はポリイミドなどの如き耐
熱性樹脂の原料として、エポキシ樹脂の耐熱性硬
化剤や耐熱性可塑剤の原料として、近年重要な工
業製品として注目されつつある化合物である。 ＜従来の技術およびその問題点＞ 従来、無水ピロメリツト酸は、ジユレン（１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン）または他の
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを分子
状酸素含有ガスにより接触気相酸化することによ
り製造されている。このような気相酸化反応にお
いては、無水ピロメリツト酸は高温の混合ガスと
して得られるので、該混合ガスから無水ピロメリ
ツト酸を捕集する必要がある。また、無水ピロメ
リツト酸を昇華によつて精製する場合には、運搬
ガスと無水ピロメリツト酸とから成る高温の混合
ガスから無水ピロメリツト酸を捕集する必要があ
る。 従来、無水ピロメリツト酸を含有するこのよう
な高温の混合ガスから無水ピロメリツト酸を工業
的に分離および捕集するにあたつては該高温の混
合ガスを放冷あるいは強制冷却することにより冷
却器壁面上に無水ピロメリツト酸を結晶として晶
出させる間接冷却法および高温の混合ガスに冷ガ
スまたは冷却液体を導入して気液接触させる直後
冷却法が行なわれている。 上述の間接冷却法としては、具体的には、例え
ば、無水ピロメリツト酸含有高温反応ガスを、
130℃に加熱された冷却表面上を１〜３ｍ／秒の
流速で通過させながら無水ピロメリツト酸を晶出
させる方法（特開昭54−79245号公報参照）；当該
反応ガスを230〜150℃の温度に保持して冷却表面
で無水ピロメリツト酸を晶出させる方法（特公昭
47−18745号公報参照）などが知られている。し
かしながらこれらの間接冷却法による捕集方法
は、冷却表面で結晶が晶出する為に、晶出した結
晶の全てあるいは一部が冷却表面上に残存する。
溶媒を用いずにこれらの結晶を取り出すために
は、削り道具又はブラシが必要である。これらの
道具を用いる場合には、ひだ付きコンデサーが使
えないので昇華室が必要となり、その為捕集器が
巨大化して不経済となる。一方、ひだ付きコンデ
ンサーを用いる捕集器は、小型ではあるけれど
も、溶媒に結晶を溶解して形成された溶液から結
晶を分離および精製する工程が必要であるため、
工程が複雑になるという問題点を有する。 また、上述の直接冷却法としては、具体的に
は、例えば、無水ピロメリツト酸含有高温反応ガ
スを冷水又は冷空気によつて冷却し、晶出した結
晶をバツグフイルター等の如きコレクターで捕集
する方法（特公昭44−11888号公報参照）；反応ガ
スを冷空気によつて冷却し、結晶を捕集し、廃ガ
ス中に含有された副生物を燃焼した後、廃ガスの
一部分を反応器に供給する方法（特開昭61−1689
号公報参照）；また無水ピロメリツト酸を含む反
応生成ガスを、空気で運ばれる固体の球と接触さ
せ、この球で熱を吸収し、その表面に結晶を晶出
させて捕集する方法（特公昭54−79245号公報参
照）などが知られている。特公昭44−11888号公
報で開示された方法において、反応ガスを冷水に
よつて冷却した場合には一部の無水ピロメリツト
酸がピロメリツト酸になるので高純度の無水物は
得られない。このような純度の低い無水ピロメリ
ツト酸は、例えばポリイミドの製造等の用途に使
用する場合には、予め脱水する必要がある。ま
た、冷空気によつて冷却した場合には、該公報に
開示されている捕集条件では高純度品は得られず
その捕集効率も十分満足できるものではない。さ
らに、バツクフイルター等の如きコレクターを用
いて結晶を捕集した場合には、バツクフイルター
での目づまり、及び圧損が生ずるため、予備器な
しでの連続稼動が難しく、特に装置の規模が大き
くなると結晶の取り出しが大きな問題となる。一
方、特開昭61−1689号に開示された方法は、空気
で冷却する事により必要伝熱面を削減出来る長所
はあるが、反応系へリサイクルされる廃ガスによ
つて、酸素濃度が低下するため接触のライフおよ
び反応収率が低下される恐れがある。 このように、従来の無水ピロメリツト酸捕集方
法は種々の欠点を有し、工業的捕集方法としては
十分ではなく、未だ満足できるものではない。 従つて、本発明の目的は、無水ピロメリツト酸
含有高温ガスから、無水ピロメリツト酸を、単一
の小型化された捕集器で、連続的に、高純度かつ
高捕集率で、捕集し得る方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、無水ピロメリツト酸の分
離および精製工程を簡略化し得る方法を提供する
ことにある。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明者らは、無水ピロメリツト酸含有高温ガ
スから無水ピロメリツト酸を晶出させ捕集する方
法において、なかでも特に、無水ピロメリツト酸
含有高温反応ガスを、不活性な冷却ガスと直接混
合せしめて冷却することによつて無水ピロメリツ
ト酸を捕集および精製する方法において、捕集器
の操作条件すなわち混合ガスの線速、滞留時間、
冷却温度、捕集器の壁温および捕集器の構造と得
られる無水ピロメリツト酸の純度、捕集効率およ
び得られた結晶の取り出し法との相関関係につい
て検討を加えた結果、特定の操作条件を選択する
ことによつて、無水ピロメリツト酸含有高温反応
ガス中の不純物である無水トリメリツト酸、ジメ
チル無水フタル酸、無水マレイン酸および反応生
成水等を晶出または凝縮させる事なく、実質的に
その後の精製を必要としない高純度の無水ピロメ
リツト酸を、蒸気圧から算出した捕集温度におけ
る理論捕集率にほぼ等しいという高収率で、捕集
できることを知見した。 斯くして、本発明方法に従えば、無水ピロメリ
ツト酸含有高温ガスを、不活性冷却ガスとともに
壁温が150〜200℃に保たれた縦型の空塔式捕集器
に導入し、該捕集器中で前記高温ガスと前記冷却
ガスとの熱交換を行なうことによつて該高温ガス
の温度を150〜200℃に降下させ、次いでガス混合
物を平均ガス線速が0.05〜0.5ｍ／秒の範囲およ
び平均滞留時間が５〜60秒の範囲である条件下に
該捕集器内を通過させ、および該器底部より針状
結晶化した無水ピロメリツト酸を回収する、こと
を特徴とする無水ピロメリツト酸の捕集方法が提
供される。 本発明方法が適用される無水ピロメリツト酸含
有高温ガスとしては、例えば、ジユレンまたは他
の１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの分
子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応生成物
であるところの無水ピロメリツト酸含有混合ガス
または無水ピロメリツト酸を昇華によつて精製す
る際に形成される無水ピモメリツト酸と窒素等の
如き不活性運搬ガスとの混合ガスがあるが、好ま
しくは前者である。一般に、無水ピロメリツト酸
は、ジユレンを五酸化バナジウム含有触媒、例え
ば、V₂O₅−TiO₂、V₂O₅−TiO₂−P₂O₅、V₂O₅−
TiO₂−MoO₃、V₂O₅−TiO₂−Na₂O等の如き酸
化物触媒、の存在下で分子状酸素含有ガスによつ
て反応温度300〜500℃、空間速度3000〜
1500hr^-1、および原料ジユレン濃度10〜50ｇ／Ｎ
m³−原料ガスの条件下に、接触気相酸化すること
によつて製造される。この反応によつて得られる
高温の反応ガス中には、目的の無水ピロメリツト
酸以外に、副生成物としての無水トリメリツト
酸、ジメチル無水フタル酸、無水マレイン酸等が
少なからぬ量含有されている。本発明方法は、こ
のような粗製の無水ピロメリツト酸含有高温ガス
から高純度の無水ピロメリツト酸を高捕集率で捕
集しようとする際に適用して最も効果的である。 本発明の最も特徴とする点は、上述の如き捕集
条件を採用することによつて無水ピロメリツト酸
を線状ないし針状微細結晶として捕集することに
ある。特公昭44−11888号および特開昭61−1689
号公報には無水ピロメリツト酸含有高温反応ガス
中に冷空気を導入することによつて無水ピロメリ
ツト酸を晶出させる方法が開示されてはいるが、
単にこれらの方法を適用しただけでは高純度かつ
高捕集率で無水ピロリメリツト酸は捕集されえな
い。捕集率を考慮に入れず純度の高い結晶を得る
ことだけを目的とするならば、当然該高温反応ガ
ス中の無水ピロメリツト酸の濃度によつて決定さ
れるところの露点以下（通常、気相酸化反応で得
られる反応ガス中の不純物は無水ピロメリツト酸
よりもその沸点は低い。）のその近傍の温度で無
水ピロメリツト酸を晶出させれば最も効果的であ
る。このような条件下において、尚、捕集率も高
めようとするならば、未晶出の無水ピロメリツト
酸がほとんど晶出してしまうまでの長大な捕集器
が必要になるか、或いは小型の捕集器を採用した
場帯には、その処理ガス量が小さくならざるを得
ない。一方、捕集率を高めることだけを目的とす
るならば、当然、捕集器の温度を無水ピロメリつ
と酸の露点より低くすればするほど有利である。
しかし、その場合、当然反応ガス中の不純物も凝
縮あるいは晶出してしまうため、得られる結晶は
高純度品とはなり得ない。 本発明では、蒸気の諸事実を考慮した上で、無
水ピロメリツト酸含有高温反応ガス不活性冷却ガ
スによる冷却を150〜200℃の温度範囲で行なうこ
と、および捕集器内温を同温度に保つことが必須
とされる。 無水ピロメリツト酸含有高温反応ガス中に冷空
気を導入して無水ピロメリツト酸を晶出せしめた
場合、その捕集条件によつては、無水ピロメリツ
ト酸の結晶が捕集器内壁で成長し、たとえそれが
フインを持たない縦型の空塔式捕集器であつて
も、該内壁に層状に付着し管を閉塞したり、熱交
換効率を悪くして無水ピロメリツト酸の効率的な
連続捕集を妨げることがある。例えば、後述の比
較例１に示されているように、縦型の空塔式捕集
器を用い、不活性冷却ガスを用いることなく、冷
捕集器壁で冷却を行なうところな間接冷却法に従
つた場合には、捕集器壁に無水プロメリツト酸が
付着し円滑に該器底部から無水ピロメリツト酸が
回収されえない。不活性冷却ガスを用いる直接冷
却法の場合も、操作条件によつては程度の差はあ
れ同様の現象が生じる。また、このような方法で
得られた結晶は、例えばポリイミドの原料として
使用する場合には予め粉砕する必要がある。さら
に、通常、気相酸化反応で得られる反応ガスの温
度は300〜500℃であるが、この反応ガスを急激に
無水ピロメリツト酸の露点よりもかなりの低い温
度まで冷却した場合には、無水ピロメリツト酸の
一部が極微細な結晶すなわち煙霧となり、これら
はたとえ水中に導いても完全には捕集できない。 本発明では、上記の諸事実を考慮した上で、捕
集器内壁の温度を150〜200℃に保つこと、および
無水ピロメリツト酸含有高温ガスと不活性冷却ガ
スとの混合ガスを0.05〜0.5ｍ／秒の平均ガス線
速および５〜60秒の平均滞留時間で捕集器内を通
過させること、が必須とされる。 不活性冷却ガスとしては、空気、窒素、二酸化
炭素、アルゴン、接触気相酸化反応ガスから無水
ピロメリツト酸を捕集した残りの廃ガス、あるい
は該ガスに種々の処理を施した後の廃ガス等が使
用されるが、好ましくは空気の使用である。また
ガス温度としては、無水ピロメリツト酸の露点以
下の温度であれば採用可能であるが、その風量を
少なくしたり廃ガスの処理を少なくする目的のた
めには常温であることが好ましい。 ＜発明の効果＞ 上述した如く、無水ピロメリツト酸を結晶させ
て捕修する際には、得られる結晶の大きさ、形状
等が純度および捕集効率に重要な影響を与える。
無水ピロメリツト酸含有高温ガスを不活性冷却ガ
スで晶析するに際して、上記したように本発明に
従つて該混合ガスを150〜200℃の晶析温度、0.05
〜0.5ｍ／秒の平均ガス線速および５〜60秒の平
均滞留時間で空塔式捕集器に導入すれば、純度99
％以上の無水ピロメリツト酸が線状ないし針状微
細結晶として晶出される。これらの結晶は該捕集
器内壁に付着蓄積することなく全量が器底部に自
然落下する。しかも、これらは反応ガス中に含ま
れている窒素、酸素および炭酸ガス等の如き同伴
ガスによつて該捕集器外に持ち去られることもな
いので、本発明の方法においては、捕集器に続い
てバツクフイルター等の如き捕集装置を多段に設
けることは不必要である。 本発明方法によるその他の効果としては、得ら
れる無水ピロメリツト酸が綿状ないし針状微細結
晶であるので、粉砕することなくそのままポリイ
ミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂用等の原
料に用いることが可能であること；捕集器が縦型
の空塔式であるので結晶の取り出しが容易である
のと共に、連続捕集が可能であるため切り換え時
のための予備捕集器を用意する必要がないこと；
不活性ガスで冷却するので伝熱面が不必要であ
り、従つて捕集器が小型ですむこと；捕集器が空
塔形式であるので設備費が安価であること；捕集
と同時に精製が行なわれるので分離および精製工
程が簡略化されうること、などが挙げられる。 以下、本発明の実地例を示し本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 実施例１〜11及び比較例１ 実施例１〜３及び比較例においては、外部をジ
ヤケツトで保温した直径250mm、高さ2000mmの
SUS316製空塔式捕集器に、ジユレン（１，２，
４，５−テトラメチルベンゼン）をV₂O₅−TiO₂
系触媒の存在下で空気により接触気相酸化させた
のち250℃に冷却した4909Nl／Hrの風量の反応
生成ガスを、25℃に保つた所定風量の不活性ガス
と共に導入し、両者を混合させた。該反応生成ガ
スの組成は、無水ピロメリツト酸92.30ｇ／Hr、
無水トメリツト酸5.10ｇ／Hr、ジメチル無水フ
タル酸0.38ｇ／Hr、無水マイレン1.95ｇ／Hrお
よびその他0.25ｇ／Hrであつた。該捕集気のガ
ス入口部からそれぞれ350、790、1500および1500
mmの箇所にはガス抜き出し口が設けられており、
使用するガス抜き出し口を変える事により捕集器
内でのガスの滞留時間を変えた。 実施例４〜10においては、外部をジヤケツトで
保温した。直径250mm、高さ4000mmのSUS316製
の空塔式捕集器に、上記と同様に反応生成ガス及
び不活性ガスを導入した。該捕集器のガス入口部
からそれぞれ2170および3630mmの箇所にはガス抜
き出し口が設けられており、使用するガス抜き出
し口を変える事により捕集器内でのガスの滞留時
間を変えた。 実施例11においては、外部をジヤケツトで保温
した直径150mm、高さ5000mmのSUS316製の空塔
式捕集器に、上記と同様に反応生成ガス及び不活
性ガスを導入した。該捕集器のガス入口部から
4300mmの箇所にはガス抜き出し口が設けられてい
た。 結果を、下表に掲げる。

【表】 捕集した結晶の分析は、液体クロマトグラフイ
ーで行なつた。特に無水ピロメリツト酸、ピロメ
リツト酸およびピロメリツト酸−無水物の分離に
は、メタノールの分別エステル化処理を実施した
後、分析に供した。 結晶捕集率及び結晶自然落下率は、生成した無
水ピロメリツト酸の重量に対する得られた結晶の
重量のパーセンテージである。 結晶壁面付着率は、結晶捕集率と結晶自然落下
率との差である。 色相（APHA）の比較は、各々の結晶を用い
て合成されたピロメリツト酸−４−オクチルエス
テル（無水ピロメリツト酸の重要な用途の一つで
あるところの可塑剤）について行なつた。 比較例 ２ ジユレン（１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン）をV₂O₅−TiO₂系触媒の存在下で空気によ
り接触気相酸化させた後250℃に冷却した
4909Nl／Hrの風量の反応生成ガスを25℃の空気
と接触させ167℃まで冷却し、バツグフイルター
により無水ピロメリツト酸を捕集した。 得られた無水ピロメリツト酸の品質は実施例１
で得られたものと同程度であつたが、捕集時間が
10時間を超える頃からフイルター部に次第に圧損
が生じ始め、連続的に捕集することが困難となつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水ピロメリツト酸含有高温ガスを、不活性
   冷却ガスとともに、壁温が150〜200℃に保たれた
   縦型の空塔式捕集器に導入し、該捕集器中で前記
   高温ガスと前記冷却ガスとの熱交換を行なうこと
   によつて該高温ガスの温度を150〜200℃に降下さ
   せ、次いでガス混合物を平均ガス線速が0.05〜
   0.5ｍ／秒の範囲および平均滞留時間が５〜60秒
   の範囲である条件下に該捕集器内を通過させ、該
   器底部より針状結晶化した無水ピロメリツト酸を
   回収する、ことを特徴とする無水ピロメリツト酸
   の捕集方法。 ２ 無水ピロメリツト酸含有高温ガスが、１，
   ２，４，５−テトラアルキルベンゼンの分子状酸
   素含有ガスによる接触気相酸化反応生成物であ
   る、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 無水ピロメリツト酸含有高温ガスが、無水ピ
   ロメリツト酸を昇華によつて精製する際に形成さ
   れる無水ピロメリツト酸と不活性運搬ガスとの混
   合ガスである、特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 不活性冷却ガスが、空気、窒素、二酸化炭
   素、又はアルゴンである、特許請求の範囲１記載
   の方法。 ５ 不活性冷却ガスが、接触気相酸化反応生成物
   から無水ピロメリツト酸を捕集した残りの廃ガス
   である、特許請求の範囲１記載の方法。