JPS6336802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不純物を含む結晶性物質の精製法に関
するもので、更に詳しくは、竪型塔の上部に原料
供給口及び母液取出口を、最下部に目的物取出口
及び加熱手段、塔壁に加熱手段を、さらに撹拌機
を備えた精製装置の原料供給口より、不純物を含
んだ結晶性物質を一旦融解し、冷却し、固化し、
さらに細分してえた粉・粒子を供給し、撹拌機の
回転下に塔最下部の加熱手段により融解し上昇す
る融解液と該粉・粒子とを向流接触させ、母液の
一部を母液取出口より取出し、又融解液の一部を
目的物取出口より取出すことを特徴とする結晶性
物質の精製法である。

二成分あるいは三成分以上、多成分を含む物質
の中からある成分のみを取出し、精製する方法と
して一般的には晶析、蒸留、抽出、吸着等種々の
分離を目的とする単位操作がある。これら単位操
作の中では晶析、蒸留が普通よく使用されている
が、それぞれ利害得失がある。すなわち晶析操作
には、結晶点にもよるが、ユーテイリテイーの低
廉な価格、比較的容易な結晶性物質の高純度化等
有利な点があるが、固体を扱うための操作の複雑
さ、結晶性物質の伝熱面における結晶化付着、伝
熱効率の低下、による長期連続運転の困難さ等不
利な点も多々ある。

又、蒸留操作においては、操作は比較的簡単で
安定しているが、加熱源としてのユーテイリテイ
ーが高価なこと、高純度製品を得るための還流比
増大化によるユーテイリテイ費用が製品価格に占
める割合が大きいこと、そして、特に異性体分離
時には比揮発度（相対揮発度）は2.0以下のこと
が多いので、莫大な還流比、段数を必要とするこ
となど不利な点がある。しかしながら蒸留操作は
大量大規模な生産には適しており、それに反して
従来の晶析精製法は高純度な製品が得られるかわ
りに、いわゆる再結晶的要素が強く、且つ固液分
離に係わる繁雑さ、良好な結晶を析出させるため
の条件設定の困難さ、等から大きな工業規模での
生産には問題があつた。しかしながらこのような
欠点を取除き、あるいは軽減して実際、大規模な
晶析精製が行なわれている。

その具体的な方法としては、(1)巨大な晶析部分
を横型に設け、該横型部分でごくゆるやかな温度
勾配を設けながら徐々に結晶を析出せしめ、純度
の高い析出結晶としてたて型精製塔上部に供給
し、沈降させながら固液の向流接触を行わせしめ
精製する方法、 (2)晶析過程において、精製に可能な結晶を析出
せしめ、該粗結晶を簡便な濾過方法で分離し、精
製塔下部に供給し、撹拌羽根により上部に巻上げ
ながら固液の向流接触を行なわせしめ、精製する
方法がある。上記(1)の方法は、連続精製を高能率
で実施させることが可能であり、高純度の目的物
質を得ることを可能とした。しかしながら横型晶
析部分の装置が非常に大きく、設置面積を大きく
とり、また、安定した状態になるまでに長時間を
要するため、汎用性の面に乏しい。(2)の方法は、
結晶化した粗結晶を精製塔下方より上方に移動さ
せるため、かなり大きな単結晶を晶析操作によつ
て析出させねばならない。衆知の通り、晶析操作
によつて大結晶を析出させることは、非常に困難
であり、溶媒等を使用せねばならない場合も生じ
てくるという欠点がある。

本発明者らは、このような、従来の晶析精製法
の欠点を解決すべく種々の検討を行なつた結果、
不純物を含む結晶性物質を一旦融解し、冷却し、
固化しさらに細分化するという簡単な晶析操作で
えられた粉・粒子を原料として精製しても非常に
高純度な製品がえられることが本発明者らの検討
により判明した。複雑な晶析技術を駆使して得ら
れた結晶を精製操作の原料として使用するのが従
来の晶析精製法であつたが、その中で重要な比率
を占めていた晶析操作を非常に簡単な方法で置換
することが本発明により可能となつた。これは当
初の予想をくつがえす好結果であり驚くべきこと
であつた。

本発明の晶析操作は非常に簡単な操作であるの
で装置の小型化も充分可能である。

本発明の精製法に使用される原料は、不純物を
含む結晶性物質を一旦融解し、冷却し、固化し、
さらに粉・粒子に細分化して得られる。具体的に
は、不純物を含む結晶性物質を融解させ、プレー
ト或はドラム上でゆつくりと冷却し、固化した固
形物を適当な大きさに細分化する。冷却は結晶性
物質の凝固点よりも多少低く設定した冷却水によ
つてもよいし、又室温で放冷してもよい。次にえ
られた固形物を粉砕又は破砕して細分化され、粉
状又は粒状にする。その大きさは、結晶性物質の
種類により異るが、0.3mm〜５mmが好ましく、特
に0.5mm以上が好ましい。

このようにして得た原料は竪型塔の上部にある
原料供給により供給される。この際、原料は完全
に結晶化していてもよいが、原料中含まれる液分
の温度が原料供給口における母液の温度と同等か
もしくはそれ以下の温度であり、実質的に、原料
中含まれる液分の目的物の濃度が、原料供給口に
おける液温での平衡濃度と同等かもしくは、それ
以下の濃度であることが好ましい。

本発明で使用される精製装置は大別して上方に
結晶精製部、及び下方に融解部を有する竪型塔で
あり、これらの各部には必ずしも明確な境界が存
在するものではない。供給された原料は精製部に
おいて重力により下部に沈降し、上昇する融解液
と固液の接触が充分行なわれ、洗浄、再結晶、融
解、不純物の結晶内拡散等が行なわれる。該精製
部における温度制御は、精製部内の液の平衡温度
と関係して適当な温度に保ち、結晶が塔壁に析出
しないよう、あるいは結晶が凝集固結しないよう
に且つ過度に融解しないように塔壁の加熱手段及
び融解部の加熱手段を調節する。精製部内の温度
は好ましくは上昇還流液の濃度と平衡関係にある
結晶の凝固点と同等もしくはわずか上に設定す
る。その結果精製部の上から下に比較的ゆるやか
な温度勾配が形成される。融解部においては結晶
を融解するよう加熱手段を具備しており、加熱に
より融解した液の一部を目的物取出口より取出
し、他は還流液として上昇しながら沈降する結晶
と接触する。精製装置の上部には液の最上部液面
あるいは液面よりわずか下方に母液の一部を系外
に排出する母液取出口を設ける。母液の濃度は、
原料中目的物濃度及び精製液中目的物濃度及び母
液量と精製液量の比（以下還流比と言う）によつ
て決定される。精製塔上方の温度は加熱により母
液濃度と平衡な結晶の凝固点に同等もしくはわず
か上に保たれなければならない。

精製塔本体は円筒形であり、円筒の長さは供給
原料の組成、結晶性物質の物性、所望の目的物質
の純度、操作還流比等との関連によつて決定され
るが、一般的に高純度のものをうるには、結晶精
製部の長さを長くすればよく、目的に応じ任意に
設定できる。

精製塔本体内部をつらぬく回転軸に撹拌機を取
付ける。これには普通棒状の撹拌羽根が取付けら
れる。撹拌羽根の断面は特に限定されないが、断
面が円形、矩形、その他適当な形状の棒状体が好
ましく、実質的に結晶を上下方向に移動させる形
状でないことが必要である。

撹拌羽根の先端は、塔本体内壁にできるだけ接
近させておく方が好ましい。

又、撹拌は、取り扱う物質の固液の比重差が一
般にそれ程大きくなく、過度に撹拌を行なつたと
すれば、撹拌によつて生じる遠心力の為に、重力
沈降させることが困難となるかあるいは、上昇還
流液の逆混合を生じ、精製の効果も低下してしま
う。逆に、極端に遅くすれば、結晶が凝集し、ブ
リツジを形成して、結晶の良好なる沈降を妨げ、
あるいは、精製部において、固液の良好なる接触
を妨げるチヤンネリング現象をも併行して生じ
る。

精製装置の使用にあたり、適当な還流比を設定
せねばならないが、還流比を大きくすれば高純度
の目的物質が得られるが、一方、目的物質の収率
の低下をきたし、還流比を小にすればその逆の現
象が生ずる。

本発明に於いてはほぼ0.1〜5.0程度、好ましく
は0.4〜3.0程度の還流比によつて概ね、良好な結
果を得ることができる。

以上のように本発明の利点は、不純物を含んだ
結晶性物質の精製が非常に単純、簡便であり、そ
の際のトラブルは、殆どない。更に固液向流接触
が充分良好に行なわれるため、精製は比較的簡単
にしかも、高純度な液状の目的物が得られ、運般
その他の取り扱いが非常に簡単となる。しかも装
置の小型化が充分可能であり、設置面積は極めて
小であり、又生産性を自由に、温度条件、還流比
等の変更により調整することが可能であり充分大
きい。更に装置の機構が単純、簡素であり、建
設、操作、保守の面でも有利である。従つて、従
来の他の精製法と比較してもきわめてすぐれた精
製法であると言える。

本発明の精製法で使用される結晶性物質として
は、固溶体、又は共融体を作る物質であつて、有
機、無機を問わない。具体的にはジクロロニトロ
ベンゼン、ニトロトルエン、ニトロクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クレゾールの各異性体が
挙げられる。

第１図は本発明に使用する精製装置の一例であ
り、以下さらに具体的に本発明をこれにより説明
する。

本発明の原料は、原料供給口１０より供給され
る。この図では原料供給口１０は塔頂にあるが必
ずしもこの位置に限らない。必要なら液面８附近
にある母液取出口１よりも下でもよい。供給され
た原料は重力により下方に沈降する。その速度は
棒状羽根４のついた撹拌軸、３の回転により、又
下方から上昇する融解液の速度により、固液の逆
混合がおきないようにしかも固液が充分に接触す
るように制御される。このようにして原料は塔の
下方に移動する間に精製され、塔の下方にある融
解部に至る。融解部でヒーター（加熱手段）５に
より、精製された原料は融解され一部目的物取出
口２より取出され、これが製品となる。又融解液
の一部は上昇（還流）し、上から沈降する原料と
接触し、原料中の不純物を取入れながら上昇し母
液液面８に達し、その一部は母液取出口１より取
出される。この際、母液が冷却され塔壁に固結す
るのを防ぐために、塔外壁に、熱媒入口６、熱媒
出口７を有するジヤケツト（加熱手段）９を設け
る。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ２，３−ジクロロニトロベンゼン90％、３，４
−ジクロロニトロベンゼン10％からなる粗ジクロ
ロニトロベンゼン（以下ジクロロニトロベンゼン
をDCNBと略称する）を一旦融解させた。しか
るのち、プレート内に流し込み、放冷にて固結さ
せた。固結したフレークを粉砕して、平均粒径
D₅₀約２mmの粉粒子をえた。この粉砕した結晶を
原料として塔径80mm、塔高550mmの精製装置を用
い、精製を実施したところ、原料供給1000g／Hr
還流比2.5で操作時、下記のように精製分離され
ていた。

塔底取出液（目的物）中の２，３−DCNB含有
量 99.9％ 塔頂取出母液中の２，３−DCNB含有量 86.0％ 比較例 １ ２，３−DCNB50％、３，４−DCNB50％を
含むDCNBを、間接冷却により、20℃（共晶点
16℃）下、２，3DCNBを析出させた。

該析出結晶を遠心分離機で分離した際、粗結晶
は２，3DCNBを約90％含んでいた。

粒径は顕微鏡下約0.1〜0.15mmであつた。該粗
結晶を塔径80mm、塔高550mmの精製機により
860g／Hrで原料供給精製したが、還流比2.5で操
作時、殆ど、精製分離なされていなかつた。

塔底取出液（目的物）中の２，3DCNB含有量
91.0％ 塔頂取出母液中の 〃 〃 89.6％ 実施例 ２ 実施例１において還流比0.4で操作したところ
下記のように精製分離されていた。

塔底取出液（目的物）中の２，3DCNB含有量
99.6％ 塔頂取出母液中の 〃 〃 66.0％ 実施例 ３ ２，３−DCNB92％、３，４−DCNB8％から
なる粗DCNBを実施例１と同様、融解、冷却し
て固化した。該原料を塔径100mm、塔高2400mmの
精製装置で、精製、原料供給は７Kg／Hr、還流
比約2.5で操作したところ、下記のように精製分
離されていた。

塔底取出液中の２，3DCNB含有量 99.6％ 塔頂取出母液中の 〃 〃 89.0％ 実施例 ４ Ｐ−ジクロロベンゼン90％、Ｏジクロロベンゼ
ン10％を含むジクロロベンゼン（DCB）を一旦
融解させて、しかるのちバツト内に流し込み放冷
で固結させた。固結したフレークを粉砕して、５
mm以下の粉粒子とした。該粉粒子を塔径80mm、塔
高350mmの精製装置にて、精製したところ、原料
供給450g／Hr、還流比25において下記のように
精製なされていた。

塔底取出液中のＰ−DCB含有量 99.9％ 塔頂取出母液中の 〃 〃 86.0％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の精製装置の一例を示すもので
ある。本装置の精製部には、温度保持のため、加
温装置として邪魔板を取付けたジヤケツトを使用
した。 １……母液取出口、２……目的物取出口、３…
…撹拌軸、４……撹拌羽根、５……ヒーター（加
熱手段）、６……熱媒入口、７……熱媒出口、８
……母液液面、９……ジヤケツト（加熱手段）、
１０……原料供給口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 竪型塔の上部に原料供給口及び母液取出口
   を、最下部に目的物取出口及び加熱手段を、塔壁
   に加熱手段を、さらに撹拌機を備えた精製装置の
   原料供給口より、不純物を含んだ結晶性物質を一
   旦融解し、冷却し、固化し、さらに細分してえた
   粉・粒子を供給し、撹拌機の回転下に、塔最下部
   の加熱手段により融解し上昇する融解液と該粉・
   粒子とを向流接触させ、母液の一部を母液取出口
   より取出し又融解液の一部を目的物取出口より取
   出すことを特徴とする結晶性物質の精製法。