JPH0431721B2

JPH0431721B2 -

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Publication number: JPH0431721B2
Application number: JP57175168A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-05
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1992-05-27
Also published as: ES526267A0; ES8503963A1; BR8305483A; US4588414A; EP0105524A3; JPS5966305A; EP0105524B1; DE3377266D1; EP0105524A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、冷却型晶析器と竪型溶融精製機とを
組合せて、複数成分の結晶より一成分を純化する
ための向流式溶融物冷却精製法に関する。

〔従来の技術と課題〕

多成分の物質の混合物から純粋な一成分を得よ
うとする場合、蒸留法または抽出法等の単位操作
があるけれども、前者では熱エネルギーを大量に
使用し、後者では操作が複雑でかつ純度の点で満
足できないことがある。これに対し、もし当該混
合物を冷却すれば、ある濃度範囲で、目的とする
Ａ成分の純粋な結晶が得られる場合には、結晶化
による精製法が可能である。

すなわち、工業的には対象とする物質を冷却し
て純粋なＡ成分を得て、これを固液分離機によつ
て、純粋なＡ成分を得ることができる。この際、
除去化が図られた母液中にはＡ成分以外の成分が
増加して行く。この母液よりさらにＡ成分を回収
しようとすれば、第１回の結晶温度よりもさらに
低い温度で冷却する必要がある。このために、従
来は、(1)単位結晶槽を直列に単に多段に並べて連
続槽としたり、(2)水平型撹拌結晶槽を連続的に運
転するようにしていた。

前述の(1)の従来の多段槽の場合には、各槽の温
度を順次低くして、この流れに沿つて処理液を流
す方法が採られているが、この方法では各結晶槽
では結晶と母液とが完全混合しており、次の槽に
生成された結晶と共に移動するので、最終の槽に
おいては、Ｂ成分の最も濃度の高い母液とＡ成分
の結晶とが混在するようになり、したがつて固液
分離装置によりＡ成分を分離しても、結晶に付着
する母液中のＢ成分の濃度が高いので、全体とし
て純粋なＡ成分を得ることは難しい。

このような多段槽を用いた結晶設備にあつて
は、理想的には目的とするＡ成分の結晶とＢ成分
を多く含む母液とは向流的になることが望まし
い。その理由は、Ｂ成分が最も少い第１槽より得
られる結晶へのＢ成分の付着量が最も少くなるか
らである。

このような向流式とする試みは既に多くなされ
ており、その方法のうち一番簡単な方法は、供給
液は重力によつて各槽に流れていき、各槽で得ら
れた結晶は各槽の間に設けた固液分離機で処理し
て、結晶は温度の高い方へ、母液は温度の低い方
へ移動させる方法である。この方法によれば、確
実に結晶と母液との移動が向流的になり、高温側
では、結晶がＡ成分の多い母液と接触し、結晶に
付着するＢ成分が高温母液により希釈され減少す
るので、最も好しい態様であるけれども、最大の
欠点は高価な固液分離設備（濾過機、遠心分離機
等）を必要とし、かつその運転・保守費が嵩むこ
とである。

固液分離装置を結晶槽間に用いる例は、たとえ
ば特公昭53−9585号などに開示されている。

他方、前述の(2)の従来法は、具体的には水平型
ジヤケツト付結晶槽の内部にリボン羽根を設け
て、連続的に冷却して生成された結晶を一方向に
移動させ、これに対して液を向流的に連続的に流
す方法である。しかし、この方法では槽内で結晶
が浮遊して液に同伴してしまい、向流とならない
ことが多く、また１℃当りの温度差を得ようとす
れば、距離的に約２ｍを必要とするので、たとえ
ば製品の溶融温度と不純物を多く含んだ低温側の
結晶析出温度との差が大きい場合には、結晶槽の
全水平長さはかなり長いものとなり、設置スペー
スが大きくなるばかりでなく、結晶槽内の結晶の
移動は、各位置でその移動量が異つたものとな
り、冷却された結晶と温い母液の流れとが相対的
に不安定あるいは析出結晶量が変化してしまい、
安定した運転を期し難い問題点がある。

一方、通常かくして得られた結晶と母液とは、
堅型の溶融精製機へ供給するか、遠心分離機で結
晶を取出して製品にするのかのいずれかである。
前者の場合、結晶機と結合させて連続処理を可能
としたものが多いが、その種の精製機では、低温
側へ移動する液の沈降部（清澄部）がないため、
結晶が同伴してしまい分離効率が悪い。この点を
改善しようとすれば、精製機の上部に結晶の沈降
部を設ける必要があるが、この発想は従来なかつ
た。

また後者の遠心分離機を用いる場合には、母液
の付着があり、これを置換洗浄しても得られる結
晶の純度には限界がある。その理由は、遠心力で
脱水されたケーキ層の粒子間には空隙があり、そ
の空隙は気体が介在しているため、さらに粒子間
には接触密着部分があるため、洗浄液をかけた場
合、遠心力によつて洗浄液が加速されているの
で、空隙のある粒子表面を十分接触することなく
通過したり、前記密着部へ十分洗浄液が接触しな
いからである。したがつて、いずれにしても結晶
化による場合において、純度を上げようとすれ
ば、再結晶化を複数回行なわなければならず、運
転コストが著しく嵩む。

本発明は、前記従来法の問題点を巧妙に一挙に
解決したものである。そしてその目的は、設備費
が安値となり、かつ精製効率の高い精製法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するための本発明法の第１の態
様は、上部に清澄部を有する冷却式結晶槽と、上
部に清澄部を下部に加熱器をそれぞれ有し、前記
結晶槽より高い温度で運転する堅型溶融精製塔と
を組み合せ、前記結晶槽に対して原料を供給するとともに、
結晶槽において沈降過程で純化された結晶は前記
精製塔上部の清澄部へ固液分離手段を介すること
なく直接的に導き、精製塔内を下部へ移行する結晶に対して下部の
加熱器により溶融し、溶融物の一部を製品として
取出し、他の部分を還流液として上昇させ、前記
下部へ移行する結晶の洗浄を行い、精製塔上部の清澄液は結晶槽へ導き、結晶槽の
上部の清澄液において母液を洗い出し、この母液
は排出し、純化された結晶を下部に沈降させ、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結
晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と下部、
ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精
製塔の清澄部への流れと精製塔の上部清澄部から
結晶槽への流れにおいて、それぞれ向流関係にあ
ることを特徴とするものである。

また本発明の第２の態様は、上部にそれぞれ清
澄部を有する複数の冷却式結晶槽と、上部に清澄
部を下部に加熱器をそれぞれ有する堅型溶融精製
塔とを備えた設備を用い、結晶槽に対して原料を
供給するとともに、前記各結晶槽は各々異なる温
度で晶析操作を行い、前記精製塔は各晶析操作温
度のうち最も高い温度よりさらに高い温度で運転
し、結晶槽において生成した結晶はそれより高い
温度で晶析操作が行われている結晶槽の清澄部へ
導き、最高晶析操作温度の結晶槽で生成した結晶
は精製塔の清澄部へ固液分離手段を介することな
く直接的に導き、生成塔内を下部へ移行する結晶
に対してその下部の加熱器により溶融し、溶融物
の一部を製品として取出し、他の部分を還流液と
して上昇させ、前記下部へ移行する結晶の洗浄を
行い、精製塔および結晶槽の上部の清澄液は晶析
操作温度の高い結晶槽から低い結晶槽への順で移
行させ、最終低温結晶槽の清澄液は系外に取出
し、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結
晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と下部、
ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精
製塔の清澄部への流れと精製塔の上部清澄部から
結晶槽への流れにおいて、それぞれ向流関係にあ
ることを特徴とする向流式溶融物冷却精製法。

ことを特徴とするものである。

〔具体例〕

以下具体例によつて本発明を次に説明する。

図面は一具体例を示したもので、結晶槽として
２基の結晶槽１Ａ，１Ｂを設け、これと溶融精製
塔２とを組合わせたものである。

第１，第２結晶槽１Ａ，１Ｂは、それぞれ上部
に清澄部１０Ａ，１０Ｂを有し、下部周壁に冷却
媒体１１が通される冷却ジヤケツト部１２Ａ，１
２Ｂが設けられ、また内部に撹拌駆動装置１３
Ａ，１３Ｂによつて回転駆動される伝熱面掻取羽
根１４Ａ，１４Ｂが配されている。

さらに下部には結晶スラリー抜出口１５Ａ，１
５Ｂがあり、結晶スラリー抜出口１５Ｂから抜出
された結晶スラリーは、スラリーポンプ１６Ｂに
より第１結晶槽１Ａの清澄部１０Ａへ、結晶スラ
リー抜出口１５Ａからの結晶スラリーはスラリー
ポンプ１６Ａにより精製塔２の上部の清澄部２０
へ送給されるように構成されている。また第１結
晶槽１Ａの下部には複数成分の溶融混合物１７、
たとえばＡ成分とＢ成分を含む共晶系で、Ａ成分
の晶析温度が高く、AB成分の混合物の晶析温度
が低い溶融混合物の供給口が設けられている。

一方、溶融精製塔２は堅型をなしており、その
上部に清澄部２０を有している。また精製塔２
は、上部に清澄部２０を有することを除いて、そ
の精製原理は特公昭54−34705号公報等において
公知のものである。すなわち、下部にはスチーム
等の熱媒２１が通される加熱器２２が設けられ、
内部には清澄部２０より下方の領域の結晶粒子層
の挙動の安定化のための撹拌装置２３が配され、
駆動モータ２４によつて運転可能となつている。
さらに下部にはスクリーン２５が配され、不純物
をここで除去しながらポンプ２６により溶融物の
一部を製品２７として抜き出す構成とされてい
る。他方、精製塔２の上部には溢流口２８が形成
され、清澄液は管路３１によつて重力により第１
結晶槽１Ａの清澄部１０Ａへ導かれ、第１結晶槽
１Ａの清澄部１０Ａには溢流口１８Ａが形成さ
れ、そこから流出する清澄液は第２結晶槽１Ｂの
清澄部１０Ｂへ管路３２により導かれ、さらにそ
こに形成された溢流口１８Ｂからの清澄液は管路
３３によつて系外へ排出されるようになつてい
る。

このように構成された精製設備では、第２結晶
槽１Ｂ、第１結晶槽１Ａおよび精製塔２の順で順
次高い温度で操作される。その例は、第２結晶槽
１Ｂの晶析温度13℃、第１結晶槽１Ａのそれが43
℃、精製塔２ではその上部が48℃、下部が53℃と
される。

いま溶融混合物１７が第１結晶槽１Ａに供給さ
れると、その掻取冷却面で冷却され過飽和とな
り、過飽和液は既に存在する結晶と接触して生成
と成長が行なわれる。このようにして得られた結
晶スラリーは、精製塔２の清澄部２０へ導かれ
る。また第２結晶槽１Ｂの晶析操作によつて得ら
れた結晶スラリーは、第１結晶槽の清澄部１０Ａ
へ導かれる。

精製塔２内では次のような操作が行なわれる。
すなわち清澄部２０では、導かれた結晶スラリー
中の結晶と母液は、上昇する純度の高い母液によ
つて分散され、希釈洗浄され、その後下方の結晶
粒子層へ移行する。結晶粒子層では、ゆつくり結
晶が降下し、その際上昇する溶融還流液と接触し
ながら、同時に結晶表面が溶融洗浄されながら、
加熱器２２の溶融部に至り、そこで溶融され、一
部は製品２７として抜き出される。抜き出し以外
の溶融物は還流液となつて塔内を上昇し、降下す
る結晶の洗浄に供される。このような操作が連続
的に行なわれる。

精製塔２の清澄部２０で希釈され清澄された清
澄液は第１結晶槽１Ａへ返送され、晶析に供せら
れる。さらに第１結晶槽１Ａの上部では、第２結
晶槽１Ｂから導かれた結晶スラリーが、第１結晶
槽１Ａの母液と混合されて結晶は希釈洗浄され、
純化された結晶が下方の結晶発生部へ下降する。

一方、第１結晶槽１Ａの析出条件で得られた母
液は、さらに冷却温度を下げてＡ成分を回収する
必要があるため、第２結晶槽１Ｂの清澄部１０Ｂ
へ導かれ、第２結晶槽１Ｂにおいて同様な晶析操
作が実行される。最終のＢ成分を多く含む母液
は、管路３３により系外へ取り出される。

以上のように、本発明方法では、結晶と母液が
確実に向流接触するので、精製効率はきわめて高
いものとなるとともに、必らずしも固液分離装置
を必要とせず、設備費および運転費が低減する。

また、結晶槽において清澄部と晶析部とを間壁
または仕切りによつて分離してもよい。かかる構
成によれば、晶析物の清澄部への移行を防止でき
る。原料たる共晶物の供給位置は、供給濃度によ
つて選定すればよく、純度の高いものは高温側の
結晶槽に、低いものは低温側の結晶槽へ供給す
る。さらに再結晶を繰り返して純度を工場せんと
する場合には、同設備での運転を複数回繰返せば
よい。しかし、本発明法による場合、純度の高い
ものが容易に得られるので、通常その必要はな
い。

上記例は結晶槽として２基を設けた例である
が、さらに増してもよいし、かつ単に１基で精製
塔と組み合せたものでもよい。要は、得ようとす
る純度と、Ａ成分をどの程度まで回収しようとす
るかによつて結晶槽の基数が選定される。

次に実施例を示す。

（実施例）前記具体例とほぼ同様な装置構成によつて、
PDCB（パラ・ジクルベンゼン）の精製を行つた。
結晶槽は、直径600mm，高さ1000mmジヤケツト付
冷却式結晶槽で、そのジヤケツト高さ600mm、液
高900mm、液の清澄部300mmとなし、この結晶槽を
２基直列的に配置した。また直径400mm，高さ
2000mm，下部に電熱面積0.2m²の加熱器を有する
精製塔を用意した。なお、結晶槽の電熱面積は、
1.14m²であり、また付設された撹拌機は1.5kWの
モータにより20rpmで運転し、かつジヤケツト面
の前面掻取りが可能な掻取刃を設け、中心にドラ
フトチユーブを持つた構造とした。

かかる装置に対して、PDCB90％、ODCB（オ
ルソ・ジグルベンゼン）９％、MDCB（メタ・ジ
クロルベンゼン）１％の混合物を第１結晶槽に平
均100Kg／hrで供給し、第１槽の上部より得られ
た清澄液は第２槽に、析出した結晶は精製塔上部
に供給し、また精製塔の下部からは製品を取出
し、その上部からの溢流液は第１槽へ返送した。
第２結晶槽では、第１槽からの溢流液を受け入れ
て、PDCBの結晶化を行い、得られた結晶は第１
槽へ送給し、上部の溢流液は系外へ取出した。

ここで運転温度条件は、第１槽43℃、第２槽13
℃、精製塔上部48℃、下部53℃とした。精製塔で
の製品は83Kg／hrで抜き出し、そのPDCBの純度
は99.9％であつた。なお、精製塔での還流量は25
〜30Kg／hrであつた。さらに、第２槽から第１槽
への結晶移送量は、約70Kg／hr、第１槽から第２
槽へのそれは約220Kg／hrであり、第２槽からの
溢流液濃度はPDCB40％であり、回収率は92.6％
であつた。

この実施例のように、本発明法によると、前述
の蒸留法と比較すると、精製塔内において一般に
下部に移行する溶融熱は、蒸発潜熱の1/10〜1/5
であり、また前述の実施例でPDCBの精製のよう
な近接した沸点を持つ系の場合について蒸留法と
比較すると、還流比は1/10〜1/100でよいため、
加熱のためのスチーム消費量は1/10以下となり、
熱エネルギー的にきわめて少くて足りる。

また、従来の晶析装置による場合、高純度のも
のを得ようとすれば、２〜３回の再結晶法を採ら
ねばならないが、前述のように99.9％の純度を１
回の精製で達成でき、省エネルギー化が可能であ
るし、また再結晶操作を行うと製品損失が５％程
度あつたのに対して、本発明法によれば、ほぼゼ
ロとなり、しかも再結晶法では２〜３人の運転員
を必要としていたが、本発明では0.5人で足りる
ことが判明した。

さらに、目的とする対象物の物性あるいは純化
度合いにより、１基の結晶槽と溶融精製塔との組
み合わせのみでも、従来の場合より、精製効率が
高いことが判明した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の具体例を示すフローシートであ
る。１Ａ…第１結晶槽、１Ｂ…第２結晶槽、２…溶
融精製塔、１０Ａ，１０Ｂ，２０…清澄部、１２
Ａ，１２Ｂ…冷却ジヤケツト、１４Ａ，１４Ｂ…
掻取羽根、１７…溶融混合物、２２…加熱器、２
３…撹拌装置、２７…製品。

Claims

【特許請求の範囲】１上部に清澄部を有する冷却式結晶槽と、上部
に清澄部を下部に加熱器をそれぞれ有し、前記結
晶槽より高い温度で運転する堅型溶融精製塔とを
組み合せ、前記結晶槽に対して原料を供給するとともに、
結晶槽において沈降過程で純化された結晶は前記
精製塔上部の清澄部へ固液分離手段を介すること
なく直接的に導き、精製塔内を下部へ移行する結晶に対して下部の
加熱器により溶融し、溶融物の一部を製品として
取出し、他の部分を還流液として上昇させ、前記
下部へ移行する結晶の洗浄を行い、精製塔上部の清澄液は結晶槽へ導き、結晶槽の
上部の清澄液において母液を洗い出し、この母液
は排出し、純化された結晶を下部に沈降させ、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結
晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と下部、
ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精
製塔の清澄部への流れと精製塔の上部清澄部から
結晶槽への流れにおいて、それぞれ向流関係にあ
ることを特徴とする向流式溶融物冷却精製法。２上部にそれぞれ清澄部を有する複数の冷却式
結晶槽と、上部に清澄部を下部に加熱器をそれぞ
れ有する堅型溶融精製塔とを備えた設備を用い、
結晶槽に対して原料を供給するとともに、前記各
結晶槽は各々異なる温度で晶析操作を行い、前記
精製塔は各晶析操作温度のうち最も高い温度より
さらに高い温度で運転し、結晶槽において生成し
た結晶はそれより高い温度で晶析操作が行われて
いる結晶槽の清澄部へ導き、最高晶析操作温度の
結晶槽で生成した結晶は精製塔の清澄部へ固液分
離手段を介することなく直接的に導き、生成塔内
を下部へ移行する結晶に対してその下部の加熱器
により溶融し、溶融物の一部を製品として取出
し、他の部分を還流液として上昇させ、前記下部
へ移行する結晶の洗浄を行い、精製塔および結晶
槽の上部の清澄液は晶析操作温度の高い結晶槽か
ら低い結晶槽への順で移行させ、最終低温結晶槽
の清澄液は系外に取出し、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結
晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と下部、
ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精
製塔の清澄部への流れと精製塔の上部清澄部から
結晶槽への流れにおいて、それぞれ向流関係にあ
ることを特徴とする向流式溶融物冷却精製法。