JP2000290220A

JP2000290220A - アクリル酸の精製方法

Info

Publication number: JP2000290220A
Application number: JP11102325A
Authority: JP
Inventors: Masakuni Matsuoka; 正邦松岡; Hiroshi Takiyama; 博志滝山; Kyo Ishikawa; 矯石川; Hiroshi Kameo; 広志亀尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度のアクリル酸を簡単な操作でしかも連
続的に精製する方法を提供する。【解決手段】結晶化部及び鉛直線に対して傾斜してい
る精製部を有する晶析装置を用い、結晶化部において生
成したアクリル酸を含む結晶と未結晶残留液体との混合
物を精製部に供給し、アクリル酸を含む結晶を重力沈降
させて精製部下部に蓄積し、その少なくとも一部を融解
し精製部に還流し、精製部下部に設けた抜き出し口から
アクリル酸を含む溶液又は結晶を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分別晶析法によるア
クリル酸の精製方法に関し、特に大量処理に適したアク
リル酸の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工業的に生産されるアクリル酸には、通
常、不純物として酢酸やプロピオン酸が含まれている。
これらの不純物濃度は通常合計０．１〜１０％程度であ
るが、近年、アクリル酸の用途が拡大してきており、例
えば紙おむつ等の原料に使用される場合は、不純物濃度
が数百から数十ｐｐｍ程度の高純度のアクリル酸が必要
とされるに至っている。結晶性物質中の不純物の除去方
法としては従来から晶析による不純物除去が検討されて
いる。代表的な晶析方法には、結晶可能な成分を含有す
る液体原料に種結晶を入れ、液体中に結晶を懸濁状態に
成長させる方法と、冷却壁面等に結晶を析出しそれを成
長させる方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前者の方法を実施する
撹拌槽型晶析装置では、大量生産をする場合に伝熱面積
が不足しやすく、また固液分離が必要であり、多段の晶
析の場合には装置も操作も煩雑である。後者の方法に関
しては、特公平４−６８９６２号公報に記載されている
ように、垂直に対し５〜７０度に傾斜した冷却面を有す
る晶出装置を用い、結晶が冷却面に垂直に成長する性質
を有しているため、重力方向に対し斜め上方に成長する
ので、これが結晶と残液の間の相分離に有利に作用する
ことを利用する方法、あるいは「優しい実用晶析操作入
門、ケミカルエンジニアリング、１９９２．９月号、ｐ
７６−８３」に示される塔型の晶析装置による方法があ
る。

【０００４】前者の方法を実施する撹拌槽型晶析装置で
は、大量生産するのに伝熱面積が不足しやすく、またア
クリル酸のように付着性の結晶の場合は、掻き取りが必
要であるため冷却コイルを設置することが不可能で、な
おさら伝熱面積が不足する問題がある。後者の塔型晶析
装置による方法では、重力沈降する結晶粒子を還流液と
向流接触させて精製効率を高くするものが多く、固液間
の密度差が小さいアクリル酸の系では分離精製は困難と
されてきた。

【０００５】また、この欠点を解決する方法として回分
晶析操作を繰り返す晶析装置が、特公昭５３−４１６３
７号公報あるいは特公平４−６８９６２号公報に示され
ている。しかしながら、これらに開示される方法は晶
析、発汗、融解の回分操作を所望の純度になるまで繰り
返す方法であり、工業的な使用に対しては大型の装置に
なる、複雑な切り替えサイクル、及び中間タンク、ポン
プ等の付属機器が多く高価な装置となる等の欠点を有す
る。本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、構造が簡単で、高純度のアクリル酸を
大量生産する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも精
製部と結晶化部とを持つ晶析装置において、少なくとも
精製部を鉛直線に対して傾斜させた晶析装置を用いて晶
析することで高純度のアクリル酸を簡単な操作でしかも
連続的に精製する方法を提供することにある。即ち、本
発明の要旨は、アクリル酸を含有する液体原料からアク
リル酸を分別晶析する精製方法において、結晶化部及び
鉛直線に対して傾斜している精製部を有する晶析装置を
用い、結晶化部において生成したアクリル酸を含む結晶
と未結晶残留液体との混合物を精製部に供給し、アクリ
ル酸を含む結晶を重力沈降させて精製部下部に蓄積し、
その少なくとも一部を融解し精製部に還流し、精製部下
部に設けた抜き出し口からアクリル酸を含む溶液又は結
晶を回収することを特徴とするアクリル酸の精製方法、
に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法では、晶析装置全体あるいは精製部を傾斜
させることによって結晶化部で生成した結晶粒子の沈降
を促し良好な固液接触を実現でき、従来、晶析装置で処
理できなかった晶析精製を可能にする。本発明の精製に
用いるアクリル酸を含有する液体原料は、プロピレンや
プロパン等を原料にして気相接触反応により得られた粗
製アクリル酸をそのまま用いても、また、粗製アクリル
酸を蒸留精製したものを用いても良い。上記のようにし
て製造される液体原料は、通常、プロピオン酸、酢酸、
蟻酸などの酸類、アセトアルデヒド、アクロレイン、フ
ルフラールなどのアルデヒド類等の不純物を含有する。
なかでも、プロピオン酸は、アクリル酸と沸点がほぼ等
しいため、蒸留による分離は困難であり、本発明の方法
が好適に使用される。

【０００８】本発明においては、結晶下部及び鉛直線に
対して傾斜している精製部を有する晶析装置を用い、結
晶化部でアクリル酸の凝固点以下の冷媒で冷却して生成
したアクリル酸を含む結晶を精製部に供給し、重力沈降
させて精製部下部に結晶粒子の密な層を形成させ、晶析
装置底部でアクリル酸の融解温度以上の熱媒体を用いて
沈降したアクリル酸結晶の少なくとも一部を融解し精製
部に還流させ、晶析装置底部に設けた抜き出し口からア
クリル酸を含む溶液及び／又は結晶を抜き出し、回収す
る。

【０００９】融解液の還流は、結晶化した粒子が重力沈
降することが引き起こす精製部下部から上部方向へ向け
た液の対流による方法であってもよいし、あるいは融解
液をポンプ、プロペラ等の装置で強制的に移動させる方
法であっても良い。融解液を強制的に移動させる場合
は、結晶化操作に悪影響を与えない程度の速度で移動さ
せることが好ましい。精製部の鉛直線に対する傾斜角度
は、所望のアクリル酸を含む結晶の沈降速度が得られる
様に決定すればよく特に限定されないが、好ましくは最
大で６０度、更に好ましくは５度〜６０度、最も好まし
くは２０度〜６０度である。

【００１０】本発明に使用される晶析装置は、精製部が
傾斜していればよく、槽型、塔型いずれの形式でも使用
されるが、塔型の装置が好適に使用される。また、その
精製部は、中空ハウジングで構成された晶析装置、結晶
化部と精製部が連続した単一の中空ハウジングで構成さ
れた晶析装置も好ましく使用される。精製するアクリル
酸を含有する液体原料の供給方法は、結晶化部が精製部
とは別体に設けられている場合には、結晶化部に上記液
体原料を供給し、結晶化部で生成したアクリル酸を含む
結晶と未結晶残留液体との混合物を精製部上部に供給す
ればよく、結晶化部、精製部が連続した単一の中空ハウ
ジングで構成されている場合は、結晶化部上部に設けて
もよいが、分離効率を高める観点からは、精製部と結晶
化部との間に設けるのが好ましい。

【００１１】本発明の方法においては、精製部内壁に付
着したアクリル酸を含む結晶を掻き取る為に、回転スク
レイパー等の掻き取り手段を手段を精製部内に設けるこ
ともできる。本発明の方法に用いる傾斜した精製部を有
する晶析装置では、結晶の沈降速度は増すが、固液間の
向流接触作用は低下するため、結晶装置内のスラリーを
穏やかに撹拌して良好な接触を維持するのが望ましく、
この目的の為の撹拌を上記の回転スクレイパーを用いて
行うのも、好ましい適用である。

【００１２】本発明の方法は、回分式、連続式のいずれ
の方法でも実施できるが、工業的観点からは、操作の煩
雑さを避ける上で、連続式が好ましい。連続式で行う場
合には例えば、晶析装置に液体原料を供給後、全還流操
作を行い、精製部下部のアクリル酸の純度が所望の純度
に成ったところで下部からのアクリル酸抜き出しを開始
すると共に原料液体の供給を開始する。下部からの抜き
出し量は所望のアクリル酸純度が保たれる範囲内の量で
あり、供給液の残りの成分は通常結晶化部の上部から抜
き出される。

【００１３】結晶化部における液体原料の冷却方法は、
アクリル酸の結晶化点以下の温度になるように冷却すれ
ばよく、間接冷却法、直接冷却法、断熱冷却法等が例示
される。間接冷却に用いる冷媒としては、ブライン、フ
レオン、冷却水等が例示される。精製部における結晶の
融解方法は、アクリル酸の結晶化点以上の温度に加熱で
きればよく、ジャケット、コイル等に熱媒を流通させた
り、電気ヒーター等を用いて装置壁面を通して加熱する
方法、等が例示される。晶析装置から抜き出すアクリル
酸を含む溶液又は結晶のアクリル酸の純度は、通常９９
％以上、好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９
９．８％以上である。

【００１４】

【実施例】次に、本発明方法の具体的態様を実施例を用
いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。実施例１図１に示す晶析装置で晶析実験を行った。晶析装置（晶
析塔）は直径４．９ｃｍ、高さ１００ｃｍのガラス円筒
１から成り、ジャケット３で覆われた上半分の結晶化部
２と断熱材６で覆われた下半分の精製部５から構成され
ている。ガラス円筒１の下部には結晶の融解用の電気ヒ
ーター７が、上部にはモーター８が設置され、該モータ
ー８は接続されているスクレイパー９を回転させる。図
示されない恒温槽から供給された冷媒（冷却水）が冷却
水入り口４からジャケット３内に供給され、結晶化部２
の温度制御に用いられ、結晶化部を一定温度に維持し
た。また、Ｔ１〜Ｔ７で示される各部には、温度計とサ
ンプリング口が設置された。

【００１５】回転スクレイパー９は、ガラス円筒１の内
壁に付着した結晶を掻き取るための翼を有し、６ｒｐｍ
の速度で回転させられた。ガラス円筒１は鉛直線に対し
て４５度（図１のθ）傾けて設置した。アクリル酸９４
重量％／プロピオン酸３重量％／酢酸３重量％の晶析原
料溶液１．７ｋｇを塔内に仕込み徐々に塔頂の結晶化部
の温度を下げた。約１２００分の全還流を行い組成分析
を行った結果、図１のサンプリング口Ｔ７より抜き出し
た塔頂でのアクリル酸濃度８５重量％、サンプリング口
Ｔ１より抜きだした塔底でのアクリル酸濃度９８重量％
であり、良好な精製が行われていることが確認された。

【００１６】また、図２に晶析塔内の温度分布を示す。
図２に示す通り、塔底部と塔頂部では約１５℃の温度差
がついていた。比較例１ガラス円筒１を垂直として操作した以外は実施例１と同
じ操作を行った。１５００分の全還流を行ったが、塔内
の温度分布は７〜８℃であり、観察では塔上部で生成し
た結晶は回転スクレイパー９の動きによって舞い上がり
沈降はしなかった。塔下部ほど温度が高かったことか
ら、塔底ほど液密度が低く液の上昇流があったと思われ
るが結晶粒子群の沈降と液の上昇は観察されなかった。

【００１７】実施例２実施例１において、精製部で吸熱し結晶が融解している
ことが予想されたので、精製部に６℃の冷却水を通した
塩化ビニールチューブを巻いて断熱状態を作り出したこ
と以外は実施例１と同様に操作した。１５００分後の塔
底部でのアクリル酸濃度は９９．８重量％であった。

【００１８】実施例３実施例１において、原料溶液組成をアクリル酸９８．８
６重量％／プロピオン酸０．９９重量％／酢酸０．１５
重量％にしたこと以外は実施例１同様に操作した。１２
００分後の塔底でのアクリル酸濃度は９９．８７重量％
であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、従来不可能であった塔
型晶析装置によるアクリル酸の晶析精製が、晶析塔全体
あるいはその精製部を傾けた晶析装置を用いることで可
能になり、簡単な装置、操作でアクリル酸の晶析精製を
行うことが可能になる。また、精製部にアクリル酸を連
続的に供給することで、大量のアクリル酸を連続的に処
理することが可能になる。

【００２０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施に使用される晶析装置の一例
を示す縦断面図

【図２】本発明方法の実施に使用された晶析装置内の温
度分布を示す図

【符号の説明】

１ガラス円筒２結晶化部３ジャケット４冷却水入り口５精製部６断熱材７電気ヒーター８モーター９回転スクレイパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者亀尾広志岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD15 BD80 BD81 BS10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸を含有する液体原料からアク
リル酸を分別晶析する精製方法において、結晶化部及び
鉛直線に対して傾斜している精製部を有する晶析装置を
用い、結晶化部において生成したアクリル酸を含む結晶
と未結晶残留液体との混合物を精製部に供給し、アクリ
ル酸を含む結晶を重力沈降させて精製部下部に蓄積し、
その少なくとも一部を融解し精製部に還流し、精製部下
部に設けた抜き出し口からアクリル酸を含む溶液又は結
晶を回収することを特徴とするアクリル酸の精製方法。
【請求項２】精製部が鉛直線から最大で６０度の角度
傾斜している請求項１に記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項３】精製部が鉛直線から５度〜６０度の角度
傾斜している請求項１に記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項４】精製部が中空ハウジングで構成されてい
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸の精
製方法。
【請求項５】精製部と結晶化部とが連続した単一の中
空ハウジングで構成されている請求項１〜４のいずれか
１項に記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項６】精製部と結晶化部の間からアクリル酸を
含有する液体原料を供給する請求項５に記載のアクリル
酸の精製方法。
【請求項７】精製部とは別体に設けた結晶化部で生成
したアクリル酸を含む結晶と未結晶残留液体との混合物
を精製部の上部に供給する請求項１〜４のいずれか１項
に記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項８】精製部内壁に付着した結晶を掻き取る手
段を精製部内部に有する請求項１〜７のいずれか１項に
記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項９】アクリル酸を含有する液体原料を連続的
に供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリ
ル酸の精製方法。
【請求項１０】抜き出し口から回収するアクリル酸を
含む溶液又は結晶のアクリル酸純度が９９％以上である
請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル酸の精製
方法。
【請求項１１】晶析装置が塔型である請求項１〜１０
のいずれか１項に記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項１２】液体原料がプロピオン酸をも含有する
ものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアク
リル酸の精製方法。