KR101378819B1 - 에틸렌 카보네이트의 정제 방법, 정제 에틸렌 카보네이트의제조방법 및 에틸렌 카보네이트 - Google Patents

에틸렌 카보네이트의 정제 방법, 정제 에틸렌 카보네이트의제조방법 및 에틸렌 카보네이트 Download PDF

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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

특히 디올류의 함유량이 고도로 저감된 에틸렌 카보네이트를 제공한다.
탑의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜서 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 에틸렌 카보네이트의 정제 방법으로서, 온도일정의 고액 향류접촉 영역을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트의 정제 방법.
에틸렌 카보네이트, 향류접촉, 고액 향류, 정제, 디올, 에틸렌 옥시드

Description

에틸렌 카보네이트의 정제 방법, 정제 에틸렌 카보네이트의 제조방법 및 에틸렌 카보네이트{Method of purifying ethylene carbonate, process for producing purified ethylene carbonate and ethylene carbonate}
본 발명은 에틸렌 카보네이트의 정제방법, 정제 에틸렌 카보네이트의 제조방법 및 에틸렌 카보네이트에 관한 것이다.
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르는 각종 고분자 화합물의 용매, 각종 화학 반응의 반응용매, 추출제, 발포제 및 윤활유 안정제 등으로서 사용되고 있다. 에틸렌 카보네이트는 통상 에틸렌 옥시드와 탄산 가스를 고온 고압에서 반응시키는 것에 의해 합성된다. 이 때문에 에틸렌 카보네이트 중에는 이들 합성 원료에 유래하는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 등의 디올류가 포함되어 있다. 또 에틸렌 카보네이트 중에는 상기 불순물과 함께 미량의 수분도 포함되어 있지만, 이 수분이 에틸렌 카보네이트와 반응하여 또한 상기 디올류를 생성한다.
각종 용매로서 사용되는 에틸렌 카보네이트는 불순물을 극력 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 디올량이 적은 에틸렌 카보네이트는 전해액으로서 유용한 것으로 기재되어 있는 문헌이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 때문에, 에틸렌 카보네이트 중의 불순물은 제거할 필요가 있다. 에틸렌 카보네이트의 정제 방법으로서는 증류법, 정석법 등의 각종 방법이 제안되어 있다.
증류법은 공업적으로 가장 범용적으로 실시되고 있는 정제 방법이다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 비점이 246℃ (상압)로 높기 때문에, 증류법에 의해 에틸렌 카보네이트의 정제를 실시하면, 예컨대 감압하에서 증류를 실시하여도 열 열화가 일어나서 에틸렌 카보네이트가 디올이나 수분과 반응하여 고분자량화하기 쉽다. 또 본 발명자들이 행한 검토에 의하면 고분자량화된 에틸렌 카보네이트의 일부의 결합이 끊어져서 디올로 되돌아가버리기 때문에 증류를 실시하여도 에틸렌 카보네이트 중에 디올이 약 100 ppm 잔류해버리는 것을 알았다. 또한 증류법은 당해 물질의 증발 잠열분의 에너지가 필요할 뿐만 아니라 환류비도 크게 하지 않으면 안된다. 따라서, 현열(sensible heat) 제거에 의한 냉각만으로 그치는 정석법과 비교하여 소비 에너지가 매우 크다.
정석법은 목적 성분을 결정화시킬 때에 그 온도에서 결정화되지 않는 불순물 성분이 결정 중에는 들어가지 않는 것을 이용하는 정제방법이다. 정석법은 냉각에 의한 정석과 미가온(黴加溫)에 의한 용해의 조작만으로 정제할 수 있기 때문에 부반응에 의한 열화가 일어나기 어렵고 소비 에너지가 적다.
그러나, 실제로, 에틸렌 카보네이트의 정제에 정석법을 적용하면, 에틸렌 카보네이트가 결정화될 때에 에틸렌 카보네이트 이외의 불순물도 결정 중에 취입되어 버린다(특허문헌 2 참조). 이 문헌의 방법으로는 차가운 수직관의 벽에 결정을 석출시킨 후 가온하는 것에 의해 결정의 일부를 용해시키고, 이것을 아래로 흘려보내 는 것에 의해 결정과 융해액을 접촉시켜 순도를 높인 결정을 긁어서 얻고 있다. 그리고 그 실시예는 순도 98.8 ~ 99.84 중량%의 에틸렌 카보네이트를 정석하는 것에 의해 순도 99.92 중량%의 에틸렌 카보네이트를 얻고 있다. 즉, 에틸렌 카보네이트 중에는 아직 800 ppm의 글리콜 등의 불순물이 잔존하고 있다. 또한 이 방법은 결정의 부착과 발한이라는 조작의 불연속인 변환이 필요할 뿐더러 결정을 긁어서 얻는 것도 필요하다.
연속식의 정석법으로서는 향류접촉법도 알려져 있다. 향류접촉법은 에틸렌카보네이트 결정과 액체가 접촉하는 것에 의해 정석되어, 에틸렌 카보네이트의 순도를 높이는 방법이다. 향류접촉법(countercurrent contact method)으로서는 구체적으로는 예컨대 저부에 가열수단을 구비하고 또 상부에 냉각 수단을 구비한 직립 칼럼을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 에틸렌 카보네이트를 정제할 경우는, 가열된 액상의 에틸렌 카보네이트는 상방에 흐르고, 냉각에 의해 생성한 결정은 하방으로 흘러, 양자의 향류접촉이 일어난다. 결정은 탑의 하부로부터 용융상태로 얻어지며, 모액은 탑의 상부로부터 얻는다. 그러나, 이 방법을 에틸렌 카보네이트의 정제에 이용하여도 순도 99.67 중량%의 에틸렌 카보네이트 밖에 얻어지지 않는다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특개평 10-270075호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 7-89905호 공보
특허문헌 3: 영국 특허 제1,086,028호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것이다. 본 발명의 목적은 특히 디올류의 함유량이 고도로 저감된 에틸렌 카보네이트를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 고순도의 에틸렌 카보네이트를 얻기 위해서는 에틸렌 카보네이트를 정석할 때 조작 조건이 극히 중요하고, 특정 조건에서 정석을 실시하는 것에 의해 불순물의 양이 매우 적은 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성된 것이다. 본 발명의 제1 요지는 탑의 상부로부터 조(crude) 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜서 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 에틸렌 카보네이트의 정제방법으로서, 온도일정의 고액 향류접촉 영역을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트의 정제 방법에 존재한다. 본 발명의 제2 요지는 탑의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜서 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 에틸렌 카보네이트의 제조 방법으로서, 온도일정의 고액 향류접촉 영역을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트의 제조 방법에 존재한다. 본 발명의 제3 요지는 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 에틸렌 카보네이트에 존재한다. 본 발명의 제4 요지는 온도 일정의 고액 향류접촉 영역이 존재하는 상태에서 정석을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 모노에틸렌 글리콜의 양이 50 중량 ppm 이하인 에틸렌 카보네이트에 존재한다. 본 발명의 제5 요지는 온도 일정의 고액 향류접촉 영역이 존재하는 상태에서 정석을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 글리콜류의 양이 50 중량 ppm 이하인 에틸렌 카보네이트에 존재한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 특히 디올류의 함유량이 고도로 저감된 에틸렌 카보네이트가 제공된다. 또한 본 발명의 방법에 의하면, 고순도의 에틸렌 카보네이트가 연속적으로 융해된 상태로 얻어지기 때문에 결정의 부착과 발한이라는 조작의 불연속적인 변환도 필요없고, 결정을 긁어서 얻는 조작도 불필요하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방법에 제공되는 조 에틸렌 카보네이트 결정은 조 에틸렌 카보네이트 결정을 포함하고 있으면 좋고, 예컨대 조 에틸렌 카보네이트 결정만이어도 좋고, 조 에틸렌 카보네이트 결정을 포함한 슬러리 등이어도 좋다. 본 발명의 방법에 제공되는 조 에틸렌 카보네이트 결정은 공지의 방법으로 얻을 수 있는 결정화된 에틸렌 카보네이트 및 공지의 방법으로 얻을 수 있는 에틸렌 카보네이트를 결정화시킨 것을 사용할 수 있다. (이후, "결정화된 에틸렌 카보네이트" 및 "에틸렌 카보네이트를 결정화시킨 것"을 구별하지 않고, 편의적으로 본 발명의 방법에 제공되는 "조 에틸렌 카보네이트 결정"을 본 발명의 방법에 제공되는 "조 에틸렌 카보네이트 결정" 또는 본 발명의 방법에 제공되는 "에틸렌 카보네이트"로 기재한다). 예컨대, 본 발명의 방법에 에틸렌 옥시드와 탄산 가스를 고온 고압에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 에틸렌 카보네이트를 사용하여도 좋다. 에틸렌 옥시드와 탄산 가스로부터 에틸렌 카보네이트를 합성하는 경우, 에틸렌 옥시드에 대한 이산화탄소의 몰비는 통상 0.1 ~ 5, 바람직하게는 0.5 ~ 3이다. 상기 반응은, 통상, 촉매의 존재하에서 실시된다. 카보네이트화 촉매로서는 예컨대 알칼리 금속의 브롬화물 또는 요오드화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 알킬아민, 제4급 암모늄, 유기 주석 또는 게르마늄 또는 텔루르 화합물, 제4급 포스포늄 등이 사용된다. 촉매의 사용량은 에틸렌 옥시드에 대한 비율(몰비)로서 통상 1/1000 ~ 1/20 이다. 상기 반응에서 통상 순도 95 ~ 99.5 중량%인 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 등의 디올류를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트로서는 알칼리 토금속의 할로겐화물이나 제4급 포스포늄 염을 사용한 에틸렌 글리콜 제조 프로세스로부터 분리된 프로스세스액을 이용하여도 좋다. 구체적으로는, 예컨대 에틸렌 글리콜 제조 프로세스로부터 분리된 프로세스액에 적합한 농축 수단을 이용하여 얻을 수 있는, 25 중량% 이하의 디올류와 10 중량% 이하의 물을 포함하는 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트 중에는 에틸렌 카보네이트의 합성 원료 유래의 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 등의 디올류가 포함되어 있다. 또한 에틸렌 카보네이트 중에는 상기 불순물과 함께 미량의 수분도 포함되어 있다. 이 수분이 에틸렌 카보네이트와 반응하여 또한 상기 디올류를 생성한다. 본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트는 고순도인 편이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트는 순도 50 중량% 이하이어도 상관없다. 본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트는 10 중량% 이상의 에틸렌 글리콜류 (모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜)을 함유하여도 좋다. 본 발명의 방법에 제공되는 에틸렌 카보네이트는 10 중량% 이상의 모노에틸렌 글리콜을 함유하여도 좋다.
본 발명에 있어서는 상기 에틸렌 카보네이트를 향류접촉법으로 정석하는 것에 의해 고순도의 에틸렌 카보네이트를 제조한다. 향류접촉법은 에틸렌 카보네이트 결정과 액체가 접촉하는 것에 의해 정석되며, 에틸렌 카보네이트의 순도를 높이는 방법이다. 향류접촉법의 바람직한 구체예로서는 저부에 가열수단을 구비한 직립칼럼을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 직립칼럼으로서는 구체적으로는 특히 탑의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용유액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜, 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이하, 이 바람직한 방법에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명에서 정석법(향류접촉정석법)은 본 발명의 우수한 효과를 발현하고 있다면, 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례의 설명도이다. 도 중, 탑(1)은 통상 직립으로 배치되어 있다. 탑(1)은 그 저부에는 열매개물질이 통과하는 가열기(2)가 설치되며, 그 하부에는 스크린(3)과 제품 발출관(4)이 설치되며, 그 상부에는 결정 슬러리 공급관(5)과 청징액 발출관(6)이 설치되며, 그 내부에는 교반장치(7)가 배치되어 있다.
상기 장치에서 처리하는 조 에틸렌 카보네이트 결정은 임의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 상부에 냉각 수단을 설치한 직립 칼럼에 에틸렌 카보네이트를 포함한 용액 또는 조 에틸렌 카보네이트 결정을 포함한 슬러리를 공급하고, 냉각에 의해 결정을 석출시켜도 좋다. 본 발명의 방법에 제공하는 조 에틸렌 카보네이트 결정으로서는 예컨대 이하의 방법을 에틸렌 카보네이트에 적용하여 얻을 수 있는 결정 슬러리를 이용하여도 좋다. 또한 액체 사이클론 등의 고액 분리수단에 의해 미리 결정의 농도를 상승시켜 놓아도 좋다.
에틸렌 카보네이트의 정제에 관하여 제안된 것은 아니지만, 일본 특공평 04-31721호 공보에는 o- 및 m-이성체를 불순물로서 함유하는 p-디클로로벤젠의 정제에 향류식 용융물 냉각정제법을 적용한 것의 기재가 있다. 이것은 냉각식 결정조와 수직형 용융정제탑을 조합한 장치를 사용하는 방법이다. 여기서, 냉각식 결정조는 상부에 청징부를 갖는다. 또한 수직형 용융정제탑은 상부에 청징부를 갖고, 하부에 가열기를 가지며, 상기 냉각식 결정조로부터 높은 온도에서 운전한다. 즉, 이 방법으로는 냉각식 결정조에서 얻을 수 있는 결정 슬러리를, 상기 직립 칼럼에 상당하는 수직형 용융 정제탑의 청징부에 공급하고 있다. 수직형 용융정제탑에 공급된 결정 슬러리 중의 결정은 상승하는 고순도 모액과 향류접촉하면서 하방의 결정입자층으로 이동한다. 결정 입자층에서는 결정은 천천히 강하하면서 상승하는 환류액과 접촉하는 것에 의해 그 표면이 세정된다. 용융부에 이른 결정은 용융된다. 용융액의 일부는 제품으로서 발출되며, 잔부는 환류액으로서 탑 내를 상승하고, 하강하는 결정의 세정에 공급된다. 이 일련 조작의 연속에 의해 정제가 실시된다. 여기서 수직형 용융 정제탑에는 청징부로부터 하방 영역의 결정의 거동 안정화를 목적으로 하여 교반장치가 설치되어 있다. 이 외에 상기 방법의 개량법으로서 냉각식 결정조와 수직형 용융정제탑의 사이에 냉각식 결정조와 수직형 용융정제탑 사이의 온도의 숙성조를 설치한 장치를 사용하는 방법도 제안되어 있다(특개평 06-91103호 공보).
도 1의 장치에서 탑(1)의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트의 결정을 하강시키고, 탑의 저부에서 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시킨다. 수득한 용융액의 일부는 탑(1)으로부터 발출되고, 용융액의 잔부는 환류액으로서 상승시키며, 하강하는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시킨다. 에틸렌 카보네이트의 융점(상압)은 순도 100 중량%의 경우, 통상 36.4℃이다. 모노에틸렌 글리콜의 융점(상압)은 -12.6℃, 디에틸렌 글리콜의 융점(상압)은 -6.5℃이다.
탑(1)의 저부에서 가열온도는 제품 발출관(4)으로부터 발출되는 에틸렌 카보네이트의 융점 이상이면, 특히 제한되지 않지만, 열열화가 일어나기 어려운 관점에서 낮은 편이 바람직하다. 따라서 탑(1)의 저부에서 가열온도는 통상 40~80℃, 바람직하게는 40~55℃이다. 환류비(잔류액량/발출액량(중량비))는 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다. 환류비가 상기 하한 이상인 경우, 결정순도의 점에서 바람직하다. 또한 환류비가 상기 상한 이하인 경우, 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 탑(1) 내의 용융액(A)의 상부에 높이(두께) 방향의 온도 분포가 일정 범위에 있는 에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 퇴적층(B)이 "온도 일정의 고액 향류접촉 영역"에 상당한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 천천히 결정이 하강하는 결정 입자층(C)과 용융액(A) 사이에 에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)을 형성시킨다. 또 본 발명에 있어서 "온도 분포가 일정" 또는 "온도 일정"이라는 것은 측정오차도 고려하여, 온도차가 통상 2.0℃ 이하, 바람직하게는 1.0℃ 이하인 것을 말한다. 온도차는 당연히 적을수록 바람직하기 때문에, 온도차의 하한은 0.0℃이다.
탑(1) 내에서는 상승하는 환류액과 하강하는 에틸렌 카보네이트 결정이 향류접촉하여 열교환된다. 종래의 방법에서는 탑(1) 전체 내에 온도 분포가 생기고, 탑의 하방을 향함에 따라서 온도가 높아지게 되어 있었다. 본 발명의 방법에서는 결정이 하강하는 결정 입자층(C)은 종래와 동일하게 온도분포가 생기고, 탑의 하방을 향함에 따라서 온도가 높아진다. 그러나, 본 발명의 방법에서 에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)에서는 상기와 같은 온도분포는 없고 온도는 에틸렌 카보네이트의 융점 부근에서 일정하게 된다.
에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)은 높이(두께) 방향의 온도분포가 일정하다. 에틸렌 카보네이트 결정의 충전 밀도는 결정이 천천히 하강하는 결정입자층(C)에 비하여 퇴적층(B)의 편이 높다. 그리고, 퇴적층(B)의 하부로부터 결정이 용융하고, 용융된 액의 일부가 결정과 향류접촉하여 결정의 세정 등이 실시되고, 또한 상부에 새로운 결정이 퇴적하는 현상이 반복하여 생기는 조건하에서 연속적으로 정석이 행해진다. 이러한 조작에 의해 에틸렌 카보네이트 결정의 고순도화가 달성된다.
에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)의 두께(H) (절대치)는 다점식 온도계에 의해 탑(1)의 온도 분포를 측정하는 것에 의해 측정할 수 있다. 퇴적층(B)의 두께(H)는 슬러리와 환류액이 원활하게 향류되어 있으면 특별히 제한이 없지만, 하한은 바람직하게는 0.75 m, 더욱 바람직하게는 1.00 m이다. 또 상한은 바람직하게는 40 m, 더욱 바람직하게는 20 m 이다. 퇴적층(B)의 두께(H)가 상기 하한 이상이면, 용융액과 결정이 접하는 접촉시간이 길게되어, 얻어지는 에틸렌 카보네이트의 결정 순도의 점에서 바람직하다. 또 퇴적층(B)의 두께(H)가 상기 상한 이하이면, 결정이 자체 중량으로 무너져서 결정 밀도가 높아지는 것이 생기기 어렵고, 용융액과 결정의 충분한 접촉의 점에서 바람직하다. 운전 조건의 미소한 변동(예컨대 원료 슬러리나 탑 저부로부터 제품액의 유량 변동 등)에 의한 에틸렌 카보네이트 순도의 변동을 억제하는 관점에서는 퇴적층(B)의 두께(H)는 용융액(A)의 두께를 제외한 탑(1)의 두께에 대한 비율로서 1/3 이상이 바람직하고, 1/2 이상이 더욱 바람직하다. 또한 동일 상한은 슬러리나 환류액이 원활하게 흐르기 쉬운 점에서 9/10인 것이 바람직하다.
상기 퇴적층(B)의 두께(H)는 예컨대 다음과 같이 하여 조절할 수 있다. 퇴적층(B)의 두께를 두껍게 할 경우는 탑 저부로부터의 제품액 발출량을 감소시키는 방법 또는 발출을 정지하는 방법, 탑(1)의 저부에서 에틸렌 카보네이트 결정의 용융을 저감 또는 정지하는 방법, 탑(1)의 상부로부터 공급하는 슬러리의 양을 증가시키는 등의 방법이 있다. 퇴적층(B)의 두께를 얇게할 경우는 상기와 역의 작업을 실시하면 좋다.
도 1의 방법에 있어서 에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)의 횡방향에서 결정의 퇴적분포 무리가 적어지는, 상승하는 환류액의 편류나 쇼트 패스가 일어나기 어려운 등의 이유에서 교반장치(7)에 의한 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 교반장치(7)의 구동은 퇴적층(B)의 높이 방향으로 혼란을 부여하지 않도록 낮은 속도의 회전수로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 "회전수 (rpm)"와 "탑 직경(m)"의 곱으로서 하한이 통상 0.1, 바람직하게는 0.2, 상한이 통상 10.0, 바람직하게는 7.0, 더욱 바람직하게는 5.0 이다.
도 1의 방법의 경우, "온도 일정의 고액 향류접촉 영역에서 에틸렌 카보네이트의 결정이 용융액과 접촉하는 시간"은 에틸렌 카보네이트 결정의 퇴적층(B)에서 체류시간으로서 이하와 같이 계산할 수 있다.
(퇴적층(B)에서 체류시간)
= (퇴적층의 두께) ÷ (상대 유속)
= (퇴적층의 두께) ÷ (슬러리의 하강 유속 + 환류액의 상승 유속)
= (퇴적층의 두께) ÷ {(슬러리의 체적 유량 + 환류액의 체적유량) ÷ (탑의 단면적)}
= (퇴적층의 두께) ÷ [{(제품 발출 체적 유량) x (1+ 환류비) + (제품 발출 체적유량) ÷ (환류비)] ÷ (탑의 단면적)].
상기 식의 유속은 공탑 기준이다.
"온도 일정의 고액 향류접촉 영역에서 에틸렌 카보네이트의 결정과 용융액이 접촉하는 시간"은 퇴적층(B)의 두께(H)나 환류비의 조절에 의해 제어될 수 있다. "온도 일정의 고액 향류접촉 영역에서 에틸렌 카보네이트의 결정과 용융액이 접촉하는 시간"은 순도의 관점에서 1.0 시간 이상이 바람직하고, 1.5 시간 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 시간 이상이 특히 바람직하다. 또한 동 하한은 생산 효율의 관점에서 통상 25.0 시간이다.
본 발명에서는 모노에틸렌 글리콜의 양이 50 중량 ppm 이하인 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜의 양이 20 중량 ppm 이하인 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서는 바람직하게는 에틸렌 글리콜류 (모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜)의 양이 50 중량 ppm 이하인 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있다. 디올류의 함유량이 적은 에틸렌 카보네이트는 Li 이온 전지용 전해액으로서 사용할 때에 특히 바람직하다. 이것은 디올류와 같은 함산소 화합물과 함플루오르 전해질의 반응에 의해 서서히 플루오르산이 생성되고, 이것이 전지의 리사이클 특성, 전기용량 및 보존 안정성을 저하시키는 것으로 추정된다.
본 발명자들은 종래 공지의 에틸렌 카보네이트 중의 불순물을 분석해보니 종래 공지의 에틸렌 카보네이트에는 표 2에 나타내는 종류의 불순물이 함유되어 있었다. 그러나, 본 발명에서는 표 1에 기재한 불순물의 양이 매우 적은 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는 본 발명에서는 표 2에 기재한 불순물이 가스 크로마토그래피에 의해 검출 한계(5 ppm) 이하의 에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있다. 즉 본 발명에서는 특히 Li 이온 전지용 전해액으로서 매우 우수한 전해액을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
불순물의 정량은 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 실시하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 검출 한계는, 모노에틸렌 글리콜은 3 중량 ppm, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 표 2에 기재한 화합물은 약 5 중량 ppm 이다.
디에틸렌 글리콜의 분석은 칼럼 = SUPELCO 사제 "VOCOL", 내경 = 0.53 mm, 길이 = 105 m, 막압 = 3 ㎛, 칼럼 온도 = 60℃, 승온 속도 = 5℃/분, 최종 온도 = 200℃, 인젝션 온도 = 120℃, 스플릿 비 = 1, FID 검출기, 검출기 온도 = 220℃. 샘플은 아세토니트릴로써 1/1로 희석시켜 분석에 제공하였다. 샘플량 = 1 μL.
디에틸렌 글리콜 이외의 성분(모노에틸렌 글리콜 등)의 분석은 칼럼 = 휴렛 팩커드사 제조 "INNOWAX", 내경 = 0.53 mm, 길이 = 30 m, 막압 = 1 ㎛. 칼럼 온도 조건 = 45℃, 승온 속도 = 15℃/분, 최종 온도 = 200℃, 인젝션 온도 = 130℃, 스플릿 비 = 5, FID 검출기, 검출기 온도 = 200℃. 샘플은 아세토니트릴로써 5배로 희석시켜 분석에 제공하였다. 샘플량 = 1 μL.
도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례의 설명도이다.
부호의 설명
1: 탑
2: 가열기
3: 스크린
4: 제품 발출관
5: 결정 슬러리 공급관
6: 청징액 발출관
7: 교반장치
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
정석장치로서 도 1과 동일한 장치를 사용하였다. 탑(1)은 내경 200 mm, 유효높이 2000 mm (탑 하부의 용해부의 위로부터 탑 꼭대기까지의 높이)이고, 내부에 높이 방향으로 25 cm 간격으로 열전대온도계가 설치되어 있다. 가열기(2) (가열 코일)에는 열전달물질로서 온수(가열 코일 입구에서 52.3℃, 동 출구에서 49.5℃, 유량 200 L/Hr)를 통과시켰다. 가열 코일 공급 열량은 (유량) x (물의 비열) x (코일 입구 온도 - 코일 출구 온도) = 200 L·hr-1 x 1.00 kcal·L-1 ·℃-1 x (52.3 - 49.5)℃ = 560 kcal·hr- 1 이다. 교반장치(7)는 교반날개로서 수평의 교반봉을 갖는 교반축을 사용하였다. 탑(1)은 보온재로 덮여 있지만, 결정의 상태가 목측될 수 있도록 종방향으로 슬릿 상의 들여다보는 창을 설치하고, 일시적으로 내부의 상태를 목측 확인할 수 있도록 하였다.
결정 슬러리 공급관(5)으로부터 미리 냉각식 결정조에서 처리하여 얻은 에틸렌 카보네이트 슬러리 (용해 에틸렌 카보네이트 (EC): 47 중량%, 모노에틸렌 글리콜 (MEG): 13 중량%, 디에틸렌 글리콜 (DEG): 0.1 중량%, 물: 8 중량%, 조 에틸렌 카보네이트 결정: 32 중량%)을 공급하였다.
천천히 조 에틸렌 카보네이트 결정이 강하되고, 탑 저부에서 용해되어 용융액이 형성되었다. 용융액의 일부는 환류액으로서 상승되고, 청징액 발출관(6)으로부터 발출되며 냉각식 결정조(도시되지 않음)에 공급되었다. 이 시점에서는 제품 발출관(4)으로부터 EC를 발출하지 않고, 용융액의 위에 결정의 퇴적층을 형성시켰다. 그리고 결정의 퇴적층의 두께를 1250 mm로 하고, 그 상태에서 8시간 운전을 계속하여 탑(1) 내의 온도분포가 안정하도록 하였다. 이후, 제품 발출관(4)으로부터 EC의 발출을 개시하였다. 이때, 원료 슬러리의 공급량은 450 kg/Hr, EC의 발출량은 6.9 kg/Hr이었다. 가열 코일에 의해 전해지는 열량으로부터 산출되는 EC의 용해량과 탑 저부로부터의 EC의 발출량으로부터 환류비를 환산해보니 1.45 이었다. 또한 이 때의 퇴적층에서 체류시간은 1.9 시간이었다. 교반축의 회전수는 10 (rpm)으로 하였다. "회전수(rpm)"와 "탑 직경(m)"의 곱은 10 rpm x 0.20 m = 2.0 이었다. EC의 액밀도는 1.31 kg·L- 1 이었다. 환류비 및 퇴적층에서 체류 시간을 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
(결정 1 kg을 코일 온도의 체적으로 하는데 필요한 열량) = (EC 융해열) + (코일부의 온도와 퇴적층의 온도의 차) x (EC의 비열) = 27.3 kcal·kg-1 + {(52.3℃ + 49.5℃)/2 - 36.4℃} x 0.41 kcal·kg-1·℃-1 = 33.2 kcal·kg-1.
(코일부에서 융해되는 EC량) = (가열 코일 공급열량) ÷ (결정 1 kg을 코일 온도의 액체로 하는 것에 필요한 열량) = 560 kcal·hr-1 ÷ 33.2 kcal·kg-1 = 16.7 kg·hr-1
(환류액량) = (코일부에서 융해되는 EC량) - (EC 발출량) = 16.9 kg·hr-1 - 6.9 kg·hr-1 = 10.0 kg·hr-1 .
(환류비) = (환류액량) ÷ (EC 발출량) = 10.0 kg·hr-1 ÷ 6.9 kg·hr-1 = 1.45.
(슬러리의 하강 유속) = {(EC 발출량) x (1 + 환류비) ÷ (EC 액밀도)} ÷ (탑의 단면적) = {6.9 kg ·hr-1 x (1 + 1.45) ÷ 1.31 kg·L-1} ÷ (100 mm x 100 mm x 3.14) = 0.41 m·hr-1.
(환류액의 상승 유속) = {(EC 발출량) x (환류비) ÷ (EC 액밀도)} ÷ (탑의 단면적) = (6.9 kg·hr-1 x 1.45 ÷ 1.31 kg·L-1) ÷ (100 mm x 100 mm x 3.14) = 0.24m·hr-1.
(상대 유속) = (슬러리의 하강 유속) + (환류액의 상승 유속) = 0.41 m·hr-1 + 0.24 m·hr-1 = 0.65m·hr-1.
(퇴적층에서 체류 시간) = (퇴적층의 높이) ÷ (상대 유속) = 1.25 m ÷ 0.65 = 1.9 hr.
또한 2시간 운전을 계속하고, 결정의 퇴적층의 혼란이 없는 것을 목측 및 온도 분포로부터 확인하고 제품 발출관(4)으로부터 발출된 EC의 순도를 가스 크로마토그래피 (검출기: FID)에 의해 측정하였다. 그 결과, EC 중의 MEG는 5 중량 ppm 이었다. 또한 EC 중의 표 2에 나타내는 화합물은 검출한계 (5 중량 ppm) 이하이었다. 상세 데이터를 하기 표에 나타낸다. EC 중의 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜은 본 발명자들이 실시한 검토로 EC 중의 모노에틸렌 글리콜이 수십 ppm인 경우에 검출되지 않았던 점에서 검출한계(5 중량 ppm)로 생각되었다.
실시예 2:
표 1에 나타내는 조건 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 EC의 정제를 실시하였다. 이 결과, EC 중의 MEG는 7 중량 ppm 이고, 표 2에 나타내는 화합물은 검출 한계(5 중량 ppm) 이하이었다. 상세 데이터를 하기 표에 나타낸다. EC 중의 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜은 본 발명자들이 실시한 검토로 EC 중의 모노에틸렌 글리콜이 수십 ppm 인 경우에 검출되지 않았던 점에서 검출한계(5 중량 ppm)로 생각되었다.
비교예 1:
실시예 1과 동일한 장치 및 원료 슬러리를 사용하고, 결정의 퇴적층이 형성되지 않도록 하여 장치의 운전을 실시하였다. 즉, 탑 저부에서 EC의 50℃의 용융액이 형성된 후는 바로 제품 발출관(4)으로부터 EC를 발출하였다. 원료 슬러리의 공급량, EC의 발출량 및 환류비는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제품 발출관(4)으로부터 발출한 EC의 순도를 가스 크로마토그래피 (검출기: FID)에 의해 측정하였다. 그 결과, EC 중의 MEG는 240 중량 ppm 이고, DEG는 2 중량 ppm 이었다. EC는 매우 흡습성이 높고, 대기 중의 수분을 흡수하여 측정 중에 용이하게 수십 중량 ppm으로 상승하여 버리기 때문에, 칼 피셔 측정장치에 의한 수분측정을 실시하지 않고, 상기한 바와 같이 MEG 및 DEG의 농도에 의해 EC의 정제 순도를 평가하였다.
비교예 2:
표 1에 나타내는 조건 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 EC의 정제를 실시하였다.
Figure 112008055453813-pct00001
Figure 112008055453813-pct00002

Claims (15)

  1. 탑의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜서 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 에틸렌 카보네이트의 정제방법으로서, 온도일정의 고액 향류접촉 영역을 존재시키고,
    다점식 온도계를 이용하여 탑의 온도분포를 측정하는 것에 의해 온도 일정의 고액 향류접촉 영역의 두께와 접촉시간을 제어하며,
    상기 온도 일정의 고액 향류접촉 영역의 두께가 0.75 ~ 40 m이고,
    상기 온도 일정의 고액 향류접촉 영역에 있어서 조 에틸렌 카보네이트 결정이 용융액과 접촉하는 시간이 1.0 ~ 25.0 시간인 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 모노에틸렌 글리콜의 함유량을 50 중량 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 에틸렌 글리콜류의 함유량을 50 중량 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 카보네이트의 정제 방법.
  4. 삭제
  5. 탑의 상부로부터 조 에틸렌 카보네이트 결정을 강하시키고, 상기 탑의 저부에서 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 용융시키며, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 상기 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜서 상기 강하되는 조 에틸렌 카보네이트 결정과 향류접촉시키는 에틸렌 카보네이트의 제조 방법으로서, 온도일정의 고액 향류접촉 영역을 존재시키고,
    다점식 온도계를 이용하여 탑의 온도분포를 측정하는 것에 의해 온도 일정의 고액 향류접촉 영역의 두께와 접촉시간을 제어하며,
    상기 온도 일정의 고액 향류접촉 영역의 두께가 0.75 ~ 40 m이고,
    상기 온도 일정의 고액 향류접촉 영역에 있어서 조 에틸렌 카보네이트 결정이 용융액과 접촉하는 시간이 1.0 ~ 25.0 시간인 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌 옥시드와 탄산가스를 반응시켜 상기 조 에틸렌 카보네이트 결정을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 모노에틸렌 글리콜류의 함유량을 50 중량 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 모노에틸렌 글리콜류의 함유량을 50 중량 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 에틸렌 글리콜류의 함유량을 50 중량 pm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 미량의 불순물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 혼합물 중의 에틸렌 글리콜류의 함유량을 50 중량 pm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 에틸렌 카보네이트의 제조 방법.
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