TWI464145B - Production method of refined ethylene carbonate and extended ethyl carbonate - Google Patents

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TWI464145B TW096109340A TW96109340A TWI464145B TW I464145 B TWI464145 B TW I464145B TW 096109340 A TW096109340 A TW 096109340A TW 96109340 A TW96109340 A TW 96109340A TW I464145 B TWI464145 B TW I464145B
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Description

精製碳酸伸乙酯之製造方法及碳酸伸乙酯
本發明係關於碳酸伸乙酯之精製方法、精製碳酸伸乙酯之製造方法及碳酸伸乙酯。
碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯，係使用為諸如各種高分子化合物的溶劑、各種化學反應的反應溶劑、萃取劑、發泡劑及潤滑油安定劑等。碳酸伸乙酯通常係經由使環氧乙烷與二氧化碳在高溫高壓下進行反應而合成。所以，在碳酸伸乙酯中含有源自該等合成原料的乙二醇及二乙二醇等二醇類。且，在碳酸伸乙酯中，除上述雜質之外，尚含有微量的水分，該水分將與碳酸伸乙酯產生反應，進一步生成上述二醇類。
使用為各種溶劑的碳酸伸乙酯最好儘量不含有雜質。特別係二醇量較少的碳酸伸乙酯，已知有記載著可有效使用作為電解液的文獻(參照專利文獻1)。所以，碳酸伸乙酯中的雜質便有去除的必要。碳酸伸乙酯之精製方法提案有蒸餾法、晶析法等各種方法。
蒸餾法係工業上最通用實施的精製方法。然而，因為碳酸伸乙酯的沸點高達246℃(常壓)，因而若利用蒸餾法施行碳酸伸乙酯的精製，即便在減壓下施行蒸餾，仍將引發熱劣化現象，導致碳酸伸乙酯與二醇或水分產生反應而容易高分子量化。此外，在本發明者等所進行的探討中得知，經高分子量化的酸伸乙酯之部分鍵結會被切斷，而重返為二醇，因而即便施行蒸餾，碳酸伸乙酯中仍會殘留著約100ppm的二醇。況且，蒸餾法在需要該物質的蒸發潛熱份之能量前提下，必需增加回流比。所以，相較於僅利用顯熱去除施行冷卻便可的晶析法，消耗能量非常大。
晶析法係利用當使目標成分進行結晶化之際，在該溫度下，未結晶化的雜質成分不會進入結晶中之現象的精製方法。因為晶析法僅利用依冷卻施行的晶析、與依微加溫施行的溶解操作，便可進行精製，因而將不會有因副反應所造成的劣化情形，可減少消耗能量。
然而，實際上當碳酸伸乙酯的精製係使用晶析法時，於碳酸伸乙酯進行結晶化之際，碳酸伸乙酯以外的雜質亦將被夾雜入結晶中(參照專利文獻2)。在該文獻所記載的方法中，於冷垂直管壁上析出結晶後，藉由施行加溫，而使部分的結晶融解，並藉由使其流下，而使結晶與融解液相接觸，再刮取經提升純度的結晶。另外，在其實施例中，藉由對純度98.8~99.84重量%的碳酸伸乙酯施行晶析，便可獲得純度99.92重量%的碳酸伸乙酯。即，碳酸伸乙酯中，尚殘留著800ppm的二醇等雜質。此外，該方法除了需將結晶的附著與蒸散之類的操作施行不連續切換之外，尚須進行結晶的刮取。
連續式的晶析法已知有如逆流接觸法。逆流接觸法係藉由使碳酸伸乙酯結晶與液體相接觸而進行晶析，俾提升碳酸伸乙酯純度的方法。逆流接觸法具體係有如使用底部設有加熱手段且上部設有冷卻手段的直立管柱之方法。當利用該方法對碳酸伸乙酯施行精製時，經加熱的液狀碳酸伸乙酯往上方流動，而經冷卻所生成的結晶朝下方流動，進行二者的逆流接觸。結晶係從塔下部依熔融狀態取出，母液則從塔上部取出。然而，即便將該方法使用於碳酸伸乙酯的精製，亦僅能獲得純度99.67重量%的碳酸伸乙酯而已(專利文獻3)。
專利文獻1：日本專利特開平10－270075號公報專利文獻2：日本專利特開平7－89905號公報專利文獻3：英國專利第1,086,028號說明書
本發明係有鑑於上述實情而完成。本發明之目的在於提供一種特別係高度降低二醇類含有量的碳酸伸乙酯。
本發明者等重複深入探討。結果發現，為能獲得高純度碳酸伸乙酯，在將碳酸伸乙酯施行晶析時的操作條件將極為重要，藉由依特定條件施行晶析，便可獲得雜質量非常少的碳酸伸乙酯。
本發明係根據上述發現而完成。第1主旨的碳酸伸乙酯之精製方法，係使粗碳酸伸乙酯結晶從塔之上部下降，在該塔之底部使該粗碳酸伸乙酯結晶熔融，將所獲得熔融液的一部分從塔中抽出，將該熔融液的剩餘部份當作回流液而上升，與該下降的粗碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸的碳酸伸乙酯之精製方法；其中係存在有溫度一定的固液逆流接觸區域。本發明第2主旨的精製碳酸伸乙酯之製造方法，係使粗碳酸伸乙酯結晶從塔之上部下降，在該塔之底部使該粗碳酸伸乙酯結晶熔融，將所獲得熔融液的一部分從塔中抽出，將該熔融液的剩餘部份當作回流液而上升，與該下降的粗碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸的碳酸伸乙酯之製造方法；其中係存在有溫度一定的固液逆流接觸區域。本發明第3主旨的碳酸伸乙酯係依照上述方法所獲得。本發明第4主旨的碳酸伸乙酯，係藉由於存在溫度一定之固液逆流接觸區域的狀態下施行晶析而獲得，單乙二醇量為50重量ppm以下。本發明第5主旨的碳酸伸乙酯，係藉由於存在溫度一定之固液逆流接觸區域的狀態下施行晶析而獲得，乙二醇類的量為50重量ppm以下。
根據本發明，可提供特別係高度減少二醇類含有量的碳酸伸乙酯。且，根據本發明的方法，因為可依連續融解狀態獲得高純度碳酸伸乙酯，因而將不需要結晶附著與蒸散之類操作的不連續切換，亦不需要結晶的刮取操作。
供於本發明方法的粗碳酸伸乙酯結晶，係只要含有粗碳酸伸乙酯結晶便可，例如可僅為粗碳酸伸乙酯結晶，亦可為含有粗碳酸伸乙酯結晶的漿料等。供於本發明方法的粗碳酸伸乙酯結晶係可使用依周知方法所獲得之結晶化碳酸伸乙酯、及將依周知方法所獲得碳酸伸乙酯施行結晶化的物質(以下，不區分「結晶化碳酸伸乙酯」及「將碳酸伸乙酯施行結晶化的物質」，簡單地將供於本發明方法的「粗碳酸伸乙酯結晶」稱為供於本發明方法的「粗碳酸伸乙酯結晶」或供於本發明方法的「碳酸伸乙酯」)。例如，本發明方法亦可使用將環氧乙烷與二氧化碳在高溫高壓下進行反應而獲得的碳酸伸乙酯。當由環氧乙烷與二氧化碳進行碳酸伸乙酯合成時，二氧化碳相對於環氧乙烷的莫耳比，通常設定為0.1~5，最好為0.5~3。上述反應通常係在觸媒存在下實施。碳酸酯化觸媒係使用諸如：鹼金屬的溴化物或碘化物、鹼土族金屬的鹵化物、烷基胺、四級銨、有機錫或鍺或碲化合物、四級鏻等。觸媒使用量係相對於環氧乙烷的比例(莫耳比)，通常設定為1/1000~1/20。在上述反應中，通常可獲得純度95~99.5重量%的碳酸伸乙酯、乙二醇及二乙二醇等二醇類。
供於本發明方法的碳酸伸乙酯係亦可利用從使用鹼土族金屬的鹵化物或四級鏻鹽的乙二醇製造程序中所分離出的製程液。具體而言，可使用例如對從乙二醇製造程序中所分離出的製程液施行適當的濃縮手段而獲得，且含有25重量%以下的二醇類與10重量%以下的水之碳酸伸乙酯。
供於本發明方法的碳酸伸乙酯中，含有源自碳酸伸乙酯合成原料之乙二醇與二乙二醇等二醇類。此外，在碳酸伸乙酯中，亦含有上述雜質與微量水分。該水分係與碳酸伸乙酯產生反應而進一步生成上述二醇類。供於本發明方法的碳酸伸乙酯最好係屬於高純度。但是，供於本發明方法的碳酸伸乙酯，即便純度50重量%以下亦無妨。供於本發明方法的碳酸伸乙酯亦可含有10重量%以上的乙二醇類(單乙二醇、二乙二醇及三乙二醇)。供於本發明方法的碳酸伸乙酯亦可含有10重量%以上的單乙二醇。
本發明中，藉由將上述碳酸伸乙酯依照逆流接觸法施行晶析，便可製得高純度的碳酸伸乙酯。逆流接觸法係藉由使碳酸伸乙酯結晶與液體相接觸而進行晶析，俾提升碳酸伸乙酯純度的方法。逆流接觸法的較佳具體例係有如使用底部設有加熱手段的直立管柱之方法等。該直立管柱方法具體例特別係有如從塔之上部使碳酸伸乙酯結晶下降，在該塔底部處使該粗碳酸伸乙酯結晶熔融，再將所獲得熔融液之一部分從塔中抽出，將該熔融液的剩餘部份當作回流液而上升，與該下降的粗碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸之方法。以下針對該較佳方法進行詳述，但本發明的晶析法(逆流接觸晶析法)在能顯現出本發明的優越效果之前提下，並不僅侷限於此。
圖1所示係供實施本發明之製造方法用的裝置一例說明圖。圖中，塔(1)通常係呈直立配置。塔(1)係在底部設置通有熱媒的加熱器(2)，並在下部設置網篩(3)與製品抽出管(4)，在上部則設置結晶漿料供應管(5)與澄清液抽出管(6)，且在內部配置著攪拌裝置(7)。
利用上述裝置施行處理的粗碳酸伸乙酯結晶，係可依照任意方法進行調製。例如可對上部設有冷卻手段的直立管柱，供應含有碳酸伸乙酯的溶液或含有粗碳酸伸乙酯結晶的漿料，並利用冷卻而使結晶析出。供於本發明方法的粗碳酸伸乙酯結晶，亦可使用例如將以下方法使用於碳酸伸乙酯而獲得的結晶漿料。此外，亦可利用液體旋流器等固液分離手段，預先提高結晶的濃度。
雖並無相關碳酸伸乙酯精製的提案，但是在日本專利特公平04－31721號公報中，便有記載對含有o－及m－異性體作為雜質的p－二氯苯之精製，使用逆流式熔融物冷卻精製法的技術。此係使用冷卻式結晶槽與直立式熔融精製塔之組合裝置的方法。其中，冷卻式結晶槽係在上部設有清澄部。此外，直立式熔融精製塔係上部設有清澄部，下部設有加熱器，並依高於上述冷卻式結晶槽的溫度運轉。換言之，該方法係將在冷卻式結晶槽中所獲得的結晶漿料，供應給相當於上述直立管柱的直立式熔融精製塔之清澄部。對直立式熔融精製塔所供應之結晶漿料中的結晶，係一邊與上升的高純度母液進行逆流接觸，一邊朝下方的結晶粒子層移動。結晶粒子層便藉由使結晶一邊緩慢的下降，一邊與上升的回流液相接觸，而將其表面洗淨。到達熔融部的結晶係被熔融。部分的熔融液被當作製品而抽出，剩餘部份則當作回流液並在塔內上升，供於對下降的結晶的洗淨。藉由連續施行此一連串的操作而施行精製。在此，於直立式熔融精製塔中，在使較清澄部更靠下方區域的結晶行為呈安定化之目的下，係設置攪拌裝置。其他，作為上述方法的改良法，亦有提案使用在冷卻式結晶槽與直立式熔融精製塔之間設有熟成槽(其溫度在冷卻式結晶槽與直立式熔融精製塔之間)之裝置的方法(日本專利特開平06－91103號公報)。
圖1所示裝置中，從塔(1)上部使粗碳酸伸乙酯的結晶下降，並在塔底部使粗碳酸伸乙酯的結晶熔融。所獲得熔融液的一部分係從塔(1)中抽出，而熔融液的剩餘部份係被當作回流液並上升，且與下降的粗碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸。碳酸伸乙酯的融點(常壓)係當純度100重量%的情況，通常係36.4℃。另外，單乙二醇的融點(常壓)係－12.6℃，二乙二醇的融點(常壓)係－6.5℃。
塔(1)底部的加熱溫度係只要在從製品抽出管(4)所抽出的碳酸伸乙酯融點以上便可，其餘並無特別的限制，但就從不亦引發熱劣化現象的觀點而言係越低越好。所以，塔(1)底部的加熱溫度通常設定為40~80℃，最好為40~55℃。回流比(殘留液量/抽出液量(重量比))通常設定為0.1以上，最好為0.4以上，且通常為5.0以下，最好為4.0以下。若回流比在上述下限以上的情況，就結晶純度的觀點較為有利。且，若回流比在上述上限以下的情況，就生產性的觀點較為有利。
本發明方法的特徵係在塔(1)內的熔融液(A)上部，形成高度(厚度)方向的溫度分佈在一定範圍內的碳酸伸乙酯結晶之堆積層(B)。換言之，該堆積層(B)相當於「溫度一定的固液逆流接觸區域」。本發明方法中，在結晶緩慢下降的結晶粒子層(C)與熔融液(A)之間，形成碳酸伸乙酯結晶的堆積層(B)。另外，本發明中，所謂「溫度分佈一定」或「溫度一定」，係指亦考慮測量誤差之情況下，溫度差通常在2.0℃以下，最好為1.0℃以下。當然溫度差係越少越好，故溫度差的下限便設為0.0℃。
在塔(1)內，上升的回流液與下降的碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸並施行熱交換。習知方法係在整體塔(1)內產生溫度分佈，且隨著向塔下方前進，溫度逐漸提高。本發明方法中，結晶下降的結晶粒子層(C)係如同習知般的產生溫度分佈，且隨著朝塔下方前進，溫度變高。然而，本發明方法的碳酸伸乙酯結晶之堆積層(B)，並無如上述的溫度分佈，溫度係在碳酸伸乙酯融點附近呈一定狀態。
碳酸伸乙酯結晶的堆積層(B)係高度(厚度)方向的溫度分佈呈一定。碳酸伸乙酯結晶的填充密度，相較於結晶緩慢下降的結晶粒子層(C)之下，堆積層(B)係較高。另外，從堆積層(B)下部，結晶發生熔融，熔融液體的一部分與結晶進行逆流接觸，並施行結晶的洗淨等，且在上部將重複出現堆積出新結晶現象的條件下，連續的施行晶析。藉由此操作，便可達成碳酸伸乙酯結晶的高純度化。
碳酸伸乙酯結晶堆積層(B)的厚度(H)(絕對值)，係藉由多點式溫度計測量塔(1)的溫度分佈便可測得。堆積層(B)的厚度(H)係在漿料與回流液均能順暢地逆流之前提下，其餘並無特別的限制，下限最好為0.75m，尤以1.00m為佳。此外，上限最好為40m，尤以20m為佳。若堆積層(B)的厚度(H)在上述下限以上，熔融液與結晶相鄰接的時間將拉長相接觸的時間，有利於所獲得碳酸伸乙酯的結晶純度。此外，若堆積層(B)的厚度(H)在上述上限以下，較不易造成結晶因自身重量而遭破壞，導致結晶密度提升的情況發生，有利於熔融液與結晶間之充分接觸。就從抑制因運轉條件的微小變動(例如原料漿料或來自塔底之製品液的流量變動等)所造成的碳酸伸乙酯純度變動之觀點，堆積層(B)的厚度(H)相對於扣除熔融液(A)厚度的塔(1)厚度之比例，最好設定為1/3以上，尤以1/2以上為佳。此外，該上限就從漿料、回流液能容易順暢流動的觀點，最好設定為9/10。
上述堆積層(B)的厚度(H)係例如可依下述進行調節。當要增加堆積層(B)厚度的情況，便有：減少從塔底抽出製品液的量或停止抽出；或減緩(或停止)塔(1)底部的碳酸伸乙酯結晶之熔融；或增加從塔(1)上部所供應漿料的量等方法。當要減少堆積層(B)厚度的情況，則只要施行上述的相反操作便可。
圖1所示方法中，就從減少碳酸伸乙酯結晶的堆積層(B)在橫向上的結晶堆積分佈不均狀況，以及較難導致上升的回流液發生偏流或短程(short pass)現象等理由，最好利用攪拌裝置(7)施行攪拌。攪拌裝置(7)的驅動係為不致對堆積層(B)的高度方向造成擾亂，最好利用較低速度的旋轉數實施。具體上，「旋轉數(rpm)」與「塔徑(m)」的乘積，下限通常設定為0.1，最好為0.2，而上限則通常設定為10.0，最好為7.0，尤以5.0為佳。
圖1所示方法的情況，「在溫度一定的固液逆流接觸區域中，碳酸伸乙酯的結晶與熔融液進行接觸的時間」，係在碳酸伸乙酯結晶的堆積層(B)中之滯留時間，將可依如下述計算求得：(堆積層(B)中的滯留時間)＝(堆積層厚度)÷(相對流速)＝(堆積層厚度)÷(漿料下降流速＋回流液上升流速)＝(堆積層厚度)÷{(漿料體積流量＋回流液體積流量)÷(塔之截面積)}＝(堆積層厚度)÷[{(製品抽出的體積流量)×(1＋回流比)＋(製品抽出的體積流量)÷(回流比)}÷(塔之截面積)]。
另外，上式的流速均為空塔基準。
「在溫度一定的固液逆流接觸區域中，碳酸伸乙酯的結晶與熔融液進行接觸的時間」，係可利用堆積層(B)之厚度(H)或回流比的調節進行控制。「在溫度一定的固液逆流接觸區域中，碳酸伸乙酯的結晶與熔融液進行接觸的時間」，係就從純度的觀點，最好設定在1.0小時以上，尤以1.5小時以上為佳，更以1.8小時以上為佳。此外，該下限係就從生產效率的觀點，通常設定為25.0小時。
本發明可獲得單乙二醇量在50重量ppm以下的碳酸伸乙酯。本發明最好可獲得單乙二醇量在20重量ppm以下的碳酸伸乙酯。此外，本發明最好能獲得乙二醇類(單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇)量在50重量ppm以下的碳酸伸乙酯。二醇類含有量較少的碳酸伸乙酯，特別適合使用為Li離子電池用電解液的情況。此現象可推定係因如二醇類之類的含氧化合物與含氟電解質的反應，而逐漸生成氫氟酸，此將導致電池的再生特性、電容及保存安定性降低。
本發明者等針對習知周知的碳酸伸乙酯中之雜質進行分析，結果發現，在習知周知的碳酸伸乙酯中含有表2所示種類的雜質。然而，本發明可獲得表1所記載雜質量非常少的碳酸伸乙酯。特別佳的情況，本發明可獲得表2所記載雜質在氣相色層分析儀的檢測極限(5ppm)以下之碳酸伸乙酯。換言之，判斷本發明尤能獲得作為Li離子電池用電解液非常優越的電解液。
雜質的定量係利用氣相色層分析儀並依以下條件實施。另外，利用氣相色層分析儀施行的檢測極限，係單乙二醇為3重量ppm，而二乙二醇、三乙二醇及表2所記載的化合物則為約5重量ppm。
二乙二醇的分析係管柱＝SUPELCO公司製「VOCOL」、內徑＝0.53mm、長度＝105m、膜壓＝3 μm、管柱溫度＝60℃、升溫速度＝5℃/min、最終溫度＝200℃、注入溫度＝120℃、分流比＝1、FID檢測器、檢測器溫度＝220℃。樣品係利用乙腈稀釋為1/1，並提供分析。樣品量＝1 μ L。
除二乙二醇以外之成分(單乙二醇等)的分析，係管柱＝Hewlett－Packard公司製「INNOWAX」、內徑＝0.53mm、長度＝30m、膜壓＝1 μm。管柱溫度條件＝45℃、升溫速度＝15℃/min、最終溫度＝200℃、注入溫度＝130℃、分流比＝5、FID檢測器、檢測器溫度＝200℃。樣品係利用乙腈稀釋為5倍，並提供分析。樣品量＝1 μ L。
(實施例)
以下，針對本發明利用實施例進行更詳細的說明，惟本發明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限於以下的實施例。
實施例1：
晶析裝置係使用與圖1相同的裝置。塔(1)係內徑200mm、有效高度2000mm(塔下部的溶解部上面距塔頂的高度)，且內部朝高度方向依25cm間隔設置熱電偶溫度計。在加熱器(2)(加熱線圈)中，係通過熱媒的溫水(加熱線圈入口為52.3℃，而出口則為49.5℃，流量200L/Hr)。加熱線圈供應熱量係(流量)×(水的比熱)×(線圈入口溫度－線圈出口溫度)＝200L．hr－1 ×1.00kcal．L－1 ．℃－1 ×(52.3－49.5)℃＝560kcal．hr－1 。攪拌裝置(7)係使用具有攪拌翼為水平攪拌捧的攪拌軸。塔(1)係利用保溫材覆蓋，但是為能目視觀察結晶狀態，便朝縱向設置狹縫狀觀視窗，俾能暫時地目視確認內部的狀態。
從結晶漿料供應管(5)中，供應預先利用冷卻式結晶槽施行處理而獲得的碳酸伸乙酯漿料(溶解碳酸伸乙酯(EC)：47重量%、單乙二醇(MEG)：13重量%、二乙二醇(DEG)：0.1重量%、水：8重量%、粗碳酸伸乙酯結晶：32重量%)。
緩慢地使粗碳酸伸乙酯結晶下降，並在塔底部溶解，而形成熔融液。熔融液其中一部分係當作回流液並上升，再從澄清液抽出管(6)中抽出，並供應給冷卻式結晶槽(未圖示)。這時候並未從製品抽出管(4)中進行EC的抽出，而在熔融液上形成結晶的堆積層。然後，將結晶的堆積層厚度設定為1250mm，在此狀態下持續運轉8小時，俾使塔(1)內的溫度分佈呈穩定。然後，開始利用製品抽出管(4)進行EC的抽出。此時，原料漿料的供應量係450kg/Hr，EC的抽出量係6.9kg/Hr。經從加熱線圈所供應熱量計算得EC的溶解量與從塔底所施行的EC抽出量，計算回流比，結果為1.45。此外，此時在堆積層中的滯留時間係1.9小時。攪拌軸的旋轉數係設定為10(rpm)。「旋轉數(rpm)」與「塔徑(m)」的乘積係10rpm×0.20m＝2.0。EC的液體密度係1.31kg．L－1 。回流比與在堆積層中的滯留時間係依照以下的計算式進行計算求取：(將結晶1kg變成線圈溫度之液體所需要的熱量)＝(EC融解熱)＋(線圈部溫度與堆積層溫度之差)×(EC的比熱)＝27.3kcal．kg－1 ＋{(52.3℃＋49.5℃)/2－36.4℃}×0.41kcal．kg－1 ．℃－1 ＝33.2kcal．kg－1 。
(利用線圈部所融解的EC量)＝(加熱線圈供應熱量)÷(將結晶1kg變成線圈溫度之液體所需要的熱量)＝560kcal．hr－1 ÷33.2kcal．kg－1 ＝16.7kg．hr－1 。
(回流液量)＝(利用線圈部所融解的EC量)－(EC抽出量)＝16.9kg．hr－1 －6.9kg．hr－1 ＝10.0kg．hr－1 。
(回流比)＝(回流液量)÷(EC抽出量)＝10.0kg．hr－1 ÷6.9kg．hr－1 ＝1.45。
(漿料下降流速)＝{(EC抽出量)×(1＋回流比)÷(EC液密度)}÷(塔的截面積)＝{6.9kg．hr－1 ×(1＋1.45)÷1.31kg．L－1 }÷(100mm×100mm×3.14)＝0.41m．hr－1 。
(回流液上升流速)＝{(EC抽出量)×(回流比)÷(EC液密度)}÷(塔的截面積)＝(6.9kg．hr－1 ×1.45÷1.31kg．L－1 )÷(100mm×100mm×3.14)＝0.24m．hr－1 。
(相對流速)＝(漿料下降流速)＋(回流液上升流速)＝0.41m．hr－1 ＋0.24m．hr－1 ＝0.65m．hr－1 。
(在堆積層中的滯留時間)＝(堆積層高度)÷(相對流速)＝1.25m÷0.65＝1.9hr。
更持續運轉2小時，利用目視及溫度分佈確認到並無出現結晶堆積層發生擾亂情況，並利用氣相色層分析儀(檢測器：FID)，測量從製品抽出管(4)所抽出的EC純度。結果，EC中的MEG係5重量ppm。此外，EC中如表2所示化合物係在檢測極限(5重量ppm)以下。詳細數據如下表所示。另外，EC中的二乙二醇與三乙二醇，經本發明者等進行探討，因為並未檢測到EC中的單乙二醇有達數十ppm的情況，因而判斷將為檢測極限(5重量ppm)。
實施例2：
除如表1所示條件之外，其餘均如同實施例1般的施行EC的精製。結果，EC中的MEG係7重量ppm，表2所示化合物係在檢測極限(5重量ppm)以下。詳細數據係如下表所示。另外，EC中的二乙二醇與三乙二醇，經本發明者等進行探討，因為並未檢測到EC中的單乙二醇有達數十ppm的情況，因而判斷將為檢測極限(5重量ppm)。
比較例1：
使用如同實施例1相同的裝置與原料漿料，依不會形成結晶堆積層的方式，進行裝置的運轉。換言之，在塔底部形成EC的50℃熔融液之後，便馬上從製品抽出管(4)將EC抽出。原料漿料的供應量、EC的抽出量、及回流比均如同實施例1。利用氣相色層分析儀測量從(檢測器：FID)製品抽出管(4)所抽出EC的純度。結果，EC中的MEG係240重量ppm，DEG係2重量ppm。另外，因為EC的吸濕性非常高，將吸收大氣中的水分，導致在測量中將容易上升至數十重量ppm，因而在未利用凱式測量裝置施行水分測量的情況下，如上述，利用MEG與DEG的濃度，評估EC的精製純度。
比較例2：
除如表1所示條件之外，其餘均如同實施例1般的施行EC的精製。
1．．．塔
2．．．加熱器
3．．．網篩
4．．．製品抽出管
5．．．結晶漿料供應管
6．．．澄清液抽出管
7．．．攪拌裝置
A．．．熔融液
B．．．堆積層
C．．．結晶粒子層
圖1為用以實施本發明之製造方法的裝置之一例說明圖。

Claims (3)

  1. 一種精製碳酸伸乙酯之製造方法，係使粗碳酸伸乙酯結晶從塔之上部下降，在該塔之底部使該粗碳酸伸乙酯結晶熔融，再將所獲得熔融液的一部分從塔中抽出，將該熔融液的剩餘部份當作回流液而使之上升，與該下降的粗碳酸伸乙酯結晶進行逆流接觸者；其中，存在有厚度為0.75~40m之溫度一定的固液逆流接觸區域；在該溫度一定的固液逆流接觸區域中，粗碳酸伸乙酯結晶與熔融液相接觸的時間係1.0~25.0小時；使用多點式溫度計測定塔之溫度分布，藉此控制該溫度一定的固液逆流接觸區域之厚度與接觸時間；碳酸伸乙酯中的單乙二醇含有量為50重量ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之精製碳酸伸乙酯之製造方法，其中，更包括有使環氧乙烷與二氧化碳產生反應，而獲得上述粗碳酸伸乙酯結晶的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之精製碳酸伸乙酯之製造方法，其中，將碳酸伸乙酯中的乙二醇類含有量變成50重量ppm以下。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101699575B1 (ko) * 2009-11-30 2017-02-13 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜의 제조 방법
TWI623525B (zh) 2013-07-19 2018-05-11 Maruzen Petrochemical Co Ltd Continuous manufacturing method of cyclic carbonate
CN104645660B (zh) * 2014-05-06 2016-09-14 柳州蓓蒂芬科技有限公司 连续逆流分步结晶方法及设备
US20170162915A1 (en) * 2014-07-14 2017-06-08 Ube Industries, Ltd. High-purity vinylene carbonate, nonaqueous electrolytic solution, and electricity storage device including same
CN104645659B (zh) * 2015-01-07 2018-01-16 湘潭大学 一种熔融结晶塔及结晶方法
JP7120213B2 (ja) * 2017-03-22 2022-08-17 三菱ケミカル株式会社 高純度エチレンカーボネート含有組成物の安定化方法
CN107629030B (zh) * 2017-09-26 2020-01-07 天津科技大学 降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法
CN111100003B (zh) * 2018-10-25 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 高纯碳酸乙烯酯的结晶提纯工艺
CN111100106B (zh) * 2018-10-25 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法
CN110559681B (zh) * 2019-09-02 2022-05-13 湘潭大学 制备高纯对甲酚的装置及制备高纯对甲酚的方法
CN112263977A (zh) * 2020-10-13 2021-01-26 湖南海联三一小苏打有限公司 碳酸化塔及碳酸化系统
CN112436187B (zh) * 2020-11-24 2022-12-02 徐文忠 锂电池的凝胶电解液
CN113318479A (zh) * 2021-06-04 2021-08-31 北京化工大学 一种连续多级逆流分离提纯装置
CA3219649A1 (en) * 2021-06-09 2022-12-15 Masako Yokoyama Gas chromatography analytical method
CN113563300B (zh) * 2021-07-26 2022-05-06 山东海科创新研究院有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的纯化方法及其所得产品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086028A (en) * 1963-12-16 1967-10-04 Deputy Minister Of The Rumania Process for the purification of ethylene carbonate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU416845B2 (en) * 1968-09-18 1971-08-27 Union Carbide Australia Limited Solid-liquid continuous countercurrent purifier
JPH0691103B2 (ja) 1982-09-14 1994-11-14 松下電器産業株式会社 絶縁ゲ−ト型トランジスタの製造方法
JPS5966305A (ja) 1982-10-05 1984-04-14 Tsukishima Kikai Co Ltd 向流式溶融物冷却精製法
US4519875A (en) * 1984-05-09 1985-05-28 The Halcon Sd Group, Inc. Purification of ethylene glycol derived from ethylene carbonate
DE4325016A1 (de) * 1993-07-26 1995-02-02 Bayer Ag Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykolcarbonat (EGC)
JPH09227550A (ja) * 1996-02-22 1997-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンカーボネートの精製方法
JP3244017B2 (ja) 1997-03-25 2002-01-07 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液の製造方法
DE19819586A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,3-Dioxolan-2-onen
US6774256B2 (en) * 2001-06-22 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086028A (en) * 1963-12-16 1967-10-04 Deputy Minister Of The Rumania Process for the purification of ethylene carbonate

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