ES2714170T3 - Eliminación de compuestos reductores de permanganato de corriente del procedimiento de carbonilación de metanol - Google Patents

Eliminación de compuestos reductores de permanganato de corriente del procedimiento de carbonilación de metanol Download PDF

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Abstract

Procedimiento mejorado para la reducción y/o eliminación de compuestos reductores de permanganato (PRC), ácidos carboxílicos C3-8 y compuestos de yoduro de alquilo C2-12 formados en la carbonilación de un reactivo que puede carbonilarse seleccionado del grupo que consiste en metanol, acetato de metilo, formiato de metilo y dimetil éter y mezclas de los mismos, a un producto de ácido acético, incluyendo los productos de dicha carbonilación una fase volátil que se destila en una primera columna de destilación (14) para producir un producto de ácido acético purificado (17) y un primer producto de cabeza (28) que comprende yoduro de metilo, agua y, como mínimo, un PRC, en el que la mejora comprende las etapas de: (a) destilar, como mínimo, una parte del primer producto de cabeza (28) en una segunda columna de destilación (22) para producir una segunda corriente de producto de cabeza (52) que comprende yoduro de metilo, dimetil éter y dicho, como mínimo, un PRC; dicha etapa de destilación (a) comprende, además, la etapa de formar dimetil éter durante la destilación; (b) extraer la segunda corriente del producto de cabeza (52) con agua para formar un primer refinado (66) y una primera corriente de extracto acuoso (64) que contiene dicho, como mínimo, un PRC; (c) extraer el primer refinado (66) con agua para formar un segundo refinado (72) y una segunda corriente de extracto acuoso (70) que contiene dicho, como mínimo, un PRC; (d) introducir una parte del segundo refinado (72), directa o indirectamente, en el medio de reacción a través de la corriente (72) e introducir otra parte del segundo refinado (72) en la segunda columna de destilación (22) a través de la corriente (68) y la corriente (40); y en el que dicho segundo producto de cabeza (52) comprende una cantidad de dimetil éter eficaz para reducir la solubilidad del yoduro de metilo, como mínimo, en una de dichas corrientes de extracto acuoso (64; 70).

Description

DESCRIPCION
Eliminacion de compuestos reductores de permanganato de corriente del procedimiento de carbonilacion de metanol
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
1. Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento mejorado para la reduccion y/o eliminacion de compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo formados mediante la carbonilacion de metanol en presencia de un catalizador de carbonilacion de un metal del Grupo VIII. De manera mas especifica, la presente invencion se refiere a un procedimiento mejorado para reducir y/o eliminar precursores de compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo de corrientes intermedias durante la formacion de acido acetico mediante dichos procedimientos de carbonilacion.
2. Antecedentes tecnicos
Entre los procedimientos utilizados actualmente para sintetizar acido acetico, uno de los mas utiles comercialmente es la carbonilacion catalizada de metanol con monoxido de carbono, tal como se ensena en la Patente de Estados Unidos. n.° 3.769.329, concedida a Paulik y otros el 30 de octubre de 1973. El catalizador de carbonilacion contiene rodio, ya sea disuelto o de otro modo disperso en un medio de reaccion liquido o soportado sobre un solido inerte, junto con un promotor de catalizador que contiene halogeno, tal como se ejemplifica por el yoduro de metilo. El rodio puede introducirse en el sistema de reaccion en cualquiera de muchas formas y la naturaleza exacta del resto de rodio dentro del complejo de catalizador activo es incierta. Asimismo, la naturaleza del promotor de haluro no es critica. Los propietarios de la patente dan a conocer un gran numero de promotores adecuados, la mayoria de los cuales son yoduros organicos. De la manera mas habitual y util, la reaccion se lleva a cabo mediante el burbujeo continuo de gas monoxido de carbono a traves de un medio de reaccion liquido en el que se disuelve el catalizador.
Una mejora en el procedimiento de la tecnica anterior para la carbonilacion de un alcohol para producir el acido carboxilico que tiene un atomo de carbono mas que el alcohol en presencia de un catalizador de rodio se da a conocer en la Patente de Estados Unidos n.° 5.001.259, concedida el 19 de marzo de 1991; la Patente de Estados Unidos n.° 5.026.908, concedida el 25 de junio de 1991 y la Patente de Estados Unidos n.° 5.144.068, concedida el 1 de septiembre 1992; y la Patente europea n.° EP 0161 874 B2, publicada el 1 de julio de 1992, todas del mismo solicitante. Tal como se da a conocer en las mismas, se produce acido acetico a partir de metanol en un medio de reaccion que contiene acetato de metilo, haluro de metilo, en especial yoduro de metilo, y rodio presente en una concentracion cataliticamente eficaz. Estas patentes dan a conocer que la estabilidad del catalizador y la productividad del reactor de carbonilacion pueden mantenerse a niveles sorprendentemente elevados, incluso a concentraciones de agua muy bajas, es decir, 4 por ciento en peso o menos, en el medio de reaccion (a pesar de la practica industrial general de mantener aproximadamente el 14-15% en peso de agua) manteniendo en el medio de reaccion, junto con una cantidad cataliticamente eficaz de rodio y, como minimo, una concentracion finita de agua, una concentracion especifica de iones yoduro ademas del contenido de yoduro que esta presente como yoduro de metilo u otro yoduro organico. El ion yoduro esta presente como una sal simple, siendo preferente el yoduro de litio. Las patentes ensenan que la concentracion de acetato de metilo y sales de yoduro son parametros significativos al afectar la velocidad de carbonilacion del metanol para producir acido acetico, en especial a bajas concentraciones de agua en el reactor. Mediante la utilizacion de concentraciones relativamente elevadas del acetato de metilo y la sal de yoduro, se obtiene un grado sorprendente de estabilidad del catalizador y de productividad del reactor, incluso cuando el medio de reaccion liquido contiene agua en concentraciones minimas de aproximadamente el 0,1% en peso, tan baja que, en general, puede definirse simplemente como “una concentracion finita” de agua. Ademas, el medio de reaccion utilizado mejora la estabilidad del catalizador de rodio, es decir, la resistencia a la precipitacion del catalizador, en especial, durante las etapas de recuperacion del producto del procedimiento. En estas etapas, la destilacion, con el proposito de recuperar el producto de acido acetico, tiende a eliminar del catalizador el monoxido de carbono que en el medio mantenido en el recipiente de reaccion es un ligando con efecto estabilizante sobre el rodio.
Se ha descubierto que, aunque un procedimiento de carbonilacion con un bajo contenido de agua para producir acido acetico, reduce los subproductos, tales como dioxido de carbono, hidrogeno y acido propionico, tambien aumenta la cantidad de otras impurezas presentes, en general, en cantidades traza, y la calidad del acido acetico a veces se resiente cuando se intenta aumentar la velocidad de produccion mediante la mejora de los catalizadores o la modificacion de las condiciones de reaccion.
Estas impurezas traza afectan a la calidad del acido acetico, en especial, cuando se recirculan a traves del procedimiento de reaccion. Entre las impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato del acido acetico se incluyen compuestos de carbonilo y compuestos de carbonilo insaturados. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “carbonilo” pretende significar compuestos que contienen grupos funcionales aldehido o cetona, cuyos compuestos pueden o no poseer insaturaciones. Vease Catalysis of Organic Reaction, 75, 369 380 (1998), para una descripcion adicional de las impurezas en un procedimiento de carbonilacion.
La presente invencion se refiere a la reduccion y/o eliminacion de compuestos reductores de permanganato (del ingles, PRC), tales como acetaldehfdo, acetona, metil etil cetona, butiraldehfdo, crotonaldehfdo, 2-etil crotonaldehfdo y 2-etil butiraldehdo y similares, y los productos de condensacion aldolica de los mismos. La presente invencion tambien conduce a la reduccion del acido propionico.
Las impurezas de carbonilo descritas anteriormente, tales como acetaldehfdo, pueden reaccionar con los promotores del catalizador de yoduro para formar yoduros de alquilo con multiples carbonos, por ejemplo, yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de hexilo y similares. Es deseable eliminar los yoduros de alquilo del producto de reaccion, ya que incluso pequenas cantidades de estas impurezas en el producto de acido acetico tienden a envenenar el catalizador utilizado en la produccion de acetato de vinilo, el producto producido mas habitualmente a partir del acido acetico. De este modo, la presente invencion tambien se refiere a la eliminacion de yoduros de alquilo, en particular compuestos de yoduro de alquilo C2-12. Por consiguiente, debido a que muchas impurezas se originan con el acetaldehfdo, un objetivo principal es eliminar el acetaldehfdo del procedimiento a efectos de reducir el contenido de yoduro de alquilo.
Entre las tecnicas convencionales para eliminar impurezas se incluyen el tratamiento del producto de acido acetico con oxidantes, ozono, agua, metanol, carbon activado, aminas y similares, cuyo tratamiento puede combinarse o no con la destilacion del acido acetico. El tratamiento de purificacion mas habitual implica una serie de destilaciones del producto final. Tambien se conoce, por ejemplo a partir de la Patente de Estados Unidos n.° 5.783.731, la eliminacion de impurezas de carbonilo de corrientes organicas mediante el tratamiento de las corrientes organicas con un compuesto de amina, tal como hidroxilamina, que reacciona con los compuestos de carbonilo para formar oximas, seguido de destilacion para separar el producto organico purificado de los productos de reaccion de oxima. Sin embargo, el tratamiento adicional del producto final anade un coste al procedimiento y la destilacion del producto de acido acetico tratado puede dar lugar a la formacion de impurezas adicionales.
Aunque es posible obtener acido acetico de pureza relativamente elevada, el producto de acido acetico formado mediante el procedimiento de carbonilacion con bajo contenido en agua y el tratamiento de purificacion descrito anteriormente con frecuencia sigue siendo algo deficiente con respecto al tiempo de permanganato debido a la presencia de pequenas proporciones de impurezas residuales. Dado que un tiempo de permanganato suficiente es una importante prueba comercial, que el producto de acido debe satisfacer para ser adecuado para muchas utilizaciones, la presencia de impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato es objetable. Ademas, no es factible economica o comercialmente eliminar cantidades mmimas de estas impurezas del acido acetico mediante destilacion, ya que algunas de las impurezas tienen puntos de ebullicion proximos a los del producto de acido acetico.
De este modo, resulta importante identificar procedimientos economicamente viables de eliminacion de impurezas en otras partes en el procedimiento de carbonilacion sin contaminar el producto final o anadir costes innecesarios. La Patente de Estados Unidos n.° 5.756.836 da a conocer un procedimiento para la fabricacion de acido acetico de alta pureza mediante el ajuste de la concentracion de acetaldehfdo de la solucion de reaccion por debajo de 1.500 ppm. Se indica que manteniendo la concentracion de acetaldehfdo por debajo de este umbral, es posible suprimir la formacion de impurezas, de manera que solo se necesita destilar el producto de acido acetico en crudo para obtener acido acetico de alta pureza.
La Patente europea n.° EP 0487 284 B1, publicada el 12 de abril de 1995, da a conocer que las impurezas de carbonilo presentes en el producto de acido acetico, en general, se concentran en el producto de cabeza de la columna con fracciones ligeras. Por consiguiente, el producto de cabeza de la columna con fracciones ligeras se trata con un compuesto de amina (tal como hidroxilamina), que reacciona con los compuestos de carbonilo para formar derivados de oxima que pueden separarse del resto del producto de cabeza mediante destilacion, dando lugar a un producto de acido acetico con un tiempo de permanganato mejorado.
La solicitud de Patente europea n.° EP 0687662 A2 y la Patente de Estados Unidos n.° 5.625.095 dan a conocer un procedimiento para producir acido acetico de elevada pureza en las que se indica que se mantiene una concentracion de acetaldehfdo de 400 ppm o menos en el reactor mediante la utilizacion de un procedimiento de destilacion simple o con multiples etapas para eliminar el acetaldehfdo. Entre las corrientes sugeridas para el procesamiento para eliminar el acetaldehfdo se incluyen una fase ligera que contiene principalmente agua, acido acetico y acetato de metilo; una fase pesada que contiene principalmente yoduro de metilo, acetato de metilo y acido acetico; una corriente de producto de cabeza que contiene principalmente yoduro de metilo y acetato de metilo; o una corriente de recirculacion formada por la combinacion de la fase ligera y la fase pesada. Estas referencias no identifican cual de estas corrientes posee la mayor concentracion de acetaldehfdo.
El documento EP 0 687 662 A2 y la Patente de Estados Unidos n.° 5.625.095 tambien dan a conocer la manipulacion de las condiciones de reaccion para controlar la formacion de acetaldehfdo en el reactor. Aunque se indica que la formacion de subproductos, tales como crotonaldehfdo, 2-etilcrotonaldehfdo y yoduros de alquilo se reduce mediante el control de la formacion de acetaldehfdo, tambien se senala que la manipulacion de las condiciones de reaccion, tal como se proponen, aumenta la formacion de acido propionico, un subproducto no deseado.
Mas recientemente, se ha dado conocer en las Patentes de Estados Unidos Nos. 6.143.930 y 6.339.171, ambas del mismo propietario, que es posible reducir, de manera significativa, las impurezas no deseadas en el producto de acido acetico mediante la realizacion de una purificacion con multiples etapas en el producto de cabeza de la columna con fracciones ligeras. Estas patentes dan a conocer un procedimiento de purificacion en el que el producto de cabeza con fracciones ligeras se destila dos veces, en cada caso tomando el acetaldehido del producto de cabeza y devolviendo un residuo rico en yoduro de metilo al reactor. El destilado rico en acetaldehido se extrae, de manera opcional, con agua para eliminar la mayoria del acetaldehido para desecho, dejando una concentracion de acetaldehido significativamente menor en el refinado que se recicla al reactor.
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edicion, 1988, Volumen B3, Unit Operations 11, paginas 6-10 a 6-21; Alan S. Faust y otros, Principles of Unit Operations, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, Londres, 1960, paginas 11, 14 a 19 y de 40 a 47 y Robert E. Treybal, Mass-Transfer operations, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nueva York, Toronto, Londres, 1955, paginas 362/263, 368/369, 394/395, 398 a 401 y 404/405, dan a conocer todos varias formas y funcionamiento del equipo de extraccion en procedimientos comerciales.
Aunque los procedimientos descritos anteriormente han tenido exito en la eliminacion de impurezas de carbonilo del sistema de carbonilacion y, para la mayor parte, controlando los niveles de acetaldehido y los problemas de tiempo de permanganato en el producto de acido acetico final, aun pueden realizarse mejoras adicionales. Por consiguiente, sigue existiendo una necesidad de procedimientos alternativos para mejorar la eficacia de la eliminacion del acetaldehido. La presente invencion da a conocer una de dichas soluciones alternativas.
CARACTERl'STICAS DE LA INVENCION
De manera preferente, como minimo, una parte del segundo refinado se recicla, directa o indirectamente, al reactor, como lo hacen las partes inferiores de las etapas de destilacion. De la manera mas preferente, el segundo producto de cabeza contiene suficiente dimetil eter para reducir la solubilidad del yoduro de metilo en los extractos acuosos, tal como se explicara en detalle mas adelante.
La presente invencion da a conocer un procedimiento mejorado para la reduccion y/o eliminacion de compuestos reductores de permanganato (PRC), acidos carboxilicos C3-8 y compuestos de yoduro de alquilo C2-12 formados en la carbonilacion de un material que puede carbonilarse, tal como metanol, acetato de metilo, formiato de metilo o dimetil eter y mezclas de los mismos, a un producto de acido acetico. En el procedimiento mejorado, el metanol se carbonila en un medio de reaccion que contiene un catalizador y un yoduro organico; los productos de la reaccion de carbonilacion se separan en fase en (1) una fase volatil que contiene producto de acido acetico, yoduro organico, agua y, como minimo, un PRC, y (2) una fase menos volatil; y la fase volatil se destila para producir un producto purificado y un primer producto de cabeza que contiene yoduro de metilo, agua y, como minimo, un PRC. La mejora se define en la reivindicacion 1 e incluye las etapas de (a) destilar, como minimo, una parte del primer producto de cabeza -28- en una segunda columna de destilacion -22- para proporcionar una segunda corriente de producto de cabeza -52- que comprende yoduro de metilo, dimetil eter y dicho, como minimo, un PRC, dicha etapa de destilacion (a) comprende, ademas, la etapa de formar dimetil eter durante la destilacion; (b) extraer la segunda corriente del producto de cabeza -52- con agua para formar un primer refinado -66- y una primera corriente de extracto acuoso -64- que contiene dicho, como minimo, un PRC; (c) extraer el primer refinado -66- con agua para formar un segundo refinado -72- y una segunda corriente de extracto acuoso -70- que contiene dicho, como minimo, un PRC; y (d) introducir una parte del segundo refinado -72-, directa o indirectamente, en el medio de reaccion a traves de la corriente -72- e introducir otra parte del segundo refinado -72- en la segunda columna de destilacion -22- a traves de la corriente -68- y la corriente -40-; en el que dicho segundo producto de cabeza -52- comprende una cantidad de dimetil eter eficaz para reducir la solubilidad del yoduro de metilo, como minimo, en una de dichas corrientes de extractos acuosos -64-; -70-.
DESCRIPCION BREVE DE LOS DIBUJOS
La figura 1 ilustra el procedimiento de la tecnica anterior, tal como se ha dado a conocer en la Patente de Estados Unidos n.° 6.339.171, para la eliminacion de impurezas de carbonilo de una corriente intermedia del procedimiento de carbonilacion para la produccion de acido acetico mediante una reaccion de carbonilacion.
La figura 2 ilustra una realizacion preferente de la presente invencion.
A modo de ejemplo, se muestran realizaciones especificas de la presente invencion en los dibujos y se describiran en detalle.
DESCRIPCION DETALLADA
A continuacion, se describen realizaciones ilustrativas de la presente invencion.
El procedimiento de la presente invencion es util en cualquier procedimiento utilizado para carbonilar metanol (u otro material que puede carbonilarse, tal como acetato de metilo, formiato de metilo o dimetil eter, o mezclas de los mismos) a acido acetico en presencia de un catalizador de metal del Grupo VIII, tal como rodio, y un promotor de yoduro. Un procedimiento particularmente util es la carbonilacion catalizada por rodio con un bajo contenido de agua de metanol a acido acetico, tal como se ejemplifica en la Patente de Estados Unidos n.° 5.001.259. En general, se cree que el componente de rodio del sistema catalizador esta presente en forma de un compuesto de coordinacion de rodio con un componente halogeno que proporciona, como minimo, uno de los ligandos de dicho compuesto de coordinacion. Ademas de la coordinacion de rodio y halogeno, tambien se cree que el monoxido de carbono se coordina con el rodio. El componente de rodio del sistema catalizador puede proporcionarse mediante la introduccion en la zona de reaccion de rodio en forma de rodio metalico, sales de rodio, tales como los oxidos, acetatos, yoduros, etc., u otros compuestos de coordinacion de rodio.
El componente promotor de halogeno del sistema catalizador consiste en un compuesto de halogeno que comprende un haluro organico. De este modo, pueden utilizarse haluros de alquilo, arilo y alquilo o arilo sustituidos. De manera preferente, el promotor de haluro esta presente en forma de un haluro de alquilo en el que el radical alquilo corresponde al radical alquilo del alcohol de alimentacion, que se carbonila. De este modo, en la carbonilacion de metanol a acido acetico, el promotor de haluro incluira haluro de metilo y, de manera mas preferente, yoduro de metilo.
El medio de reaccion liquido utilizado puede incluir cualquier disolvente compatible con el sistema catalizador y puede incluir alcoholes puros, o mezclas de la alimentacion de alcohol y/o el acido carboxilico deseado y/o esteres de estos dos compuestos. El disolvente y el medio de reaccion liquido preferentes para el procedimiento de carbonilacion con un bajo contenido de agua es el producto de acido carboxilico. De este modo, en la carbonilacion de metanol a acido acetico, el disolvente preferente es acido acetico.
El agua esta contenida en el medio de reaccion, pero a concentraciones muy por debajo de la que hasta ahora se habia pensado como practica para alcanzar velocidades de reaccion suficientes. Previamente, se ha ensenado que en reacciones de carbonilacion catalizadas por rodio del tipo expuesto en la presente invencion, la adicion de agua ejerce un efecto beneficioso sobre la velocidad de reaccion (Patente de Estados Unidos n.° 3.769.329). De este modo, la mayoria de las operaciones comerciales funcionan a concentraciones de agua, como minimo, de aproximadamente el 14% en peso. Por consiguiente, es bastante inesperado que pueden conseguirse velocidades de reaccion sustancialmente iguales y por encima de las velocidades de reaccion obtenidas con dichos niveles elevados de concentracion de agua con concentraciones de agua por debajo del 14% en peso y, como minimo, de aproximadamente el 0,1% en peso.
Segun el procedimiento de carbonilacion mas util para fabricar acido acetico, segun la presente invencion, las velocidades de reaccion deseadas se obtienen incluso a bajas concentraciones de agua mediante la inclusion en el medio de reaccion de acetato de metilo y un ion yoduro adicional que esta ademas del yoduro que esta presente como promotor del catalizador, tal como yoduro de metilo u otro yoduro organico. El promotor de yoduro adicional es una sal de yoduro, siendo preferente el yoduro de litio. Se ha encontrado que con concentraciones bajas de agua, el acetato de metilo y el yoduro de litio actuan como promotores de la velocidad solo cuando estan presentes concentraciones relativamente elevadas de cada uno de estos componentes y que la promocion es mayor cuando ambos componentes estan presentes de forma simultanea (Patente de Estados Unidos n.° 5.001.259). La concentracion de yoduro de litio utilizada en el medio de reaccion del sistema de reaccion de carbonilacion preferente se cree que es bastante elevada en comparacion con lo poco que se indica en la tecnica anterior con la utilizacion de sales de haluro en sistemas de reaccion de este tipo. La concentracion absoluta del contenido de ion yoduro no es una limitacion en la utilidad de la presente invencion.
La reaccion de carbonilacion de metanol a producto de acido acetico puede llevarse a cabo poniendo en contacto la alimentacion de metanol, que esta en la fase liquida, con monoxido de carbono gaseoso burbujeado a traves de un medio de reaccion de disolvente de acido acetico liquido que contiene el catalizador de rodio, el promotor de yoduro de metilo, acetato de metilo y la sal de yoduro soluble adicional, en condiciones de temperatura y presion adecuadas para formar el producto de carbonilacion. Se reconocera, en general, que es la concentracion de ion yoduro en el sistema catalizador lo que es importante y no el cation asociado con el yoduro, y que a una concentracion molar determinada de yoduro, la naturaleza del cation no es tan significativa como el efecto de la concentracion del yoduro. Puede utilizarse cualquier sal de yoduro de metal, o cualquier sal de yoduro de cualquier cation organico, o cation cuaternario, tal como una amina cuaternaria o fosfina o cation inorganico, siempre que la sal sea suficientemente soluble en el medio de reaccion para proporcionar el nivel deseado del yoduro. Cuando se anade el yoduro como una sal de metal, de manera preferente, es una sal de yoduro de un miembro del grupo que consiste en los metales del Grupo IA y del Grupo IIA de la tabla periodica, tal como se establece en el “Handbook of Chemistry and Physics”, publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83s edicion). En particular, son utiles los yoduros de metales alcalinos, siendo preferente el yoduro de litio. En el procedimiento de carbonilacion con bajo contenido de agua mas util en la presente invencion, el yoduro adicional ademas del promotor de yoduro organico esta presente en la solucion de catalizador en cantidades de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 20% en peso, el acetato de metilo esta presente en cantidades de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 30% en peso y el yoduro de litio esta presente en cantidades de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 20% en peso. El catalizador de rodio esta presente en cantidades de aproximadamente 200 partes por millon a aproximadamente 2.000 partes por millon (ppm).
Las temperaturas de reaccion habituales para la carbonilacion seran de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, siendo el intervalo preferente el intervalo de temperatura de aproximadamente 180°C a aproximadamente 220°C. La presion parcial de monoxido de carbono en el reactor puede variar ampliamente, pero habitualmente es de aproximadamente 2 atmosferas a aproximadamente 30 atmosferas y, de manera preferente, de aproximadamente 3 atmosferas a aproximadamente 10 atmosferas. Debido a la presion parcial de los subproductos y la presion de vapor de los liquidos contenidos, la presion total del reactor variara de aproximadamente 15 atmosferas a aproximadamente 40 atmosferas.
Un sistema de reaccion habitual y de recuperacion de acido acetico que se utiliza para la carbonilacion catalizada por rodio promovida por yoduro de metanol a acido acetico se muestra en la figura 1 e incluye un reactor de carbonilacion de fase liquida, una caldera de vaporizacion rapida y una columna -14- de fracciones ligeras con yoduro de metilo y acido acetico que tiene una corriente lateral de acido acetico -17- que prosigue a una purificacion adicional. El reactor y la caldera de vaporizacion rapida no se muestran en la figura 1. Se consideran equipos estandar bien conocidos en la tecnica del procedimiento de carbonilacion. El reactor de carbonilacion es habitualmente del tipo de recipiente agitado o columna de burbujas, dentro de los cuales se mantiene el contenido de liquido o emulsion de reaccion de manera automatica a un nivel constante. En este reactor, se introducen continuamente metanol fresco, monoxido de carbono, agua suficiente, segun sea necesaria para mantener, como minimo, una concentracion finita de agua en el medio de reaccion, solucion de catalizador reciclado de la base de la caldera de vaporizacion rapida, una fase de yoduro de metilo y acetato de metilo reciclados y una fase de acido acetico acuoso reciclado de un decantador receptor del producto de cabeza de la columna de fracciones ligeras o divisora de yoduro de metilo y acido acetico -14-. Se utilizan sistemas de destilacion que proporcionan medios para recuperar el acido acetico en bruto y reciclar la solucion de catalizador, el yoduro de metilo y el acetato de metilo al reactor. En un procedimiento preferente, el monoxido de carbono se introduce de forma continua en el reactor de carbonilacion justo por debajo del agitador, que se utiliza para agitar el contenido. La alimentacion gaseosa se dispersa completamente en el liquido de reaccion mediante este medio de agitacion. Se purga una corriente de purga gaseosa del reactor para evitar la acumulacion de subproductos gaseosos y para mantener una presion parcial de monoxido de carbono fija a una presion total del reactor determinada. Se controla la temperatura del reactor y se introduce la alimentacion de monoxido de carbono a una velocidad suficiente para mantener la presion total del reactor deseada.
El producto liquido se extrae del reactor de carbonilacion a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en el mismo y se introduce en la caldera de vaporizacion rapida. En la caldera de vaporizacion rapida, la solucion de catalizador se extrae como una corriente de base (predominantemente acido acetico que contiene el rodio y la sal de yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo y agua), mientras que la corriente de vapor del producto de cabeza de la caldera de vaporizacion rapida contiene en gran parte el producto de acido acetico junto con yoduro de metilo, acetato de metilo y agua. Los gases disueltos que salen del reactor y entran en la caldera de vaporizacion rapida consisten en una parte del monoxido de carbono, junto con subproductos gaseosos, tales como metano, hidrogeno y dioxido de carbono, y salen de la caldera de vaporizacion rapida como parte de la corriente del producto de cabeza. La corriente del producto de cabeza se dirige a la columna de fracciones ligeras o divisora -14- como la corriente -26-.
En las Patentes de Estados Unidos n.os 6.143.930 y 6.339.171 se ha dado a conocer que hay una concentracion mas elevada, aproximadamente 3 veces, de los PRC y, en particular, del contenido de acetaldehido en la fase ligera que en la corriente de fase pesada que sale de la columna -14-. De este modo, segun la presente invencion, la corriente -28-, que contiene PRC, se dirige a un decantador receptor del producto de cabeza -16-, donde la fase de fracciones ligeras, la corriente -30-, se dirige a la columna de destilacion -18-.
La presente invencion puede considerarse, en general, como un procedimiento mejorado para destilar los PRC, principalmente aldehidos y yoduros de alquilo, a partir de una corriente de acido acetico en fase vapor, tal como el producto de cabeza de una columna de destilacion de fracciones ligeras o una columna combinada de fracciones ligeras/secado. La corriente en fase vapor se destila y, a continuacion, se extrae dos veces para eliminar los PRC. Un procedimiento especialmente preferente de reduccion y/o eliminacion, por ejemplo, de aldehidos y yoduros de alquilo de una primera corriente de acido acetico en fase vapor, y de reduccion de los niveles de acido propionico en el producto, incluye las siguientes etapas: a) condensar la primera corriente de acido acetico en fase de vapor en un primer condensador y separarla de forma bifasica para formar un primer producto de fracciones pesadas en fase liquida y un primer producto de fracciones ligeras en fase liquida; b) destilar el primer producto de fracciones ligeras en fase liquida en una primera columna de destilacion para formar una segunda corriente de producto de acido acetico en fase vapor que esta enriquecida con aldehidos y yoduros de alquilo con respecto a dicha primera corriente de acido acetico en fase de vapor; c) condensar la segunda corriente en fase vapor en un segundo condensador para formar un segundo producto en fase liquida; d) destilar el segundo producto en fase liquida en una segunda columna de destilacion para formar una tercera corriente en fase vapor; e) condensar la tercera corriente en fase vapor y extraer la corriente condensada con agua para eliminar el acetaldehido residual de la misma; y f) extraer la corriente condensada extraida con agua para eliminar el acetaldehido residual adicional de la misma.
Una realizacion de la tecnica anterior, tal como se da a conocer en la Patente de Estados Unidos n.° 6.339.171, se muestra en la figura 1. Haciendo referencia a la figura 1, la primera corriente de acido acetico en fase vapor -28-contiene yoduro de metilo, acetato de metilo, acetaldehido y otros componentes de carbonilo. Esta corriente, a continuacion, se condensa y se separa (en el recipiente -16-) para separar el producto de fase pesada que contiene la mayor parte de componentes cataliticos, que se recircula al reactor (no se muestra en la figura 1) y una fase ligera -30- que contiene acetaldehido, agua y acido acetico.
Cualquier fase del producto de cabeza con fracciones ligeras puede destilarse posteriormente para eliminar los PRC de y, principalmente, el componente de acetaldehido de la corriente, aunque es preferente eliminar los PRC de la fase ligera -30-, ya que se ha descubierto que la concentracion de acetaldehido es algo mayor en esa fase. En la realizacion representada y descrita en el presente documento, la destilacion se lleva a cabo en dos etapas; pero se entendera que la destilacion puede realizarse tambien en una sola columna. La fase ligera -30- se dirige a la columna -18-, que sirve para formar una segunda fase vapor -36- enriquecida en aldehidos y yoduros de alquilo con respecto a la corriente -28-. La corriente -36- se condensa (recipiente -20-) para formar un segundo producto en fase liquida. La segunda fase liquida -40- que contiene acetaldehido, yoduro de metilo, metanol y acetato de metilo se dirige a una segunda columna de destilacion -22-, en la que el acetaldehido se separa de los otros componentes. Se ha descubierto que este procedimiento de la presente invencion reduce y/o elimina, como minimo, el 50% de las impurezas de yoduro de alquilo que se encuentran en una corriente de acido acetico. Tambien se ha mostrado que se reducen y/o eliminan el acetaldehido y sus derivados, como minimo, en un 50%, lo mas a menudo en mas de un 60%. Como resultado, es posible mantener la concentracion de acido propionico en el producto de acido acetico por debajo de aproximadamente 400 partes por millon en peso, de manera preferente, por debajo de aproximadamente 250 partes por millon.
Desde la parte superior de la columna -14- de fracciones ligeras o divisora, los vapores se eliminan mediante la corriente -28-, se condensan y se dirigen al recipiente -16-. Los vapores se enfrian hasta una temperatura suficiente para condensar y separar el yoduro de metilo, acetato de metilo, acetaldehido y otros componentes de carbonilo condensables, y agua en dos fases. Una parte de la corriente -28- incluye gases no condensables, tales como dioxido de carbono, hidrogeno, y similares, y pueden purgarse, tal como se muestra en la corriente -29- en la figura 1. Del decantador receptor del producto de cabeza -16-, aunque no se ilustra en la figura 1, tambien sale la fase pesada de la corriente -28-. Normalmente, esta fase pesada se recircula al reactor, pero una corriente secundaria, en general, una pequena cantidad, por ejemplo, el 25% en volumen, de manera preferente, menos de aproximadamente el 20% en volumen, de la fase pesada tambien puede dirigirse a un procedimiento de tratamiento de carbonilo y el resto se recicla al reactor o sistema de reaccion. Esta corriente secundaria de la fase pesada puede tratarse de forma individual o combinada con la fase ligera (corriente -30-) para una destilacion posterior y extraccion de las impurezas de carbonilo.
La fase ligera (corriente -30-) se dirige a la columna de destilacion -18-. Una parte de la corriente -30- se dirige de nuevo a la columna de fracciones ligeras -14- como una corriente de reflujo -34-. El resto de la corriente -30- entra en la columna -18- como la corriente -32- en aproximadamente la mitad de la columna. La columna -18- sirve para concentrar los componentes de aldehido de la corriente -32- en la corriente del producto de cabeza -36- mediante la separacion del agua y el acido acetico de los componentes mas ligeros. La primera columna de destilacion -18-contiene, de manera preferente, aproximadamente 40 platos y la temperatura varia en los mismos desde aproximadamente 283°F (139,4°C) en la parte inferior hasta aproximadamente 191°F (88,3°C) en la parte superior de la columna. De la parte inferior de -18- sale la corriente -38- que contiene aproximadamente el 70% de agua y el 30% de acido acetico. La corriente -38- se procesa, en general, se enfria utilizando un intercambiador de calor, se recicla al decantador del producto de cabeza de la columna de fracciones ligeras -16- a traves de las corrientes -46-, -48- y en ultima instancia al reactor o sistema de reaccion. Se ha descubierto que reciclar de nuevo una parte de la corriente -38- identificada como la corriente -46- a traves del decantador -16- aumenta la eficacia del procedimiento de la invencion y permite que este presente mas acetaldehido en la corriente -32- de fase ligera. Se ha descubierto que la corriente -36- tiene aproximadamente siete veces mas contenido de aldehido cuando la corriente -38- se recicla a traves del decantador -16- de esta manera. De la parte superior de la columna -18- sale la corriente -36-que contiene los PRC y, en particular, acetaldehido, yoduro de metilo, acetato de metilo y metanol, y yoduros de alquilo. La corriente -36- se dirige, a continuacion, a un receptor del producto de cabeza -20- despues de que se ha enfriado para condensar cualquier gas condensable presente.
Del receptor del producto de cabeza -20- sale la corriente -40- que contiene acetaldehido, yoduro de metilo, acetato de metilo y metanol. Una parte de la corriente -40- se devuelve a la columna -18- como la corriente de reflujo -42-. El resto de la corriente -40- entra en la segunda columna de destilacion -22- cerca de la parte inferior de la columna. La columna -22- sirve para separar la mayoria del acetaldehido del yoduro de metilo, acetato de metilo y metanol en la corriente -40-. En una realizacion, la columna -22- contiene aproximadamente 100 platos y se hace funcionar a una temperatura que varia desde aproximadamente 224°F (106,6°C) en la parte inferior hasta aproximadamente 175°F (79,4°C) en la parte superior. En una realizacion preferente alternativa, la columna -22- contiene un empaquetamiento estructurado en lugar de platos. El empaquetamiento preferente es un empaquetamiento estructurado con un area interfacial de aproximadamente 65 pies2/pies3, de manera preferente, fabricado por una aleacion metalica como 2205 u otro material de empaquetamiento, siempre que sea compatible con las composiciones para purificar en la columna. Se observo durante la experimentacion que una carga uniforme de la columna, que se requiere para una buena separacion, era mejor con un empaquetamiento estructurado que con platos. De manera alternativa, puede utilizarse un empaquetamiento ceramico. El residuo de la columna -22-, la corriente -44-, sale en la parte inferior de la columna y se recicla al procedimiento de carbonilacion.
El acetaldehido polimeriza en presencia de yoduro de metilo para formar metaldehido y paraldehido. Estos polimeros, en general, son de bajo peso molecular, menos de aproximadamente 200. Se ha descubierto que el paraldehido es relativamente soluble en el liquido de reaccion y, principalmente, en acido acetico. El metaldehido, tras su precipitacion, es un polimero granular similar a la arena que no es soluble en el liquido de reaccion mas alla de una concentracion de aproximadamente el 3% en peso.
Tal como se da a conocer en la Patente de Estados Unidos n.° 6.339.171, sin embargo, se ha descubierto que durante la reaccion, y con el calentamiento de la columna -22-, se forman polimeros de peso molecular mas elevado de acetaldehido. Se cree que estos polimeros de peso molecular mas elevado (peso molecular mayor que aproximadamente 1.000) se forman durante el procesamiento de la fase ligera y son viscosos y tixotropicos. Al aplicar calor al sistema, tienden a endurecerse y adherirse a las paredes de la torre, donde su eliminacion es engorrosa. Una vez polimerizados, solo son ligeramente solubles en disolventes organicos o acuosos y pueden eliminarse del sistema solamente mediante medios mecanicos. De este modo, se necesita un inhibidor, de manera preferente, en la columna -22-, para reducir la formacion de estas impurezas, es decir, metaldehido y paraldehido y polimeros de peso molecular mas elevado de acetaldehido (AcH). Los inhibidores consisten, en general, en alcanoles C1-10, de manera preferente metanol; agua; acido acetico y similares, utilizados de forma individual o en combinacion entre si o con uno o mas de otros inhibidores. La corriente -46-, que es una parte del residuo de la columna -18- y una corriente secundaria de la corriente -38-, contiene agua y acido acetico y, por lo tanto, puede servir como inhibidor. Tal como se muestra en la figura 1, la corriente -46- se divide para formar las corrientes -48- y -50-. La corriente -50- se anade a la columna -22- para inhibir la formacion de las impurezas de metaldehido y paraldehido y polimeros de peso molecular mas elevado. Dado que el residuo de la segunda columna -22- se recicla al reactor, cualquier inhibidor anadido debe ser compatible con la quimica de la reaccion. Se ha descubierto que pequenas cantidades de agua, metanol, acido acetico o una combinacion de los mismos, no interfieren con la quimica de la reaccion y practicamente eliminan la formacion de polimeros de acetaldehido. La corriente -50- se utiliza tambien, de manera preferente, como inhibidor, ya que este material no cambia el equilibrio de agua del reactor. Aunque el agua no es particularmente preferente como inhibidor, se obtienen otras importantes ventajas mediante la adicion de agua a la columna -22-, tal como se explicara a continuacion.
De la parte superior de la columna -22- sale la corriente -52- que contiene los PRC. La corriente -52- se dirige a un condensador y, a continuacion, al receptor de los productos de cabeza -24-. Despues de la condensacion, cualquier material no condensable se purga desde el receptor -24-; los materiales condensados salen del receptor -24- como la corriente -54-. La corriente -56-, una corriente secundaria de la corriente -54-, se utiliza como reflujo para la columna -22-. De la parte inferior de la columna -22- sale la corriente -44- que contiene yoduro de metilo, metanol, acetato de metilo, metanol y agua. Esta corriente se combina con la corriente -72-, que se describira a continuacion, y se dirige al reactor.
Es importante para el mecanismo de extraccion que la corriente de productos de cabeza de la columna -22-permanezca fria, en general, a una temperatura de aproximadamente 13°C. Esta corriente puede obtenerse o mantenerse a aproximadamente 13°C mediante tecnicas convencionales conocidas por los expertos en la materia o mediante cualquier mecanismo aceptado, en general, por la industria.
Despues de salir del receptor -24-, la corriente -58- se envia, de manera preferente, a traves de un condensador/refrigerador (ahora corriente -62-) y, a continuacion, a un primer extractor -27-. En el extractor -27-, se extraen los PRC y yoduros de alquilo con agua, de manera preferente, agua de una corriente interna de manera que se mantiene el equilibrio del agua dentro del sistema de reaccion. Como resultado de esta extraccion, el yoduro de metilo se separa de la fase acuosa de PRC y yoduro de alquilo. En una realizacion preferente, se utiliza un mezclador-sedimentador con una proporcion de agua con respecto a la alimentacion de aproximadamente 2.
La corriente acuosa del extracto -64- sale del extractor -27- desde la parte superior del mismo. Esta fase acuosa rica en PRC y, en particular, rica en acetaldehido se dirige al tratamiento de residuos. Del extractor tambien sale la corriente de refinado -66- que contiene yoduro de metilo.
La corriente de refinado -66- se extrae con agua adicional en un segundo extractor -25-. En el extractor -25-, como en el extractor -27-, se extraen los PRC y yoduros de alquilo con agua, de manera preferente, agua de una corriente interna de manera que se mantiene el equilibrio de agua dentro del sistema de reaccion. Como resultado de esta extraccion, el yoduro de metilo se separa de la fase acuosa con PRC y yoduro de alquilo. En una realizacion preferente, se utiliza un mezclador-sedimentador con una proporcion de agua con respecto a la alimentacion de aproximadamente 1. La corriente acuosa del extracto -70- sale del extractor desde la parte superior del mismo. Esta fase acuosa rica en PRC y, en particular, rica en acetaldehido se dirige al tratamiento de residuos. Del extractor tambien sale la corriente de refinado -72- que contiene yoduro de metilo. Esta corriente se recicla normalmente al sistema de reaccion y finalmente al reactor.
Sera inmediatamente evidente para un experto en la materia que pueden anadirse etapas de extraccion adicionales, segun se desee, para aumentar adicionalmente la fraccion de yoduro de metilo recuperado del producto de cabeza rico en acetaldehido de la columna -22-. Tambien sera evidente que son posibles variaciones adicionales en las que una unica corriente de agua pasa a traves de las etapas de extraccion en serie en lugar de utilizar agua fresca en cada etapa. Finalmente, sera evidente que tambien puede realizarse la extraccion con multiples etapas, tal como se describe en el presente documento, utilizando un extractor de lecho empaquetado (contacto continuo) que tiene un numero adecuado de etapas teoricas en lugar del equipo que tiene etapas discretas.
Un problema potencial con la extraccion con multiples etapas descrita anteriormente en el presente documento es que cada extraccion con agua elimina, no solo acetaldehido, sino tambien una cantidad mesurable de yoduro de metilo. Tal como se ha explicado anteriormente en el presente documento, dado que el yoduro de metilo es un componente especialmente costoso del sistema de reaccion, es muy deseable minimizar la cantidad de yoduro de metilo que se elimina del procedimiento como residuo a efectos de reducir la cantidad de yoduro de metilo fresco que debe alimentarse al reactor. Los presentes solicitantes han descubierto, sin embargo, que la adicion de dimetil eter (DME) a la alimentacion al extractor -27- limita la perdida de yoduro de metilo en las etapas de extraccion. La presencia de DME reduce la solubilidad del yoduro de metilo en agua, reduciendo asi la cantidad de yoduro de metilo extraido en corrientes de extracto acuoso -64- y -70- y perdido en el tratamiento de aguas residuales. A modo de ejemplo, los solicitantes observaron que la concentracion de yoduro de metilo en la corriente -64- se redujo desde aproximadamente el 1,8% cuando no habia DME presente hasta aproximadamente el 0,5% cuando el DME estaba presente. Por consiguiente, un aspecto adicional de la presente invencion incluye la etapa de inyectar DME en el procedimiento aguas arriba del extractor -27-, por ejemplo en la corriente -62-, para reducir la perdida de yoduro de metilo en las corrientes de extracto acuoso -64- y -70-. La cantidad requerida de DME en la corriente -62- puede obtenerse mediante la adicion de agua a la columna -22-, por ejemplo a la alimentacion -40- o al reflujo -50-. Aunque no es necesario comprender el mecanismo exacto de la formacion de DME en la columna -22- para realizar la presente invencion, se cree que esta agua reacciona con acetato de metilo y/o yoduro de metilo en la columna -22-para formar metanol, que, a continuacion, se deshidrata en presencia de un catalizador acido (tal como HI) para formar DME. El DME que no se extrae en las corrientes de extracto acuoso -64- y -70- se recicla directa o indirectamente al sistema de reaccion, donde reacciona con monoxido de carbono y agua para formar acido acetico.
Aunque la presente invencion se ha descrito con referencia a las realizaciones preferentes, son posibles modificaciones y alteraciones obvias por los expertos en la tecnica relacionada. En particular, aunque la presente invencion se ha descrito anteriormente de forma general utilizando la fase de fracciones ligeras de la columna -14-, cualquier corriente en el procedimiento de carbonilacion con una concentracion elevada de PRC y yoduros de alquilo puede tratarse segun la presente invencion.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento mejorado para la reduccion y/o eliminacion de compuestos reductores de permanganato (PRC), acidos carboxflicos C3-8 y compuestos de yoduro de alquilo C2-12 formados en la carbonilacion de un reactivo que puede carbonilarse seleccionado del grupo que consiste en metanol, acetato de metilo, formiato de metilo y dimetil eter y mezclas de los mismos, a un producto de acido acetico, incluyendo los productos de dicha carbonilacion una fase volatil que se destila en una primera columna de destilacion (14) para producir un producto de acido acetico purificado (17) y un primer producto de cabeza (28) que comprende yoduro de metilo, agua y, como mmimo, un PRC, en el que la mejora comprende las etapas de:
(a) destilar, como mmimo, una parte del primer producto de cabeza (28) en una segunda columna de destilacion (22) para producir una segunda corriente de producto de cabeza (52) que comprende yoduro de metilo, dimetil eter y dicho, como mmimo, un PRC; dicha etapa de destilacion (a) comprende, ademas, la etapa de formar dimetil eter durante la destilacion;
(b) extraer la segunda corriente del producto de cabeza (52) con agua para formar un primer refinado (66) y una primera corriente de extracto acuoso (64) que contiene dicho, como mmimo, un PRC;
(c) extraer el primer refinado (66) con agua para formar un segundo refinado (72) y una segunda corriente de extracto acuoso (70) que contiene dicho, como mmimo, un PRC;
(d) introducir una parte del segundo refinado (72), directa o indirectamente, en el medio de reaccion a traves de la corriente (72) e introducir otra parte del segundo refinado (72) en la segunda columna de destilacion (22) a traves de la corriente (68) y la corriente (40); y
en el que dicho segundo producto de cabeza (52) comprende una cantidad de dimetil eter eficaz para reducir la solubilidad del yoduro de metilo, como mmimo, en una de dichas corrientes de extracto acuoso (64; 70).
2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que dicho, como mmimo, un PRC comprende acetaldehfdo.
3. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que se elimina suficiente acetaldehfdo de dicha fase volatil para mantener en dicho producto purificado una concentracion de acido propionico de menos de 400 partes por millon en peso.
4. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que se elimina suficiente acetaldehfdo de dicha fase volatil para mantener en dicho producto purificado una concentracion de acido propionico de menos de 250 partes por millon en peso.
5. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que las etapas de extraccion (b) y (c) se llevan a cabo en recipientes separados.
6. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que las etapas de extraccion (b) y (c) se llevan a cabo, como mmimo, en un extractor de lecho empaquetado.
7. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el agua para una de las etapas de extraccion (b) y (c) comprende, como mmimo, una parte de una de las corrientes de extracto acuoso (64; 70).
8. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, que comprende, ademas, como mmimo, una etapa adicional de extraer el segundo refinado (72) con agua para proporcionar un tercer extracto acuoso y un tercer refinado.
9. Procedimiento, segun la reivindicacion 8, en el que el agua para dicha, como mmimo, una etapa de extraccion adicional comprende, como mmimo, una parte de uno o mas de dichas primera, segunda y tercera corrientes de extracto acuoso.
10. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que dicho primer producto de cabeza (28) comprende dimetil eter.
11. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, que comprende, ademas, la etapa de anadir dimetil eter, como mmimo, a una corriente asociada con dicha etapa de destilacion (a).
12. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de destilacion (a) comprende, como mmimo, dos etapas de destilacion secuenciales.
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