ES2205197T3

ES2205197T3 - Eliminacion de los compuestos rductores de permanganato y yoduros de alquilo de un flujo del procedimiento de carbonilacion.

Info

Publication number: ES2205197T3
Application number: ES97912748T
Authority: ES
Inventors: Madan Singh; George A. Blay; Michael L. Karnilaw; Melchior A. Meilchen; Wayne David Picard; Valerie Santillan; Mark O. Scates; Robin Suzanne Tanke; G. Paull Torrence; Richard F. Vogel, Jr.; R. Jay Warner
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: NZ334936A; RU2181715C2; PL332868A1; PL189501B1; MY124684A; WO1998017619A3; EP0934243B1; EP0934243A2; US6143930A; AU730800B2; JP4681088B2; SA97180510B1; JP2001508405A; ID21867A; BR9712325A; CZ299598B6; CN1264801C; UA64723C2; CN1572768A; AU4985597A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE ACIDO ACETICO DE ELEVADA PUREZA. AUNQUE LA INVENCION DESCRIBE LA PRODUCCION DE ACIDO ACETICO MEDIANTE CARBONILACION CON ESCASA CANTIDAD DE AGUA, LA INVENCION ES ASIMISMO APLICABLE A OTROS MECANISMOS DE PRODUCCION DE ACIDO ACETICO QUE ORIGINEN COMPUESTOS REDUCTORES DE PERMANGANATO, COMO ACETALDEHIDO, ACIDO PROPIONICO E IMPUREZAS DE IODURO ALQUILICO EN CORRIENTES DE PROCESO INTERMEDIAS. SE HA DESCUBIERTO QUE LOS COMPUESTOS REDUCTORES DE PERMANGANATO Y LOS IODUROS DE ALQUILO SE PUEDEN ELIMINAR CONVENIENTEMENTE A PARTIR DE LA FASE LIGERA DE UNA CORRIENTE INTERMEDIA EN EL PROCEDIMIENTO DE REACCION, EMPLEANDO UN PROCEDIMIENTO DE DESTILACION MULTIPLE ACOPLADO CON UNA EXTRACCION OPCIONAL DE ACETALDEHIDO. DICHO PROCEDIMIENTO DE DESTILACION CONSISTE EN DESTILAR PREVIAMENTE DICHA FASE LIGERA PARA CONCENTRAR LOS COMPUESTOS REDUCTORES DE PERMANGANATO, Y ESPECIALMENTE EL ACETALDEHIDO, Y, A CONTINUACION, SEPARAR LOS COMPUESTOS REDUCTORES DE PERMANGANATO Y LOS IODUROS DE ALQUILO EN UNA SEGUNDA TORRE DE DESTILACION. LA SEGUNDA DESTILACION SIRVE PARA ELIMINAR LOS COMPUESTOS REDUCTORES DE PERMANGANATO Y LOS IODUROS DE ALQUILO A PARTIR LA MEZCLA DE IODURO DE METILO, ACETATO DE METILO Y METANOL. COMO TERCERA FASE OPCIONAL, LA CORRIENTE DOBLEMENTE DESTILADA SE PUEDE DIRIGIR HACIA UN EXTRACTOR, PARA ELIMINAR DE LA CORRIENTE DE ACETALDEHIDO ACUOSA CUALQUIER CANTIDAD RESIDUAL DE IODURO METILICO, OBTENIENDOSE COMO PRODUCTO FINAL ACIDO ACETICO DE UNA PUREZA SUPERIOR AL 99 %.

Description

Eliminación de los compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo de un flujo del procedimiento de carbonilación.

Esta invención se refiere a un nuevo procedimiento para la eliminación de los compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo formados por la carbonilación del metanol en presencia de un catalizador de carbonilación metal del grupo VIII. Más específicamente, esta invención se refiere a un nuevo procedimiento para reducir y/o eliminar compuestos reductores de permanganato y yoduros de alquilo de flujos intermedios durante la formación del ácido acético por dichos procedimientos de carbonilación.

Antecedentes de la invención

Entre los procedimientos empleados actualmente para sintetizar ácido acético uno de los más útiles comercialmente es la carbonilación catalizada del metanol con monóxido de carbono como se enseña en el documento US 3,769,329 expedido a Paulik y col. el 30 de octubre de 1973. El catalizador de la carbonilación comprende rodio, ya sea disuelto o dispersado de otra manera en un medio de reacción líquido si no soportado sobre un sólido inerte, junto con un halógeno que contiene un promotor del catalizador como ejemplifica el yoduro de metilo. El rodio puede introducirse en el sistema de reacción en cualquiera de las muchas formas, y no es relevante, si de hecho es posible, identificar la naturaleza exacta del radical de rodio dentro del complejo del catalizador activo. Asimismo, no es crítica la naturaleza del promotor de haluro. Las patentes revelan un gran número de promotores adecuados, muchos de los cuales son yoduros orgánicos. Lo más típica y útilmente, la reacción se lleva a cabo siendo disuelto el catalizador en un medio de reacción líquido a través del que el gas de monóxido de carbono se burbujea continuamente.

Una mejora en el procedimiento de la técnica anterior para la carbonilación de un alcohol para producir el ácido carboxílico con un átomo de carbono más que el alcohol en presencia de un catalizador de rodio se revela en las comúnmente denominadas patentes de EE.UU. Nos. 5,001,259, expedida el 19 de marzo de 1991, 5,026,908, expedida el 25 de junio de 1991 y 5,144,068, expedida el 1 de septiembre de 1992 y la patente europea 161,874 B2, publicada el 1 de julio de 1992. Como se revela en ellas el ácido acético se produce a partir del metanol en un medio de reacción que comprende acetato de metilo, haluro de metilo, especialmente yoduro de metilo, y rodio presente en una concentración eficaz catalíticamente. La invención reside allí principalmente en el descubrimiento de que la estabilidad del catalizador y la productividad del reactor de carbonilación se pueden mantener a altos niveles sorprendentemente, incluso a concentraciones de agua muy bajas, es decir 4% en peso (p) o menos, en el medio de reacción (a pesar de la práctica industrial general de mantener aproximadamente 14% p ó 15% p de agua) manteniendo en el medio de reacción, junto con una cantidad catalíticamente eficaz de rodio, al menos una concentración finita de agua, acetato de metilo y yoduro de metilo, una concentración especificada de iones yoduro sobre y por encima del contenido de yoduro que está presente como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. El ión yoduro está presente como una simple sal, siendo preferido el yoduro de litio. Las patentes enseñan que la concentración del acetato de metilo y las sales de yoduro son parámetros significativos al afectar la velocidad de carbonilación del metanol para producir ácido acético especialmente a concentraciones de agua del reactor bajas. Usando concentraciones relativamente altas de acetato de metilo y sal de yoduro, se obtiene un grado de estabilidad del catalizador y productividad del reactor sorprendente incluso cuando el medio de reacción líquido contiene agua en concentraciones tan bajas como aproximadamente 0,1% p, tan bajas que se pueden definir en términos generales simplemente como "concentración finita" de agua. Además, el medio de reacción empleado mejora la estabilidad del catalizador de rodio, es decir la resistencia a la precipitación del catalizador, especialmente durante las etapas de recuperación del producto del procedimiento en el que la destilación con el objeto de recuperar el producto de ácido acético tiende a eliminar del catalizador el monóxido de carbono que en el medio mantenido en el recipiente de reacción, es un ligando con efecto estabilizante sobre el rodio. Las patentes de EE.UU. Nos. 5,001,259; 5,026,908 y 5,144,068 se incorporan por referencia en la presente invención.

Se ha encontrado que un procedimiento de carbonilación con poca agua para la producción de ácido acético reduce tales subproductos como dióxido de carbono y ácido propiónico. Sin embargo, la cantidad de otras impurezas, presentes generalmente en cantidades pequeñas, también se aumenta, y la calidad del ácido acético a veces se ve afectada cuando se hacen intentos de aumentar la velocidad de producción mejorando los catalizadores, o modificando las condiciones de reacción. Estas pequeñas impurezas afectan a la calidad del ácido acético, especialmente cuando se recirculan a través del procedimiento de reacción. Entre las impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato del ácido acético están los compuestos carbonilo, los compuestos carbonilo insaturados, y los yoduros orgánicos. Como se usa en la presente invención la frase "carbonilo" se utiliza para compuestos que contienen grupos funcionales aldehído o cetona compuestos que pueden o no poseer instauración.

La presente invención se dirige a la eliminación de compuestos reductores de permanganato (PRCs) como acetaldehído que conduce a la formación de aldehídos insaturados y otras impurezas carbonilo como acetona, metil etil cetona, butiraldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído, y 2-etil butiraldehído y similares, y los productos de condensación aldólica de los mismos. Otros PRCs incluyen yoduros de alquilo como yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de hexilo, y similares. Aún otros PRCs incluyen ácido propiónico, un subproducto del procedimiento del ácido acético.

Los PRCs típicamente tienen puntos de ebullición muy cercanos a los de los promotores de catalizadores de yoduro (por ejemplo, MeI) y es difícil eliminar suficientemente los yoduros de alquilo. Es deseable eliminar los yoduros de alquilo del producto de la reacción ya que vestigios de estas impurezas (en el producto de ácido acético) tienden a contaminar el catalizador usado en la producción de acetato de vinilo, el producto producido más comúnmente a partir del ácido acético. La presente invención se dirige así también a la eliminación de yoduros de alquilo, en particular compuestos de yoduro de alquilo C_{2-12}. Las impurezas carbonilo pueden además reaccionar con promotores de catalizadores de yoduro para formar yoduros de alquilo multi-carbono, por ejemplo, yoduro de etilo, yoduro de butilo, yoduro de hexilo y similares. Dado que se originan muchas impurezas con el acetaldehído, es por tanto un objetivo fundamental eliminar o reducir el contenido de acetaldehído y yoduro de alquilo en el sistema de reacción.

Las técnicas convencionales para eliminar las impurezas incluyen el tratamiento del ácido acético con oxidantes, ozono, agua, metanol, carbono activado, aminas, y similares, tratamiento que puede o no combinarse con la destilación del ácido acético. El tratamiento de purificación más típico implica una serie de destilaciones del producto final. Es conocido el eliminar impurezas carbonilo de flujos orgánicos tratando los flujos orgánicos con un compuesto amina como hidroxilamina que reacciona con los compuestos carbonilo para formar oximas seguido de la destilación para separar el producto orgánico purificado de los productos de reacción de la oxima. Sin embargo, el tratamiento adicional del producto final añade coste al procedimiento y se ha encontrado que la destilación del producto de ácido acético tratado puede resultar en que se formen impurezas adicionales.

Mientras que es posible obtener ácido acético de una pureza relativamente elevada, el producto de ácido acético formado por el procedimiento de carbonilación de poca agua descrito anteriormente y el tratamiento de purificación, frecuentemente queda deficiente con respecto al tiempo de permanganato. Esto es debido a la presencia allí de pequeñas proporciones de impurezas residuales. Dado que un tiempo de permanganato suficiente es un test comercial importante que el producto de ácido debe satisfacer para muchos usos, la presencia allí de tales impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato es inaceptable. La eliminación de cantidades minúsculas de estas impurezas del ácido acético por tratamiento convencional y técnicas de destilación no es económicamente o comercialmente factible por destilación ya que las impurezas tienen puntos de ebullición cercanos a los del producto de ácido acético.

Es importante determinar en qué parte del procedimiento de carbonilación pueden eliminarse las impurezas. También es importante determinar por medio de qué procedimiento económicamente viable pueden eliminarse las impurezas sin riesgo de contaminación adicional al producto final o costes añadidos innecesarios.

La solicitud de patente JP 5-169205 revela un procedimiento para la fabricación de ácido acético de pureza elevada ajustando la concentración de acetaldehído de la reacción por debajo de 1500 ppm. Se expone que manteniendo la concentración de acetaldehído en la solución de reacción por debajo de 1500 ppm, es posible suprimir la formación de impurezas y fabricar ácido acético de pureza elevada realizando sólo operaciones de destilación básicas durante la purificación del ácido acético bruto formado.

El documento EP 487,284, B1, publicado el 12 de abril de 1995, expone que las impurezas carbonilo presentes en el producto de ácido acético generalmente se concentran en la parte superior de la columna de restos ligeros. Por consiguiente, la parte superior de la columna de restos ligeros se trata con un compuesto de amina, es decir, hidroxilamina que reacciona con los compuestos carbonilo para permitir que dichos carbonilos se separen de la parte superior que queda por destilación, resultando en un producto de ácido acético que ha aumentado el tiempo de permanganato.

El documento EP 0 687 662 A2 describe un procedimiento para producir ácido acético de elevada pureza por el cual se mantiene una concentración de acetaldehído de 400 ppm o menor en el reactor por eliminación del mismo usando un procedimiento de destilación de una o varias etapas. Los flujos sugeridos para el procedimiento para eliminar el acetaldehído incluyen una fase ligera que comprende principalmente agua, ácido acético y acetato de metilo; una fase pesada que comprende principalmente yoduro de metilo, acetato de metilo y ácido acético; un flujo de la parte superior que comprende principalmente yoduro de metilo y acetato de metilo; o un flujo recirculante que comprende las fases ligera y pesada recombinadas. A pesar de que se sugieren cuatro flujos para el procedimiento, la referencia enseña y ejemplifica el uso de la fase pesada. No se da enseñanza o sugerencia con respecto a qué flujo(s) posee(n) la mayor concentración de acetaldehído.

En el documento EP 0687662 también se revela la dirección de las condiciones de reacción para controlar la formación de acetaldehído en el reactor. Se expone que controlando la formación de acetaldehído, se reduce la reducción de subproductos como crotonaldehído, 2-etilcrotonaldehído, y yoduros de alquilo. Sin embargo, se señala que la dirección de las condiciones de reacción "tiene el defecto de aumentar la velocidad de subproducción del ácido propiónico" indicando que el ácido propiónico es un problema con el procedimiento revelado en el documento '662.

Por lo tanto, el documento EP 0687662 describe la optimización de las condiciones de reacción para evitar la formación de acetaldehído así como la eliminación de cualquier acetaldehído mas allá de un nivel de 400 ppm formado en el reactor.

Mientras que los procedimientos descritos anteriormente han tenido éxito al eliminar impurezas carbonilo del sistema de carbonilación y para la mayor parte controlando los problemas de niveles de acetaldehído y del tiempo de permanganato en el producto de ácido acético final, se pueden hacer mejoras adicionales. Queda la necesidad de determinar en qué parte del procedimiento de carbonilación los compuestos reductores de permanganato, y en particular, el acetaldehído y los yoduros de alquilo están más concentrados y por lo tanto pueden retirarse para asegurar una pureza consistente del producto. Al mismo tiempo, queda la necesidad de proporcionar un procedimiento para la eliminación de dichos materiales carbonilo y compuestos yoduro sin sacrificar la productividad del procedimiento de carbonilación o sin incurrir en costes de operación adicionales sustanciales.

Resumen de la invención

Se ha descubierto ahora que una fase de restos ligeros de la columna de destilación de restos ligeros contiene carbonilo que contiene compuestos reductores de permanganato, y en particular acetaldehído que se puede concentrar adicionalmente y eliminar del procedimiento. En un aspecto de esta invención, la fase de restos ligeros se destila dos veces, una a través de una columna destiladora que sirve para separar el acetaldehído, el yoduro de metilo, y el acetato de metilo del ácido acético y el agua. La segunda columna de destilación sirve para separar el acetaldehído del yoduro de metilo y del acetato de metilo y esencialmente sirve para concentrar y purgar el acetaldehído del procedimiento. Opcionalmente, en otro aspecto de la invención, el destilado resultante de la segunda destilación se dirige a un extractor para separar el acetaldehído concentrado y devolver una solución de yoduro orgánica saturada residual al reactor de carbonilación.

En otro aspecto de la invención, los compuestos yoduro de alquilo, en particular C_{2-12}, se pueden eliminar o reducir significativamente empleando el procedimiento de destilación doble descrito.

Se ha encontrado que cuando se desconecta el sistema de carbonilación, en particular las columnas de destilación empleadas en el presente procedimiento, tienden a formarse y acumularse en la base de la segunda columna polímeros de acetaldehído. Otro aspecto de la presente invención describe un procedimiento para tratar este problema. Se ha encontrado que un flujo constante de solvente para mantener el contacto entre el flujo dentro de la segunda columna de destilación y un solvente de un flujo interno (como uno que contiene un gran porcentaje de ácido acético o acetato de metilo) resulta en una base de columna libre de polímeros al desconectar la unidad. Teniendo la base desprovista de acumulación de polímeros, se puede desconectar y conectar posteriormente la columna de una forma relativamente carente de problemas, eficaz, y de coste eficaz.

La presente invención utiliza una fase ligera que es un flujo interno, intermedio en el procedimiento, en lugar de una fase pesada (como se sugiere en el documento EP' 662), para la eliminación de PRCs y compuestos de yoduro de alquilo. La técnica tradicionalmente emplea una fase pesada para el tratamiento o la eliminación de impurezas carbonilo y en particular, la eliminación de acetaldehído. Hasta la fecha, la técnica no tenía en cuenta que la fase ligera era la mejor opción comparada con la fase pesada para concentrar y eliminar el acetaldehído de la misma. Se encontró que el empaquetamiento estructurado resultó en mayor separación de las impurezas carbonilo que las bandejas en la segunda columna de destilación. Generalmente, la técnica emplea un extractor antes de la segunda destilación; se ha encontrado que el uso de un extractor después de la segunda destilación resulta en una eliminación mayor de acetaldehído. Se ha encontrado también que debido al procedimiento de destilación doble acoplado con el extractor esencialmente no se purga yoduro de metilo del procedimiento y resulta una cantidad muy pequeña (0,42 gpm para una unidad de metanol de 335 gpm) de flujo desechado acuoso (2% p MeI, 25% p agua, 73% p acetaldehído) para procesar/tirar. Se ha encontrado que la formación de meta- y paraldehído en la segunda columna se puede inhibir o suprimir por el uso de un flujo interno que comprende aproximadamente 70% p agua y 30% p ácido acético. Dado que el flujo es interno, no pone una carga de agua añadida al procedimiento. Se ha encontrado además que el reciclado del residuo de la primera columna al decantador de la columna de restos ligeros puede usarse para extraer más acetaldehído de la fase pesada en la fase ligera y así aumentar la eliminación de acetaldehído y yoduro de alquilo total del procedimiento.

Una forma de realización preferida de la presente invención se dirige hacia un procedimiento para la reducción y/o eliminación de los compuestos reductores de permanganato y compuestos yoduro de alquilo C_{2-12} formados en la carbonilación del metanol a un producto de ácido acético, en el que dicho metanol se carbonila en un medio de reacción de fase líquida adecuado que comprende un catalizador de metal del Grupo VIII, un yoduro orgánico y promotor de catalizador de sal de yoduro; los productos de dicha carbonilación se separan en una fase volátil que comprende el producto, y una fase menos volátil que comprende el catalizador de metal del grupo VIII, ácido acético, y el promotor del catalizador de yoduro; destilada dicha fase de producto en una torre de destilación para proporcionar un producto purificado y una parte superior que comprende yoduro orgánico, acetato de metilo, agua, ácido acético, y metanol sin reaccionar, dirigiendo al menos una porción de la parte superior a un decantador receptor de la parte superior que separa la parte superior en una fase ligera, que comprende ácido acético y agua, y una fase pesada que comprende acetato de metilo y yoduro orgánico; y reciclando la fase pesada a un reactor de carbonilación, mejora que comprende

(a) dirigir la fase ligera que comprende ácido acético y agua a un destilador que separa la mezcla en dos flujos: flujo de residuos (1) que comprende agua y ácido acético, y flujo de la parte superior (2) que comprende yoduro de metilo, acetato de metilo, metanol, yoduros de alquilo C_{2-12}, y compuestos reductores de permanganato (PRCs);

(b) circular el flujo (1) de la etapa (a) finalmente de vuelta al reactor, y el flujo (2) de la etapa (a) a un segundo destilador que sirve para quitar los PRCs y los yoduros de alquilo de la mezcla;

(c) opcionalmente, enviar el flujo de la parte superior que contiene los PRCs de la etapa (b) a un extractor para eliminar los compuestos de yoduro orgánicos del mismo; y

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(d) separar los PRCs concentrados y los yoduros de alquilo para eliminación y devolver la fase de yoduro orgánica de (b) o (c) como un flujo que contiene un porcentaje inferior de PRCs y yoduros de alquilo C_{2-12} al reactor de carbonilación.

La mayor parte de la parte superior de la fase ligera se recicla al reactor. Así, según la presente invención, el inventario de PRCs que incluye acetaldehído, y yoduros de alquilo se reduce enormemente por esta destilación múltiple más el procedimiento de extracción opcional y, al mismo tiempo, consigue tal calidad de producto sin aumentar sustancialmente el coste de producción.

Se ha encontrado que los PRCs, en particular el acetaldehído, el crotonaldehído, y el 2-etil crotonaldehído, y los yoduros de alquilo, en particular el yoduro de hexilo, se reducen en al menos el 50%, normalmente más de esto, empleando el procedimiento inventivo. Adicionalmente, se ha reducido el ácido propiónico por un factor de aproximadamente 2, normalmente mayor del 20%, más a menudo mayor del 30 y del 40% y los yoduros totales se han reducido por un factor de aproximadamente 3 o una reducción de porcentaje de aproximadamente 50%, más a menudo mayor de 60%. Se ha observado que con el procedimiento inventivo el tiempo de permanganato aumenta por un factor de aproximadamente 8 o un porcentaje de aproximadamente 50%, normalmente mayor de 70%.

Una vez que el procedimiento inventivo fue operacional y la desconexión del sistema estaba en marcha, se descubrió que los polímeros de acetaldehído tendían a acumularse en la segunda columna y taponar la columna. Se encontró que este problema se podía evitar haciendo contactar el flujo que fluía a través de la segunda columna de destilación con aproximadamente 1 gpm de flujo de flujo de solvente en una cantidad suficiente y a una velocidad de flujo suficiente para evitar la formación de polímeros de condensación aldólica o para evitar la formación de polímeros de acetaldehído. El solvente se puede seleccionar de ácido acético, acetato de metilo, metanol, agua, yoduro de metilo, acetaldehído y similares o combinaciones de los mismos siendo preferido el ácido acético en vista de la abundancia de un flujo interno para utilizar. Generalmente, las cantidades suficientes para evitar que tengan lugar las reacciones de condensación aldólica son tasas de aproximadamente 0,25-5 galones por minuto (gpm) (0,95 a 18,9 litros/min), preferiblemente aproximadamente 0,5-2 gpm (1,89 a 7,57 litros/min) siendo la velocidad más preferida aproximadamente 1 gpm (3,79 litros/min). Es indeseable usar un exceso de solvente ya que esto pone una carga mayor en el sistema para reprocesar el solvente en exceso. A pesar de que son aceptables diferentes lugares de ingreso del solvente, se prefiere que se contacte el solvente con el flujo en la segunda columna de destilación en la base de la columna.

Dibujos

La Figura 1 ilustra una forma de realización preferente para la eliminación de las impurezas carbonilo de un flujo intermedio del procedimiento de carbonilación para la producción de ácido acético por una reacción de carbonilación.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de purificación de la presente invención es útil en cualquier procedimiento usado para carbonilar metanol a ácido acético en presencia de un catalizador de metal del Grupo VIII como rodio y un promotor de yoduro. Un procedimiento particularmente útil es la carbonilación catalizada por rodio de poca agua del metanol a ácido acético como se ejemplifica en la Patente de EE.UU. No. 5,001,259 anteriormente mencionada. Generalmente, se cree que el componente de rodio del sistema del catalizador está presente en forma de un compuesto de coordinación de rodio con un componente halógeno que proporciona al menos uno de los ligandos de dicho compuesto de coordinación. Además de la coordinación del rodio y el halógeno, se cree que el monóxido de carbono coordina con el rodio. El componente de rodio del sistema del catalizador puede proporcionarse introduciendo en la zona de reacción rodio en forma de metal de rodio, sales de rodio como los óxidos, acetatos, yoduros, etc., u otros compuestos de coordinación del rodio, y similares.

El componente promotor halógeno del sistema del catalizador consiste en un compuesto de halógeno que comprende un haluro orgánico. Así, se pueden usar alquilos, arilos, y alquilos sustituidos o haluros de arilo. Preferiblemente, el promotor de haluro está presente en forma de un haluro de alquilo en el que el radical alquilo corresponde al radical alquilo del alcohol de alimentación que se carbonila. Así, en la carbonilación del metanol a ácido acético, el promotor de haluro comprenderá haluro de metilo, y más preferiblemente yoduro de metilo.

El medio de reacción líquido empleado puede incluir cualquier solvente compatible con el sistema del catalizador y puede incluir alcoholes puros, o mezclas de reservas de alimentación de alcohol y/o el ácido carboxílico deseado y/o ésteres de estos dos compuestos. El solvente y medio de reacción líquido preferidos para el procedimiento de carbonilación en poca agua comprende el producto de ácido carboxílico. Así, en la carbonilación del metanol a ácido acético, el solvente preferido es el ácido acético.

En el medio de reacción se contiene agua pero a concentraciones muy por debajo de las que hasta ahora se han pensado prácticas para conseguir tasas de reacción suficientes. Se ha enseñado previamente que en las reacciones de carbonilación catalizadas por rodio del tipo puesto en marcha en esta invención, la adición de agua ejerce un efecto beneficioso en la velocidad de reacción (patente de EE.UU. No. 3,769,329). Así la mayoría de las operaciones comerciales funcionan a concentraciones de agua de al menos aproximadamente el 14% p. Por consiguiente, es bastante inesperado que las tasas de reacción sustancialmente iguales y por encima de las tasas de reacción obtenidas con dichos niveles elevados de concentración de agua puedan conseguirse con concentraciones de agua por debajo del 14% p y tan bajas como aproximadamente el 0,1% p.

Según el procedimiento de carbonilación más útil para fabricar ácido acético según la presente invención, las tasas de reacción deseadas se obtienen a concentraciones de agua bajas incluyendo acetato de metilo en el medio de reacción y un ión yoduro adicional que está sobre y por encima del yoduro que está presente como un promotor del catalizador como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. El promotor de yoduro adicional es una sal de yoduro, siendo preferido el yoduro de litio. Se ha encontrado que a concentraciones de agua bajas, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad sólo cuando están presentes concentraciones relativamente altas de cada uno de estos componentes y que la promoción es mayor cuando ambos componentes están presentes simultáneamente (Pat. de EE.UU. 5,001,259). Se cree que la concentración de yoduro de litio usada en el medio de reacción del sistema de reacción de carbonilación preferido es bastante elevada comparada con lo pequeña de la técnica anterior que trata del uso de sales de haluro en sistemas de reacción de este tipo. La concentración absoluta del contenido de ión yoduro no es una limitación en la utilidad de la presente invención.

La reacción de carbonilación del metanol al producto de ácido acético puede llevarse a cabo contactando la alimentación de metanol, que está en la fase líquida, con monóxido de carbono gaseoso burbujeado a través de un medio de reacción de solvente de ácido acético líquido que contiene el catalizador de rodio, el promotor de yoduro de metilo, acetato de metilo, y sal de yoduro soluble adicional, en condiciones de temperatura y presión adecuadas para formar el producto de la carbonilación. Se reconocerá generalmente que es la concentración del ión yoduro en el sistema del catalizador lo que es importante y no el catión asociado con el yoduro, y que a una concentración molar dada de yoduro la naturaleza del catión no es tan importante como el efecto de la concentración del yoduro. Puede usarse cualquier sal de yoduro de metal, o cualquier sal de yoduro de cualquier catión orgánico, o catión cuaternario como amina cuaternaria o fosfina o catión inorgánico siempre que la sal sea suficientemente soluble en el medio de reacción para proporcionar el nivel del yoduro deseado. Cuando se añade el yoduro como una sal de metal, preferiblemente es una sal yoduro de un miembro del grupo que consiste en los metales del Grupo IA y Grupo IIA de la tabla periódica como se establece en el "Handbook of Chemistry and Physics" publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56ª edición). En particular son útiles los yoduros de metales alcalinos, siendo preferido el yoduro de litio. En el procedimiento de carbonilación de poca agua más útil en esta invención, el yoduro adicional sobre y por encima del promotor de yoduro orgánico está presente en la solución del catalizador en cantidades de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20% p, el acetato de metilo está presente en cantidades de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 30% p, y el yoduro de metilo está presente en cantidades de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% p. El catalizador de rodio está presente en cantidades de desde 200 hasta 1000 partes por millón (ppm).

Las temperaturas de reacción típicas para la carbonilación serán aproximadamente 150 hasta aproximadamente 250ºC, siendo el intervalo preferido el intervalo de temperatura de aproximadamente 180 hasta aproximadamente 220ºC. La presión parcial del monóxido de carbono en el reactor puede variar mucho pero es típicamente aproximadamente 2 a aproximadamente 30 atmósferas, y preferiblemente, aproximadamente 3 a aproximadamente 10 atmósferas. Debido a la presión parcial de los subproductos y a la presión de vapor de los líquidos contenidos, la presión del reactor total oscilará desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 40 atmósferas.

En la Figura 1 se muestra una reacción típica y un sistema de recuperación del ácido acético que se usa para la carbonilación catalizada por rodio promovida por yoduro del metanol a ácido acético y comprende un reactor de carbonilación de fase líquida, la caldera de vaporización rápida, y una columna de restos ligeros de yoduro de metilo ácido acético 14 que tiene un flujo lateral 17 de ácido acético que se dirige a la purificación adicional. El reactor y la caldera de vaporización rápida no se muestran en la Figura 1. Éstos se consideran equipos estándar ahora bien conocidos en la materia del procedimiento de carbonilación. El reactor de carbonilación es típicamente un recipiente dentro del que los contenidos líquidos de reacción se mantienen automáticamente a un nivel constante. En este reactor se introducen continuamente metanol fresco, monóxido de carbono, agua suficiente como sea necesario para mantener al menos una concentración finita de agua en el medio de reacción, solución de catalizador reciclada de la base de la caldera de vaporización rápida, una fase de yoduro de metilo reciclado y acetato de metilo, y una fase de ácido acético acuoso reciclado de un decantador receptor de la parte superior de la columna 14 de restos ligeros o divisor de flujo de yoduro de metilo ácido acético. Se emplean sistemas de destilación que proporcionan medios para la recuperación del ácido acético bruto y reciclan la solución del catalizador, el yoduro de metilo, y el acetato de metilo al reactor. En un procedimiento preferido, el monóxido de carbono se introduce continuamente en el reactor de carbonilación justo bajo el agitador que se usa para agitar los contenidos. La alimentación de gas se dispersa totalmente a través del líquido de reacción por estos medios de agitado. Desde el reactor se descarga un flujo de purga gaseoso para evitar la acumulación de subproductos gaseosos y para mantener una presión parcial de monóxido de carbono establecida a una presión de reactor total dada. La temperatura del reactor se controla y la alimentación de monóxido de carbono se introduce a una velocidad suficiente para mantener la presión total del reactor deseada.

Se extrae el producto líquido del reactor de carbonilación a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en el mismo y se introduce en la caldera de vaporización rápida. En la caldera de vaporización rápida la solución de catalizador se retira como un flujo base (predominantemente ácido acético que contiene el rodio y la sal yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo y agua), mientras que el flujo de la parte superior vapor de la caldera de vaporización rápida comprende principalmente el ácido acético del producto junto con yoduro de metilo, acetato de metilo y agua. Los gases disueltos que salen del reactor como un flujo lateral y que entran en la caldera de vaporización rápida consisten en una porción del monóxido de carbono junto con subproductos gaseosos como metano, hidrógeno, y dióxido de carbono y salen de la caldera de vaporización rápida como un flujo de la parte superior y se dirigen a la columna 14 de restos ligeros o divisor de flujo como el flujo 26.

Se ha descubierto ahora que en la fase ligera hay una concentración superior, aproximadamente 3 veces, de los PRCs y en particular del contenido de acetaldehído que en el flujo de la fase pesada que sale de la columna 14. Así, según la presente invención, el flujo 28, que comprende PRCs se dirige a un decantador receptor de la parte superior 16 donde la fase de restos ligeros, el flujo 30, se dirige a la columna de destilación 18.

La presente invención puede considerarse en términos generales como destilación de PRCs, principalmente aldehídos y yoduros de alquilo, de un flujo de ácido acético en fase vapor. El flujo en fase vapor se destila dos veces y se extrae opcionalmente para eliminar los PRCs. Se revela un procedimiento de eliminación de aldehídos y yoduros de alquilo y de reducción de niveles de ácido propiónico, de un primer flujo de ácido acético en fase vapor que comprende:

a) condensar dicho primer flujo de ácido acético en fase vapor en un primer condensador y separarlo bifásicamente para formar un primer producto en fase líquida pesada y un primer producto en fase líquida ligera en el que dicha primera fase líquida pesada contiene una proporción mayor de componentes catalíticos que dicho primer producto en fase líquida ligera;

b) destilar dicho producto de fase líquida ligera en una primera columna de destilación, destilación que es operativa para formar un segundo flujo de producto de ácido acético en fase vapor que se enriquece con aldehídos y yoduros de alquilo con respecto a dicho primer flujo de ácido acético en fase vapor;

c) condensar dicho segundo flujo en fase vapor en un segundo condensador y separarlo bifásicamente para formar un segundo producto en fase líquida pesada y un segundo producto en fase líquida ligera en el que dicho producto en fase líquida pesada contiene una proporción más elevada de componentes catalíticos que dicho producto en fase líquida ligera; y

d) destilar dicho segundo producto en fase líquida ligera en una segunda columna de destilación en la que dicho procedimiento es operativo para eliminar al menos el 50% de las impurezas de yoduro de alquilo y aldehído y al menos el 20% de las impurezas de ácido propiónico en dicho flujo de ácido acético en fase vapor en un flujo de desecho de aldehído y yoduro de alquilo.

Referente a la figura 1, el primer flujo de ácido acético en fase vapor (28) comprende yoduro de metilo, acetato de metilo, acetaldehído y otros componentes carbonilo. Este flujo se condensa entonces y se separa (en el recipiente 16) para formar un primer flujo de fase para separar el producto de fase pesada que contiene la proporción mayor de componentes catalíticos- que se recircula al reactor (no mostrado en la figura), y una fase ligera (30) que comprende acetaldehído, agua, y ácido acético. Esta fase ligera (30) se destila posteriormente dos veces para eliminar los PRCs y principalmente el componente acetaldehído del flujo. La fase ligera (30) se dirige a la columna 18, que sirve para formar una segunda fase vapor (36) enriquecida en aldehídos y yoduros de alquilo con respecto al flujo 28. El flujo 36 se condensa (recipiente 20) y se separa bifásicamente para formar un segundo producto en fase líquida pesada y un segundo producto líquido en fase ligera. Esta segunda fase líquida pesada contiene una proporción más elevada de componentes catalíticos que la segunda fase líquida ligera y se recircula posteriormente al reactor (no mostrado en la figura). La segunda fase ligera líquida (40) que comprende acetaldehído, yoduro de metilo, metanol, y acetato de metilo se dirige a una segunda columna de destilación (22) en la que el acetaldehído se separa de los otros componentes. Los componentes catalíticos incluyen yoduro de metilo, acetato de metilo, metanol y agua. Se ha encontrado que este procedimiento inventivo elimina al menos el 50% de las impurezas de yoduro de alquilo y acetaldehído encontradas en un flujo de ácido acético. Se ha mostrado que el acetaldehído se elimina en al menos el 50%, más a menudo en más del 60%.

En la Figura 1 se muestra una forma de realización preferida de la presente invención; desde la parte superior de la columna de restos ligeros o separador de flujos, 14, los gases se eliminan vía el flujo 28, se condensan, y se dirigen a 16. Los gases se enfrían a una temperatura suficiente para condensar y separar el yoduro de metilo, acetato de metilo, acetaldehído condensables y otros componentes carbonilo, y agua en dos fases. La fase ligera se dirige a la columna de destilación 18. La columna 18 sirve para concentrar el acetaldehído en el flujo 32. Una porción del flujo 30, como flujo 34 se dirige de vuelta a la columna de restos ligeros 14, como reflujo. Una porción del flujo 28 comprende gases no condensables como dióxido de carbono, hidrógeno y similares y se pueden descargar como se muestra en el flujo 29 en la Figura 1. No ilustrado en la Figura 1, también la fase pesada del flujo 28 deja el decantador receptor de la parte superior (16). Generalmente esta fase pesada se recircula al reactor. Sin embargo, en otro aspecto de la invención, un flujo pequeño, generalmente una pequeña cantidad, por ej, el 25% vol., preferiblemente menos de aproximadamente el 20% vol. de la fase pesada se dirige al procedimiento de tratamiento de carbonilo de esta invención y el resto se recicla al reactor. Este flujo pequeño de la fase pesada puede tratarse individualmente, o combinado con la fase ligera, flujo 30 para destilación adicional y extracción de las impurezas carbonilo.

El flujo 30 entra en la columna 18 como flujo 32 en aproximadamente la mitad de la columna. La columna 18 sirve para concentrar los componentes aldehído del flujo 32 separando agua y ácido acético. En un procedimiento preferido de la presente invención, el flujo 32 se destila en 18, donde 18 contiene aproximadamente 40 bandejas, e intervalos de temperatura en la misma desde aproximadamente 283ºF (139,4ºC) en la parte inferior hasta aproximadamente 191ºF (88,3ºC) en la parte superior de la columna. El flujo 36 que comprende PRCs y en particular acetaldehído, yoduro de metilo, acetato de metilo y metanol y yoduros de alquilo sale de la parte superior de 18. El flujo 38 que comprende aproximadamente el 70% de agua y el 30% de ácido acético sale por la parte inferior de 18. El flujo 38 se enfría utilizando un intercambiador de calor y finalmente se recicla al reactor. Se ha encontrado que el flujo 36 tiene aproximadamente siete veces más contenido de aldehído después del reciclado a través de la columna 16. Se ha encontrado que reciclar una porción del flujo 38 identificada como flujo 46 de vuelta por 16 aumenta la eficacia del procedimiento inventivo y permite que esté presente más acetaldehído en la fase ligera, flujo 32. El flujo 36 se dirige entonces a un receptor de parte superior 20 después de que se haya enfriado para condensar cualquier gas condensable presente.

El flujo 40 que comprende acetaldehído, yoduro de metilo, acetato de metilo, y metanol sale de 20. Una porción del flujo 40, es decir el flujo lateral 42 se devuelve a 18 como reflujo. El flujo 40 entra en la columna de destilación 22 por aproximadamente la parte inferior de la columna. La columna 22 sirve para separar la mayoría de acetaldehído del yoduro de metilo, acetato de metilo, y metanol en el flujo 40. En una forma de realización, la columna 22 contiene aproximadamente 100 bandejas y se opera a una temperatura que varía desde aproximadamente 224ºF (106,6ºC) en la parte inferior hasta aproximadamente 175ºF (79,4ºC) en la parte superior. En una forma de realización alternativa, 22 contiene empaquetamiento estructurado, en lugar de bandejas. El empaquetamiento preferido es un empaquetamiento estructurado con un área interfacial de aproximadamente 65 pies^{2}/pies^{3} (213 m^{2}/m^{3}) preferiblemente hecho de una aleación metálica como 2205 u otro material de empaquetamiento similar, siempre que sean compatibles con las composiciones. Durante la experimentación se observó que las cargas de columna uniformes, requeridas para una buena separación, eran mejores con empaquetamiento estructurado que con bandejas. El residuo de 22, flujo 44, sale en la parte inferior de la torre y se recicla al procedimiento de carbonilación.

El acetaldehído polimeriza en presencia de yoduro de metilo para formar metaldehído y paraldehído. Así se necesita un inhibidor, preferiblemente en la torre 22, para reducir la formación de estas impurezas, es decir, metaldehído y paraldehído. Los inhibidores generalmente consisten en alcanol C_{1-10}, preferiblemente metanol, agua, ácido acético y similares usados individualmente o en combinación con cada uno o con uno o más inhibidores. El flujo 46, que es una porción del residuo de la columna 18 y un flujo lateral del flujo 38, comprende agua y ácido acético y por tanto puede servir como un inhibidor. El flujo 46 se separa para formar los flujos 48 y 50 como se muestra en la Figura 1. El flujo 50 se añade a la columna 22 para inhibir la formación de impurezas de metaldehído y paraldehído. Dado que el residuo de 22 se recicla al reactor, cualquier inhibidor añadido debe ser compatible con la química de la reacción. Se ha encontrado que cantidades pequeñas de agua, metanol, ácido acético, o una combinación de los mismos, no interfieren con la química de la reacción y prácticamente eliminan la formación de metaldehído y paraldehído. El flujo 50 se emplea también preferiblemente como un inhibidor ya que este material no cambia el balance de agua del reactor. El agua como inhibidor es el solvente de inhibición menos preferido ya que se necesitan generalmente grandes cantidades para ser un inhibidor eficaz y como tal tiende a extraer una gran cantidad de acetaldehído, reduciendo la pureza del flujo 52 que sale de la columna 22.

El flujo 52 que comprende PRCs sale de la parte superior de 22. El flujo 52 se dirige a un condensador y después al receptor de la parte superior 24. Después de la condensación, cualquier material no condensable se descarga del receptor 24. El flujo 54 sale de 24. El flujo 56, un flujo lateral del flujo 54, se usa como reflujo para 22. El flujo 44 que comprende yoduro de metilo, metanol, acetato de metilo, y agua sale de la parte inferior de 22. Este flujo se combina con el flujo 66 y se dirige al reactor.

Es importante para el mecanismo de extracción que el flujo de la parte superior de 22 permanezca frío, generalmente a una temperatura de aproximadamente 13ºC. Este flujo se puede obtener o mantener a aproximadamente 13ºC por técnicas convencionales conocidas por aquellos expertos en la materia, o por cualquier mecanismo generalmente aceptado por la industria.

En una forma de realización preferida de la presente invención, tras salir de 24, el flujo 54/58 se envía a un condensador/enfriador (ahora flujo 62) y después al extractor 27 para eliminar y reciclar pequeñas cantidades de yoduro de metilo del flujo de PRC acuoso. Los gases no condensables se descargan desde la parte superior de 24. En el extractor 27, los PRCs y los yoduros de alquilo se extraen con agua, preferiblemente agua de un flujo interno para mantener el balance de agua dentro del sistema de reacción. Como resultado de esta extracción, el yoduro de metilo se separa de la fase de yoduro de alquilo y de PRCs acuosa. En una forma de realización preferida, se emplea un mezclador-fijador con una relación de agua-para-alimentación de 2.

El flujo 66 que comprende yoduro de metilo que se recicla al reactor sale del extractor. El flujo acuoso de 64, deja el extractor desde la parte superior del mismo. Esta fase acuosa rica en PRC y en particular, rica en acetaldehído se dirige al tratamiento de desechos.

La fase rica en PRC y yoduro de alquilo (52) del flujo sacado de la fase ligera puede dirigirse opcionalmente a un extractor (27) para eliminar los compuestos de yoduro orgánicos de la misma. Se ha encontrado que el presente procedimiento inventivo aísla yoduro de metilo del acetaldehído para reciclarlo de vuelta al reactor. Adicionalmente, se han reducido significativamente los yoduros de alquilo como yoduro de hexilo vía el procedimiento de destilación doble revelado en la presente invención. El yoduro de hexilo se ha reducido por un factor de aproximadamente 7, o una reducción porcentual de aproximadamente el 50%, normalmente mayor del 70%. Además, se encontró que las impurezas como el crotonaldehído, el 2-etil crotonaldehído se reducían significativamente o se eliminaban completamente del procedimiento. El crotonaldehído y el etil crotonaldehído se han encontrado reducidos en al menos el 50%, más a menudo en más del 75% y a veces el 100%. La concentración de ácido propiónico se ha encontrado reducida por un factor de aproximadamente 2 o una reducción porcentual de al menos el 20%, normalmente mayor de aproximadamente el 30 o el 40%, cuando se compara con el flujo inicial eliminado del recipiente 14 (sin procesar). Los yoduros totales se encontraron reducidos por un factor de aproximadamente 3, o una reducción porcentual de al menos el 50%, normalmente mayor de aproximadamente el 60%.

El tiempo de permanganato empleado para el flujo del producto de ácido acético una vez procesado a través del procedimiento revelado aumentó aproximadamente 8 veces, o desde aproximadamente el 50%, hasta más del 75% u 85% del flujo del producto no procesado como se describe en la presente invención. Los datos indican que un tiempo de 50 y 35 segundos aumenta hasta aproximadamente 6 y 5 minutos, respectivamente.

A pesar de que la presente invención se ha descrito generalmente anteriormente utilizando la fase de restos ligeros de la columna 14, se puede tratar según la presente invención cualquier flujo en el procedimiento de carbonilación con una concentración elevada de PRCs y yoduros de alquilo.

Las formas de realización alternativas ilustrativas de la presente invención, no mostradas en la Figura 1 incluyen pero no se limitan a las siguientes:

a) dirigir un flujo de la parte superior desde el recipiente 16 que comprende material orgánico de fase ligera a la columna 18 y proceder como se describe anteriormente;

b) dirigir un flujo de residuos que comprende material orgánico de fase pesada desde el recipiente 16 hasta la columna 18 y proceder como se describe anteriormente

c) dirigir un flujo, preferiblemente un flujo de residuos, desde un decantador de orificios receptor de restos ligeros usando el flujo 29, y proceder como se describe anteriormente;

d) dirigir un flujo desde la columna separadora de flujos de orificios de restos ligeros y proceder como se describe anteriormente;

e) cualquier combinación de los flujos anteriores (a-d) que comprende una concentración elevada de impurezas de PRCs, ácido propiónico y yoduro de alquilo.

La optimización del procedimiento inventivo cuando se emplean flujos alternativos puede requerir la modificación del equipo para conseguir una eficacia máxima de la eliminación de PRCs y yoduro de alquilo del procedimiento de carbonilación. Por ejemplo, si se emplea el mismo equipo para flujos alternativos, como para el flujo preferido descrito (es decir, uso del flujo 28), puede requerirse una columna de destilación 18 más alta para conseguir una eficacia de eliminación máxima. Si se emplea un flujo que comprende componentes de fase pesada en el procedimiento inventivo, la eliminación del acetaldehído puede no ser tan eficaz comparada con la eliminación del acetaldehído estrictamente de un flujo de fase ligera.

Se ha encontrado que cuando se desconecta el sistema de carbonilación, en particular las columnas de destilación empleadas en el presente procedimiento, tienden a formarse polímeros de acetaldehído y a acumularse en la base de la segunda columna. Esto se debe a la reacción del acetaldehído y el HI presente en la columna y se ha visto que reacciona cuando la temperatura es aproximadamente 102ºC. En otro aspecto más de la presente invención, se ha encontrado que un flujo constante de solvente para mantener el contacto entre el flujo dentro de la segunda columna de destilación y un solvente de un flujo interno (como uno que contiene un gran porcentaje de ácido acético o acetato de metilo) resulta en una base de columna libre de polímeros durante la desconexión de la columna o el procedimiento de eliminación de PRC/yoduro de alquilo. Teniendo la base desprovista de acumulación de polímeros, se puede desconectar y volver a conectar posteriormente la columna de una forma relativamente sin problemas, eficaz y económica.

Los solventes preferidos incluyen los de los flujos internos que contienen principalmente ácido acético, acetato de metilo, metanol, agua, acetato de metilo, yoduro de metilo, acetaldehído, o combinaciones de los mismos. Para mantener el balance interno dentro del sistema, se prefiere utilizar un flujo interno, aunque puede emplearse solvente de una fuente externa. Dado que el ácido acético es de alto punto de ebullición, ayuda a sacar el acetaldehído de la parte superior. Sin embargo, cualquier solvente no reactivo con un punto de ebullición normal mayor que o igual al punto de ebullición del yoduro de metilo es aceptable. Este solvente se puede recuperar enviando el residuo a un aparato de recuperación (por ejemplo, separador de flujos, decantador, o membrana permeable). Generalmente, el solvente se hace contactar con una cantidad suficiente para evitar que tengan lugar reacciones de condensación aldólica y se añade a una velocidad para obtener un tiempo de residencia de menos de aproximadamente 2 horas. Además, el solvente se hace contactar a una velocidad de flujo preferiblemente de aproximadamente 1 galón por minuto (gpm) (3,79 litros/minuto) aunque pueden emplearse intervalos de 0,25-5 gpm (0,95 a 18,9 litros/min). Aunque el ingreso del solvente puede ser por cualquier posición a través de la columna de destilación, se prefiere tener el ingreso en la base de la columna.

En total los beneficios observados con el procedimiento descrito anteriormente incluyen:

1. menos ácido propiónico;

2. se puede usar menor cantidad de Rh para la reacción de carbonilación;

3. menos yoduros totales en el producto de ácido acético

4. menor concentración de PRCs

5. valores de test de tiempo de permanganato aumentados

La siguiente Tabla 1 ilustra datos para diferentes PRCs y tiempos de permanganato antes y después de que se empleara el procedimiento inventivo. Los datos se obtuvieron de un reactor, residuo o flujo lateral una vez que el reactor estaba operando en condiciones de estado estables.

TABLA 1 Datos del reactor, residuo, o flujo lateral con el reactor funcionando en condiciones de estado estables

1

Unas pocas diferencias entre la presente invención y el documento EP 0687662:

1. El documento EP 0687662 emplea una fase pesada: se ha sugerido una fase ligera, pero no se dan enseñanzas para este uso; es simplemente una sugerencia para su uso junto con otros 3 flujos posibles;

2. El documento EP 0687662 intenta optimizar las condiciones de reacción para conseguir su objetivo de 400 ppm de acetaldehído en el reactor. Por optimización de las condiciones de reacción, se cree que no se formarán las impurezas carbonilo. El procedimiento inventivo no optimiza las condiciones, pero destila bastante las impurezas formadas. El procedimiento inventivo está dirigido a tratar las impurezas presentes, y no a evitar la formación de carbonilo que contiene impurezas/compuestos.

3. Los inventores han descubierto el problema de polimerización del acetaldehído al desconectar la segunda torre de destilación. Este problema no se reconoció en el documento EP 0687662.

Claims

1. Un procedimiento para la reducción y/o eliminación de compuestos reductores de permanganato (PRCs) y compuestos de yoduro de alquilo C_{2-12} formados en la carbonilación del metanol a un producto de ácido acético, en el que dicho metanol se carbonila en un medio de reacción en fase líquida adecuado que comprende un catalizador de metal del Grupo VIII, un yoduro orgánico y un promotor de catalizador de sal de yoduro, los productos de dicha carbonilación se separan en una fase volátil que comprende el producto, y una fase menos volátil que comprende el catalizador de metal del Grupo VIII, ácido acético, y el promotor del catalizador de yoduro: dicha fase del producto se destila en una torre de destilación para producir un producto purificado y una parte superior que comprende yoduro orgánico, acetato de metilo, agua, ácido acético, y metanol sin reaccionar, dirigiendo al menos una porción de la parte superior (28) a un decantador receptor de parte superior (16) que separa la parte superior en una fase ligera (30), que comprende ácido acético y agua, y una fase pesada que comprende acetato de metilo y yoduro orgánico; y reciclando la fase pesada al reactor de carbonilación, mejora que comprende

(a) dirigir la fase ligera (30) que comprende ácido acético y agua a un destilador (18) que separa la mezcla en dos flujos: flujo de residuos (1) que comprende agua y ácido acético (38), y flujo de parte superior (2) que comprende yoduro de metilo, acetato de metilo, metanol, yoduros de alquilo C_{2-12}, y PRCs (36);

(b) circular el flujo (1) de la etapa (a) finalmente de vuelta al reactor, y el flujo (2) de la etapa (a) a un segundo destilador (22) que sirve para quitar los PRCs de la mezcla;

(c) opcionalmente, enviar el flujo de la parte superior que contiene PRCs (52) de la etapa (b) a un extractor (27) para eliminar los compuestos de yoduro orgánicos del mismo; y

(d) separar los PRCs concentrados para eliminación (52) y devolver la fase de yoduro orgánica (44 ó 66) de (b)(44) ó (c)(66) como un flujo que contiene un porcentaje menor de PRCs y de yoduros de alquilo C_{2-12} al reactor de carbonilación.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la mezcla de PRC/yoduro de alquilo quitados de la etapa (b) (52) se dirige a un extractor (27) para eliminar los compuestos de yoduro orgánicos.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que los PRCs incluyen acetaldehído, acetona, metil etil cetona, butiraldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído y ácido propiónico.

4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que se elimina al menos el 50% de los PRCs.

5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que los PRCs se elimina al menos el 60% de los PRCs.

6. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que se elimina al menos el 50% del acetaldehído.

7. El procedimiento de la reivindicación 2 en el que se elimina al menos aproximadamente el 50% del crotonaldehído y el 2-etil crotonaldehído.

8. El procedimiento de la reivindicación 7 en el que se elimina al menos aproximadamente el 75% del crotonaldehído y el 2-etil crotonaldehído.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que se elimina al menos aproximadamente el 100% del crotonaldehído y el 2-etil crotonaldehído.

10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que los yoduros de alquilo C_{2-12} incluyen yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de pentilo y yoduro de hexilo.

11. El procedimiento de la reivindicación 10 en el que se elimina al menos aproximadamente el 50% del yoduro de alquilo.

12. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que se elimina al menos aproximadamente el 60% del yoduro de alquilo.

13. El procedimiento de la reivindicación 10 en el que se elimina al menos aproximadamente el 50% del yoduro de hexilo.

14. El procedimiento de la reivindicación 13 en el que se elimina al menos aproximadamente el 70% del yoduro de hexilo.

15. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que un tiempo de permanganato basado en un test de tiempo de permanganato se aumenta en al menos aproximadamente el 50%.

16. El procedimiento de la reivindicación 15 en el que el tiempo de permanganato se aumenta en al menos aproximadamente el 70%.

17. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que se reduce aproximadamente el 20% del ácido propiónico.

18. El procedimiento de la reivindicación 17 en el que se reduce aproximadamente el 30% del ácido propiónico.

19. Un procedimiento para inhibir la polimerización del acetaldehído en una torre durante la desconexión de dicha torre empleada en la carbonilación del metanol a un producto de ácido acético, en el que dicho metanol se carbonila en un medio de reacción en fase líquida adecuado que comprende un catalizador de metal del Grupo VIII, un yoduro orgánico y un promotor de catalizador de sal de yoduro, los productos de dicha carbonilación se separan en una fase volátil que comprende el producto , y una fase menos volátil que comprende el catalizador metal del Grupo VIII, ácido acético, y el promotor del catalizador de yoduro, dicha fase de producto destilada en una torre de destilación para proporcionar un producto purificado y una parte superior que comprende yoduro orgánico, acetato de metilo, agua, ácido acético, y metanol sin reaccionar, dirigiendo al menos una porción de la parte superior a un decantador receptor de la parte superior (16) que separa la parte superior en una fase ligera (30), que comprende ácido acético y agua, y una fase pesada que comprende acetato de metilo y yoduro orgánico; y reciclando dicha fase pesada a un reactor de carbonilación, la mejora que comprende

(a) dirigir la fase ligera (30) a un destilador (18) que separa la mezcla en dos flujos: flujo de residuos (1) que comprende agua y ácido acético (38), y un flujo de la parte superior (2) que comprende yoduro de metilo, acetato de metilo, metanol, yoduros de alquilo C_{2-12} y acetaldehído (36);

(b) circular el flujo (1) de la etapa (a) de vuelta al reactor, y el flujo (2) de la etapa (a) a un segundo destilador (22) que sirve para quitar el acetaldehído de la mezcla;

(c) hacer contactar el flujo (2) de (b) con un flujo con un solvente seleccionado del grupo ácido acético, acetato de metilo, metanol, agua, acetato de metilo, yoduro de metilo, acetaldehído o combinación de los mismos, en una cantidad suficiente para evitar la formación de polímeros de acetaldehído;

(d) separar el acetaldehído concentrado (52) y devolver una fase de yoduro orgánico (44) al reactor de carbonilación.

20. El procedimiento de la reivindicación 19 en el que el solvente es principalmente ácido acético.

21. El procedimiento de la reivindicación 19 en el que el solvente se hace contactar con el flujo 2b a una velocidad de aproximadamente 0,25-5 galones por minuto (gpm) (0,95 a 18,9 litros/min).

22. El procedimiento de la reivindicación 21 en el que el solvente se hace contactar a una velocidad de entre aproximadamente 0,5-2 gpm (1,89 a 7,57 litros/min).

23. El procedimiento de la reivindicación 22 en el que el solvente se hace contactar con el flujo 2b en la base de la columna.