KR102397552B1

KR102397552B1 - 디캔터 제어를 수반하는 아세트산을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR102397552B1
Application number: KR1020177016370A
Authority: KR
Inventors: 로날드 디. 셰이버; 요-화 리우; 마크 오. 스캐이트스
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2022-05-12
Also published as: WO2016076967A1; US20160137581A1; MY181883A; JP2017048199A; KR20170085559A; CN107108430B; JP2016117707A; SG11201703380PA; US9695101B2; JP6286006B2; SA517381512B1; EP3218343A1; EP3218343B1; MX2017006295A; ES2759995T3; CN107108430A; RS59569B1; JP6027212B2

Abstract

반응 매질 중의 메탄올을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 흐름 속도로 플래시 베셀로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 액체 잔사 스트림을 형성하고; 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸을 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 액체 잔사 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 기술된다. 방법은 추가로 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 단계를 포함한다. 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정된다.

Description

디캔터 제어를 수반하는 아세트산을 제조하기 위한 방법{PROCESSES FOR PRODUCING ACETIC ACID WITH DECANTER CONTROL}

연관된 출원의 교차-참조

본 특허 출원은 2014년 11월 14일 출원된 미국 가특허출원 62/079,918의 우선권을 주장하며 그의 전체 내용 및 상세한 설명이 여기에 참조로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법, 특히 효과적인 경질 말단 컬럼 제어 및/또는 디캔터 액체 수준 제어를 나타내는 아세트산을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

아세트산을 합성하기 위한 광범위하게 사용되고 성공적인 상용적인 방법에는 메탄올, 예를 들어, 메탄올 (공급물) 조성물의 일산화탄소로의 촉매화 카르보닐화가 포함된다. 촉매에는 로듐 및/또는 이리듐 및 할로겐 증진제(halogen promoter), 전형적으로는 요오드화메틸이 포함될 수 있다. 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통하여 일산화탄소를 연속적으로 버블링(bubbling)시키는 것에 의하여 수행된다. 반응 매질은 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸 및 촉매를 포함한다. 메탄올 및 일산화탄소는 반응 매질 중에서 접촉하게 되고 서로 반응하여 조 아세트산을 생성한다. 메탄올의 카르보닐화를 위한 통상적이고 상용적인 방법에는 그의 전체가 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 3,769,329, 5,001,259, 5,026,908 및 5,144,068에서 기술되는 것들이 포함된다. 다른 통상적인 메탄올 카르보닐화 방법에는 Cativa™ 방법이 포함되고, 이는 그의 전체가 여기에 참조로 포함되는 Jones, J. H. (2002), "The Cativa ^TM Process for the Manufacture of Acetic Acid," Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105에 기술되어 있다.

전형적으로, 조 아세트산은 그 중에서도 카르보닐화 반응기, 플래시 베셀, 경질 말단 컬럼(light ends column) 및 디캔터(decanter)를 갖는 분리 트레인(separation rain)을 사용하여 분리된다. 그의 전체가 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 7,855,306는 방법, 예를 들어, (a) 카르보닐화 생성물을 분리하여 증기 오버헤드 스트림을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 저비점 오버헤드 증기 스트림(low boiling overhead vapor stream)을 수득하고; (c) 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 분리하여 응축된 경질 액상(light liquid phase)을 형성하고; (d) 응축된 경질 액상을 단일 증류 컬럼 (single distillation column) 중에서 증류하여 PRC로 풍부화된 제2 증기상 스트림(second vapor phase stream)을 형성하고; (e) 제2 증기상 스트림을 응축하고 물로 추출하여 PRC를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림을 수득하는 것에 의하여 카르보닐화 생성물로부터의 PRC의 감소 및/또는 제거를 위한 분리 영역을 포함하는 방법을 기술하고 있다.

미국 특허 8,940,932는 고-순도 아세트산을 안정적으로 생산하는 한편으로 효율적으로 아세트알데히드를 제거하기 위한 방법을 기술하고 있다. 아세트산을 생산하기 위한 방법은 금속 촉매, 할로겐화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올이 일산화탄소와 반응하는 것을 허용하는 반응 단계; 플래시 베셀에 반응 혼합물을 연속적으로 공급하고 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분(lower boiling point component) 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 고비점 성분(higher boiling point component)을 분리하는 단계; 증류 컬럼에 저비점 성분을 공급하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 및 아세트산을 포함하는 스트림을 분리하여 아세트산을 수집하는 단계; 저비점 성분을 응축하고 디캔터 중에 일시적으로 보류하고 저비점 성분을 디캔터로부터 방출하는 응축 단계; 및 디캔터로부터 방출된 저비점 성분을 아세트알데히드 및 액체 잔사(liquid residue)로 분리하고 액체 잔사를 반응 시스템으로 재순환시키는 단계;를 포함한다. 응축 단계에서, 보류되는 저비점 성분의 양은 디캔터로 공급되어야 하는 저비점 성분의 요동 흐름 속도(fluctuating flow rate)에 기초하여 제어된다.

비록 상기-기술된 방법이 조 아세트산을 분리하기 위한, 특히 디캔터/응축기 중에서의 액체 수준을 유지하기 위한 일부 방법을 제공하기는 하나, 이러한 방법은 경질 말단 오버헤드 스트림을 측정하고 계속해서 반응 영역으로의 재순환 스트림을 변경하는 것에 의하여 제어를 수립하고, 이는 반응 시스템 중의 전체 물 균형과 관련하여 문제를 야기할 수 있고, 일부 경우에 있어서는 불충분한 제어를 제공할 수 있다. 이러한 방법은 또한 별도의 방법 요소의 사용 또는 방법 요소의 변형, 예를 들어, 완충능(buffering capability)을 갖는 디캔터를 요구할 수 있다. 따라서, 일정한 경질 말단 및 디캔터 운전을 유지하고, 1) 보다 일정한 정제된 생성물 조성, 예를 들어, 사이드드로우 조성(sidedraw composition)과 같은 보다 일정한 경질 말단 컬럼 및 2) 반응 시스템 중에서의 물 균형을 교란하거나 별도의 방법 요소 또는 방법 변형을 요구함이 없이 보다 정밀한 액체 수준 제어를 제공하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재한다.

본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물(crude acetic acid product)을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 추가로 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도(flash flow rate)로 이송하는 단계를 포함할 수 있다. 플래시 베셀로의 조 아세트산의 흐름 ("플래시 흐름(flash flow)")은 바람직하게는 액체 상태이다. 플래시 흐름 속도는 통상적인 방법, 예를 들어, 유량계로 측정될 수 있다. 조 아세트산 생성물은 가열하거나 가열함이 없이 플래싱되어(flashed) 제1 증기 스트림 및 제1 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제1 증기 스트림은 아세트산 및 요오드화메틸을 포함한다. 제1 액체 잔사 스트림은 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 플래싱된 제1 증기 스트림은 경질 말단 컬럼 중에서 분리되어 제2 증기 스트림, 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제2 증기 스트림은 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함한다. 사이드드로우는 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함한다. 제2 잔사 스트림은 아세트산, 물 및 촉매를 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 제2 증기 스트림의 적어도 일부는 디캔터 중에서 응축되어 적어도 하나의 액상(liquid phase)을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상(light phase)을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 중질상(heavy phase)을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질 액상 및 중질상 둘 다를 포함한다. 액체 수준은 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 응축에 의하여 수립된다. 액체 수준은 일반적으로 그 곳까지 액상이 상승하는 수준이다. 디캔터의 업셋(upset) 또는 오버플로우(overflow)를 피하도록 액체 수준이 유지된다. 적어도 하나의 액상의 적어도 일부가 경질 말단 컬럼으로 환류되고 따라서 환류 루프(reflux loop)를 수립한다. 일부 경우에 있어서, 경질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 일부 경우에 있어서, 중질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 중질상 및 경질상 둘 다 환류되어 환류 루프(들)을 수립하는 것 또한 고려된다. 환류 루프는 적어도 하나의 액상이 경질 말단 컬럼으로 되돌려지는 흐름 속도인 환류 속도(reflux rate)를 갖는다. 환류 속도는 일반적으로 통상적인 수단, 예를 들어, 유량계로 측정될 수 있다. 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정된다. 예를 들어, 플래시 흐름 속도가 증가함에 따라, 환류 속도는 더 많은 양의 흐름이 플래시 베셀로 유입되도록 조정될 수 있다. 더 많은 양의 흐름은 또한 경질 말단 컬럼 내로의 흐름 및 디캔터 액체 수준에 대하여 후속 영향을 가질 수 있다. 일부 경우에 있어서, 방법은 플래시 흐름 속도 및 환류 속도 중의 적어도 하나에 기초하여, 예를 들어, 플래시 흐름 속도에 기초하거나, 환류 속도에 기초하거나, 플래시 흐름 속도 및 환류 속도에 기초하여 디캔터 중에서의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 사이드드로우 농도에서의 변화가 개선된다. 예를 들어, 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%, 예를 들어, +/- 0.2% 또는 +/- 0.1%로 변화할 수 있고/있거나 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어, 1.3 중량% 내지 2.7 중량% 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 반응 매질 중에서 메탄올을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 매질은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 물을 포함한다. 방법은 추가로 가열하거나 가열함이 없이 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 선택적으로 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상, 예를 들어, 중질상 및/또는 경질상을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 추가로 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 단계를 포함한다. 방법은 추가로 환류 속도를 통하여 디캐터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함한다. 제어는 디캔터 중의 액체 수준을 측정하고 액체 수준에 대응하여 환류 속도를 조정하고 액체 수준이 증가하는 경우 환류 속도를 증가시키거나 액체 수준이 감소하는 경우 환류 속도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정하다. 카르보닐화는 반응기 중에서 일어날 수 있고 반응기 중의 물 함량은 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정한 수준으로 유지될 수 있다. 방법은 추가로 건조 컬럼 중에서 사이드드로우를 탈수하여 아세트산 및 소량의 물을 포함하는 탈수된 아세트산 생성물을 형성하고 건조 컬럼에 공급되는 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정하고, 예를 들어, 물 농도는 사이드드로우의 총량을 기준으로 +/- 0.3%, 예를 들어 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위로 변하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 중질상이 형성되고, 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정하고, 예를 들어, 중질상의 비중은 +/- 0.05, 예를 들어, 1.5 내지 1.8의 범위로 변한다. 방법은 추가로 적어도 하나의 액상을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템으로 PRS 공급 속도로 지향시키고 PRS 공급 속도는 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정하다. 하나의 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상은 경질 말단 컬럼으로 환류된다. 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정할 수있고, 예를 들어, 경질상의 비중은 +/- 0.05, 예를 들어, 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위로 변한다.

본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면들의 관점에서 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기에서:
도 1은 본 발명에 따른 아세트산 제조 방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 아세트산 제조 방법의 모식도를 나타낸다.

먼저, 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것에 주의하여야 한다. 게다가, 여기에서 기술되는 방법은 또한 당해 기술분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.

요약 및 본 상세한 설명 중에서, 각 수치값은 일단 용어 "약" (달리 이미 명확하게 그렇게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서 유용하거나, 적절하거나 그와 같이 기재되거나 기술된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것은 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 동정되지 않거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자가 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식하고 이해하고 있다는 것 및 발명자가 전체 범위 및 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것은 이해되어야 한다.

특허청구범위를 포함하여 전체 상세한 설명을 통하여, 하기 용어들은 달리 특정되지 않은 한 하기 의미들을 갖는다.

명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 여기에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.

모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율 (중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.

여기에서의 목적들을 위하여:

아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;

아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;

아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;

메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;

요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;

요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;

일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;

디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.

HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차적정 종말점을 사용하는 산-염기 적정을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차적정 종말점까지의 점적을 통하여 결정된다. 여기에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것은 이해되어야 한다.

HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하는 것이 아님은 이해되어야 한다. HI 농도는 특히 전위차적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.

모든 비-H+ 양이온 (Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온이 배타적으로 연관되는 것으로 가정된다는 사실로 인하여 이러한 차감법은 상대적으로 낮은 HI 농도, 예를 들어, 약 5 중량% 이하)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 방법이다. 실제에 있어서, 이 방법에서 금속 양이온의 유의미한 부분이 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 많은 이러한 금속 양이온이 다중의 원자가 상태를 갖고, 이는 심지어 이러한 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 보다 더 불신감을 가중한다. 극단적으로, 이 방법은 실제의 HI 농도, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서 신뢰할 수 없는 결정을 야기하게 한다.

여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부 (예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축가능한 분획은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 방법에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저비점 분획이 응축불가능한 스트림이거나 최소허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.

증류 컬럼의 "바텀(bottom)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 바닥 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 여기에서는 컬럼의 고이개(sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생산되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 산물(solid waste product) 또는 최소허용 스트림이다.

여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼은 증류 영역 및 바닥 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 바닥 고이개 영역 상부, 즉 바닥 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 여기에서의 목적들을 위하여, 바닥 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재하고 (예를 들어, 증류 컬럼의 바닥) 그로부터 바텀 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 바닥 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.

증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passage)", "흐름 경로(flow path)", "흐름 도관(flow conduit)" 등은 상호호환적으로 구멍, 관, 통로, 슬릿, 드레인 등을 의미하도록 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측으로 이동하도록 하고/하거나 이동하도록 하는 경로를 제공한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid distributor) 등과 같은 구조를 통하여 위치되는 통로의 예에는 배출구, 배출관, 배출홈 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다.

평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하여 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 포함된 액체 용적과 마찬가지로 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 영역(bed section) 내에 포함되는 액체 용적이 포함될 수 있다.

전형적인 아세트산 반응 및 분리 방법은 그 중에서도 카르보닐화 반응기, 플래시 베셀, 경질 말단 컬럼 및 디캔터를 갖는 분리 트레인을 활용한다.

디캔터 중에서의 일정한 액체 수준을 유지하는 것의 중요성이 기록되었고 일부 분리 계획이 이러한 목적을 달성하기 위한 시도로 개발되었다. 예를 들어, 하나의 통상적인 분리 계획은 경질 말단 오버헤드가 응축되고 그의 일부가 반응 영역으로 재순환되는 응축 (디캔팅) 단계를 활용한다. 이 경우에 있어서, 디캔터 중에서의 액체 수준은 반응 영역으로 재순환되는 응축된 경질 말단 오버헤드의 양을 조정하는 것에 의하여 유지된다. 불행히도, 반응 시스템으로 재순환되는 응축된 경질 말단의 양에서의 변화는 반응 시스템 중에서의 물 균형에서 교란을 생성할 수 있고 또한 건조 컬럼 공급에서 보다 심한 요동의 결과를 가져올 수 있다. 또한, 이러한 분리 계획에 있어서, 재순환되지 않는 경질 말단 오버헤드 부분은 알데히드 분리 공정으로 지향된다. 재순환되는 부분 또는 부분들이 운전 동안 변할 수 있기 때문에, 알데히드 분리 공정으로 지향되는 부분은 유사하게 변한다. 따라서, 알데히드 분리 공정으로의 경질 말단 오버헤드의 흐름은 고도로 일정하지 않고, 이는 분리 효능, 예를 들어, 알데히드 분리 효능에 해롭다. 요약하면, 디캔터 중에서의 액체 수준을 제어하기 위한 시도로서, 이러한 분리 계획은 반응 시스템에서의 물 균형 그리고 마찬가지로 알데히드 분리 공정으로의 일정하지 않은 흐름과 관련된 문제를 생성한다.

상기 언급된 비일관성에 더하여, 반응 시스템으로 재순환되는 응축된 경질 말단의 양에서의 변화는 경질 말단 컬럼 운전에서의 유의미한 비일관성을 생성한다. 운전 변화로 인하여, 경질 말단 컬럼의 전체 운전은 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 그 결과, 경질 말단 사이드드로우의 조성이 일정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 사이드드로우 중의 물 함량은 유의미하게, 예를 들어, +/- 2 % 이상 또는 +/-1 % 이상 변할 수 있어 3%의 표적에 대하여, 조성은 1% 내지 5% 또는 2% 내지 4%로 변할 수 있다는 것을 의미한다. 사이드드로우 중에서의 비일관성은 하향류 분리 영역 중에서, 예를 들어, 건조 컬럼 중에서 별도의 문제를 생성한다.

다른 분리 계획은 완충 기능을 갖는 디캔터를 활용하고, 예를 들어, 디캔터는 디캔터 안으로 그리고 밖으로의 공급 요동을 완화하기에 충분한 능력을 갖는다. 이러한 분리 계획에 있어서, 디캔터는 종종 경질 말단 오버헤드의 유의미한 부분을 저장하여야 한다. 이러한 형태의 디캔터의 사용은 추가의 비용을 포함하고 그의 공정 제어는 개선에 대한 충분한 여지를 남겨둔다. 게다가, 완충 디캔터(buffering decanter)의 사용은 전형적으로 유의미한 양의 요오드화메틸을 보류하고, 따라서 그의 사용을 방지한다.

놀랍게도 그리고 예기치 못하게도 흐름, 예를 들어, 반응기로부터 플래시 베셀로의 조 아세트산 생성물의 액체 흐름은 효과적으로 경질 말단 컬럼 및 디캔터 운전 둘 다를 제어하도록 채용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이롭게도, 플래시 베셀으로의 조 생성물 흐름 (그리고 선택적으로 디캔터로부터 경질 말단 컬럼으로의 환류 흐름)을 활용하는 것에 의하여 보다 효율적인 제어 계획이 수립된다. 예를 들어, 기술된 제어 계획을 사용하는 경우, 변화, 예를 들어, 플래시 흐름 속도에서의 변화가 통지되자마자 그리고 교란을 방지하는 컬럼에의 불가피한 충격을 고려하여 응답이 이루어질 수 있다. 대조적으로, 많은 통상적인 제어 계획, 예를 들어, 경질 말단 오버헤드에 기초하는 제어에 대하여는, 제어는 피드백 제어(feedback control)이고 교란이 이미 컬럼을 통하여 통과하고 디캔터를 충격할 때까지는 어떠한 작용도 취하여지지 않는다. 일부 경우에 있어서, 그 결과의 제어 계획은 플래시 흐름 속도에 기초하는 공급 전방 제어 계획(feed forward control scheme)이다. 그 결과, 경질 말단 컬럼 운전 및 사이드드로우로서 배출되는 조성은, 유리하게도, 유의미하게 보다 일정하다. 예를 들어, 사이드드로우에서의 물 함량과 관련하여, 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%, 예를 들어, +/- 0.2% 또는 +/- 0.1%로 변할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 디캔터 중에서 형성된 적어도 하나의 액상의 경질 말단 컬럼으로의 환류가 디캔터 (및 경질 말단 컬럼 운전) 중의 액체 수준을 효과적으로 제어하는 데 사용될 수 있다는 것 또한 발견되었다. 경질 말단 오버헤드가 응축됨에 따라 액상, 예를 들어, 중질상 및/또는 경질상이 전형적으로 디캔터 중에서 형성된다. 대부분의 분리 계획에 있어서, 이러한 액상의 일부가 경질 말단 컬럼으로 되돌려지고, 따라서 환류 루프를 수립한다. 비록 환류 루프의 사용이 공지되어 있기는 하나, 공정 제어 계획 중에서의 사용에 대한 그의 가능성은 고려되지 않았다. 액상(들)이 경질 말단 컬럼으로 되돌려지는 속도, 예를 들어, 환류 속도는 유리하게도 디캔터 (및 경질 말단 컬럼 운전) 중의 액체 수준을 제어하는데 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 방법으로 액체 수준을 제어하는 것에 의하여, 반응기로 재순환되는 액상(들)의 변화와는 반대로, 반응 시스템 중에서의 물 균형에 대한 해로운 효과가 최소화되거나 제거된다. 그리고, 심지어 리사이클 스트림이 변화될 수 있는 경우에서, 환류 속도에 대한 조정이 이미 유의미하게 제어 계획에 기여할 수 있기 때문에 이러한 리사이클 스트림은 덜 유의미하게 변할 수 있다. 따라서, 물 균형에 대하여 변화될 수 있기는 하나, 이러한 변화는 최소화될 수 있다.

또한, 환류 루프가 이미 존재하기 때문에, 방법에 추가의 성분, 예를 들어, 완충능을 갖는 디캔터가 추가되어야 할 필요가 없고, 다른 방법 변경이 이루어져야 할 필요도 없다.

본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 추가로 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 플래시 베셀로의 조 아세트산의 흐름 ("플래시 흐름")은 바람직하게는 액체 상태이다. 플래시 흐름 속도는 통상적인 방법, 예를 들어, 유량계로 측정될 수 있다. 조 아세트산 생성물은 가열하거나 가열함이 없이 플래싱되어 제1 증기 스트림 및 제1 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제1 증기 스트림은 아세트산 및 요오드화메틸을 포함한다. 제1 액체 잔사 스트림은 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 플래싱된 제1 증기 스트림은 경질 말단 컬럼 중에서 분리되어 제2 증기 스트림, 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제2 증기 스트림은 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함한다. 사이드드로우는 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함한다. 제2 잔사 스트림은 아세트산, 물 및 촉매를 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 제2 증기 스트림의 적어도 일부는 디캔터 중에서 응축되어 적어도 하나의 액상을 형성한다. 일부 구체예에서 적어도 하나의 액상은 액상을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상과 중질상 둘 다를 포함한다. 액체 수준은 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 응축에 의하여 수립된다. 액체 수준은 일반적으로 그 곳까지 액상이 상승하는 수준이다. 디캔터의 업셋 또는 오버플로우를 피하도록 액체 수준이 유지된다. 적어도 하나의 액상의 적어도 일부가 경질 말단 컬럼으로 환류되고, 따라서 환류 루프가 수립된다. 일부 경우에 있어서, 경질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 일부 경우에 있어서, 중질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 중질상 및 경질상 둘 다 환류되어 환류 루프(들)을 수립하는 것 또한 고려된다. 환류 루프는 적어도 하나의 액상이 경질 말단 컬럼으로 되돌려지는 흐름 속도인 환류 속도를 갖는다. 환류 속도는 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어, 유량계로 측정될 수 있다. 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정된다. 예를 들어, 플래시 흐름 속도가 증가함에 따라, 환류 속도는 더 많은 양의 흐름이 플래시 베셀로 유입되도록 조정될 수 있다. 더 많은 양의 흐름은 또한 경질 말단 컬럼 내로의 흐름 및 디캔터 액체 수준에 대하여 후속 영향을 가질 수 있다. 일부 경우에 있어서, 방법은 플래시 흐름 속도 및 환류 속도 중의 적어도 하나에 기초하여, 예를 들어, 플래시 흐름 속도에 기초하거나, 환류 속도에 기초하거나, 플래시 흐름 속도 및 환류 속도에 기초하여 디캔터 중에서의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 사이드드로우 농도에서의 변화가 개선된다. 예를 들어, 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%, 예를 들어, +/- 0.2% 또는 +/- 0.1%로 변화할 수 있고/있거나 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어, 1.3 중량% 내지 2.7 중량% 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위일 수 있다.

일부 구체예에 있어서, 본 발명 방법의 제어 계획은 정상 상태 운전 하에서 적어도 6 시간, 예를 들어, 적어도 12 시간 또는 적어도 24 시간 동안 실질적으로 일정한 디캔터 중에서의 액체 수준을 제공한다. 예를 들어, 액체 수준은 이 시간 동안 +/- 5%, 예를 들어, +/- 4%, +/- 3%, +/- 2%, +/- 1%, +/- 0.5% 또는 +/- 0.2%로 변할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 제어는 디캔터 중에서의 액체 수준을 측정하고 액체 수준에 대응하여 플래시 흐름 속도 (및/또는 환류 속도)를 조정하는 것을 포함한다. 측정된 수준은 소정의(predetermined) 수준과 비교되고 이러한 비교에 기초하여 플래시 흐름 속도 (및/또는 환류 속도)가 조정될 수 있다. 예를 들어, 액체 수준이 소정의 수준을 지나서 증가한 경우, 제어는 플래시 흐름 속도 (및/또는 환류 속도)를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 그 결과, 감소된 흐름 속도의 액체가 플래시 베셀로 (그리고 후속의 유닛으로) 지향될 수 있고, 따라서 액체 수준의 감소를 야기할 수 있다. 액체 수준이 소정의 수준 (오차의 마진(margin) 이내)으로 회귀될 때까지 감소된 흐름 속도가 유지될 수 있다. 따라서, 제어는 액체 수준이 증가하는 경우 플래시 흐름 속도를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 액체 수준이 감소하는 경우 제어는 플래시 흐름 속도를 증가 (시키고/시키거나 환류 속도를 감소)시키는 것을 포함할 수 있다. 측정된 수준은 소정의 수준과 비교될 수 있고 이러한 비교에 기초하여 플래시 흐름 속도 (및/또는 환류 속도)가 조정될 수 있다. 예를 들어, 액체 수준이 소정의 수준 이하로 감소하는 경우, 제어는 플래시 흐름 속도를 증가 (시키고/시키거나 환류 속도를 감소) 시키는 것을 포함할 수 있다. 그 결과, 증가된 흐름 속도의 액체가 플래시 베셀로 (그리고 후속의 유닛으로) 지향될 수 있고, 따라서 액체 수준의 감소를 야기할 수 있다. 액체 수준이 소정의 수준 (오차의 마진 이내)으로 회귀될 때까지 증가된 흐름 속도가 유지될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 플래시 흐름 속도 및 환류 속도 중의 적어도 하나에 기초하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하고; 여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도 중에서의 변화에 기초하여 조정되고/되거나 여기에서 제어는 플래시 흐름 속도를 측정하고 측정에 대응하여 환류 속도를 조정하는 것을 포함한다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 단계를 포함하고; 여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정되고; 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%로 변하고/변하거나 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위이다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 단계를 포함하고; 여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정되고; 여기에서 적어도 하나의 액상은 정상 상태 운전 하에서 중질상의 적어도 일부를 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위이다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 적어도 하나의 액상의 제2 부분을 PRS 공급 속도로 PRC 제거 시스템으로 지향시키는 단계를 포함하고; 여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정되고; 선택적으로 여기에서 PRS 공급 속도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 25%로 변한다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 단계를 포함하고; 여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정되고; 여기에서 적어도 하나의 액상은 정상 상태 운전 하에서 경질상의 적어도 일부를 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위이다.

일부 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 조 아세트산 생성물은 가열하거나 가열함이 없이 플래싱되어 제1 증기 스트림 및 제1 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제1 증기 스트림은 아세트산 및 요오드화메틸을 포함한다. 제1 액체 잔사 스트림은 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 플래싱된 제1 증기 스트림은 경질 말단 컬럼 중에서 분리되어 제2 증기 스트림, 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성한다. 제2 증기 스트림은 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함한다. 사이드드로우는 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함한다. 제2 잔사 스트림은 아세트산, 물 및 촉매를 포함하고 반응기로 재순환될 수 있다. 제2 증기 스트림의 적어도 일부는 디캔터 중에서 응축되어 적어도 하나의 액상을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질 액상 및 중질상 둘 다를 포함한다. 액체 수준은 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 응축에 의하여 수립된다. 디캔터의 업셋 또는 오버플로우를 피하도록 액체 수준이 유지된다. 적어도 하나의 액상의 적어도 일부가 경질 말단 컬럼으로 환류되고 따라서 환류 루프를 수립한다. 일부 경우에 있어서, 경질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 일부 경우에 있어서, 중질상이 환류되어 환류 루프를 수립한다. 중질상 및 경질상 둘 다 환류되어 환류 루프(들)을 수립하는 것 또한 고려된다. 환류 루프는 적어도 하나의 액상이 경질 말단 컬럼으로 되돌려지는 흐름 속도인 환류 속도를 갖는다. 방법은 추가로 환류 루프의 환류 속도를 통하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 디캔터 중의 액체 수준은 액체 수준이 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정하게, 그리고, 중요하게도, 반응기 중의 물 함량이 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정한 수준으로 유지될 수 있도록 제어된다. 사이드드로우 농도에서의 변화가 개선된다. 예를 들어, 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%, 예를 들어, +/- 0.2% 또는 +/- 0.1%로 변화할 수 있고/있거나 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어, 1.3 중량% 내지 2.7 중량% 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위일 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 제어는 디캔터 중의 액체 수준을 측정하고 액체 수준에 대응하여 환류 속도를 조정하는 것을 포함한다. 측정된 수준은 소정의 수준과 비교될 수 있고 환류 속도의 조정은 이러한 비교에 기초할 수 있다. 예를 들어, 액체 수준이 소정의 수준을 지나서 증가하는 경우, 제어는 환류 속도를 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 그 결과, 액체의 증가된 흐름 속도는 디캔터로부터 (경질 말단 컬럼으로) 철회될 수 있고, 따라서 액체 수준이 감소되도록 한다. 증가된 흐름 속도는 액체 수준이 소정의 수준 (오차의 마진 이내)까지 회귀될 때까지 유지될 수 있다. 따라서, 제어는 액체 수준이 증가하는 경우에 환류 속도를 증가시키는 것을 포함할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 제어는 액체 수준이 감소하는 경우에 환류 속도를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 측정된 수준은 소정의 수준과 비교될 수 있고 환류 속도의 조정은 이러한 비교에 기초할 수 있다. 예를 들어, 액체 수준이 소정의 수준 이하로 감소되는 경우, 제어는 환류 속도를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 그 결과, 액체의 감소된 흐름 속도는 디캔터로부터 (경질 말단 컬럼으로) 철회될 수 있고, 따라서 액체 수준이 증가되도록 한다. 감소된 흐름 속도는 액체 수준이 소정의 수준 (오차의 마진 이내)까지 회귀될 때까지 유지될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하고; 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%이다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중에서의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하고; 여기에서 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변한다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하고; 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 +/- 0.3%로 변하고, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8이고/이거나 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변한다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고; 조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고; 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고; 디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고; 적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고; 환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하고; 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 +/- 0.3%로 변하고, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위이다.

앞서 언급된 방법의 하나의 유리한 양태는 일정한 경질 말단 컬럼 운전 및/또는 디캔터 중의 액체 수준을 유지하도록 제어 메카니즘으로서 플래시 흐름 속도를 사용하는 것이다. 이와 관련하여 플래시 흐름 속도의 사용 (및 선택적으로 환류 루프의 사용)을 실행하기 위한 공정 제어의 일반적인 원리를 채용하는 것은 본 발명의 고려의 범위 이내이다. 여기에서 기술되는 예시적인 공정 제어 메카니즘은 단순히 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 플래시 흐름 속도 (및 선택적으로 환류 루프)가 사용되어 일정한 경질 말단 컬럼 운전 및/또는 디캔터 중의 액체 수준을 유지하는 한에서는 다른 특정한 공정 제어 메카니즘은 본 발명의 범주 이내이다.

앞서 언급된 공정의 다른 유리한 양태는 디캔터 중의 액체 수준을 유지하기 위한 조절 메카니즘으로서 환류 루프를 사용하는 것이다. 이와 관련하여 환류 루프의 사용을 실행하기 위한 공정 제어의 일반적인 원리를 채용하는 것은 본 발명의 고려의 범위 이내이다. 여기에서 기술되는 예시적인 공정 제어 메카니즘은 단순히 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 환류 루프가 사용되어 디캔터 중의 액체 수준을 유지하는 한에서는 다른 특정한 공정 제어 메카니즘은 본 발명의 범주 이내이다.

여기에서 기술되는 조절 계획의 결과로서, 경질 말단 컬럼은 보다 일정한 운전, 예를 들어 보다 일정한 컬럼 프로파일(column profile)이 수립되고 유지되는 것이 가능해질 수 있다. 디캔터 수준이 디캔터의 유출, 예를 들어, 반응기로의 재순환으로 제어되는 경우, 환류는 변하지 않고 일정하게 잔류한다. 비록 이러한 계획이 일부 증류 컬럼을 제어하는 데 어느 정도 효과적일 수 있기는 하나, 이러한 계획은 많은 분리 트레인들에 대하여는 최적과는 거리가 멀다. 이러한 상황에서 환류를 일정하게 유지하는 것은 컬럼 교란을 더욱 증폭하는 경향이 있고 교란을 조절하는 타워의 능력을 초과할 수 있다. 오버헤드 디캔터 중의 물질의 증가의 결과를 가져오는 컬럼으로의 공급에서의 임의의 교란은 여기에서 논의되는 바와 같이 환류에서의 대응하는 증가에 의하여 가장 잘 조절될 수 있다. 따라서, 여기에서 기술되는 제어 계획을 채용하는 것에 의하여, 예를 들어, 정상 상태에서의 운전의 경우에 경질 말단 컬럼에서 유출되는 스트림이 보다 더 일정하게 될 것이다. 예를 들어, 경질 말단 컬럼에서 유출되는 사이드드로우 중의 물 농도는, 예를 들어, 여기에서 기술되는 범위 및 한계에 따라 실질적으로 일정하다. 사이드드로우 중의 물 농도의 일관성은 컬럼 운전, 예를 들어, 컬럼 프로파일의 일관성의 표시자(indicator)이다. 여기에서 기술되는 경질 말단 운전 제어 및/도는 디캔터 액체 수준 제어를 수반함이 없이는, 경질 말단 컬럼으로부터 유출되는 사이드드로우는 훨씬 덜 일정할 수 있다.

일부 구체예에 있어서, 본 발명의 방법의 제어 계획은 정상 상태 운전 하에서 적어도 6 시간, 예를 들어, 적어도 12 시간 또는 적어도 24 시간 동안 실질적으로 일정한 디캔터 중의 액체 수준을 제공한다. 예를 들어, 액체 수준은 이 시간 동안 +/- 5%, 예를 들어, +/- 4%, +/- 3%, +/- 2%, +/- 1%, +/- 0.5% 또는 +/- 0.2%로 변할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 적어도 하나의 액상의 잔여부의 적어도 일부를 과망간화물 제거 화합물 (PRC) 제거 시스템으로 PRS 공급 속도로 지향시키는 단계를 포함한다. PRS는 경질 말단 증류 컬럼의 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (제2 증기 스트림)으로부터, 예를 들어, 경질상 및/또는 중질상으로부터 아세트알데히드 등과 같은 일차 알데히드인 PRC를 제거하는 데 활용된다. 적어도 하나의 액상의 적어도 일부는 PRS로 지향될 수 있다. PRS로 지향되는 적어도 하나의 액상의 부분은 경질 말단 컬럼으로 환류되는 적어도 하나의 액상의 부분이 아니다. 여기에서 기술되는 제어 계획의 결과로, PRS로 지향되는 적어도 하나의 액상의 부분은 양 (PRS 공급 속도) 및 조성 둘 다에서 보다 일정하다. 하나의 구체예에 있어서, PRS 공급 속도는, 정상 상태 운전 하에서, 실질적으로 일정하다. 예를 들어, PRS 공급 속도는 +/- 25%, 예를 들어, +/- 15%, +/- 10%, +/- 5% 또는 +/- 3%로 변할 수 있다. PRS로 공급되는 스트림의 일관성은 PRS의 보다 일정한 운전을 제공한다.

하나의 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 경질상은 경질 말단 컬럼으로 환류될 수 있다. 이러한 경우에 있어서 경질상의 비중은, 유리하게도, 정상 상태 운전 하에서, 실질적으로 일정할 수 있다. 예를 들어, 경질상의 비중은 +/- 0.15로, 예를 들어, +/- 0.05, +/- 0.03, 예를 들어, 또는 +/- 0.01로 변할 수 있다. 범위와 관련하여, 경질상의 비중은 0.9 내지 1.2, 예를 들어, 1.0 내지 1.1, 1.03 내지 1.07 또는 1.04 내지 1.06일 수 있다. 경질상의 비중의 일관성은 컬럼 운전, 예를 들어, 컬럼 프로파일의 일관성의 표시자이다.

하나의 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 중질상은 경질 말단 컬럼으로 환류될 수 있다. 이러한 경우에 있어서 중질상의 비중은, 유리하게도, 정상 상태 운전 하에서, 실질적으로 일정할 수 있다. 예를 들어, 중질상의 비중은 +/- 0.05, 예를 들어, +/- 0.03, 예를 들어, 또는 +/- 0.01로 변한다. 범위와 관련하여, 중질상의 비중은 1.5 내지 1.8, 1.55 내지 1.75 또는 1.6 내지 1.7일 수 있다. 중질상의 비중의 일관성은 컬럼 운전, 예를 들어, 컬럼 프로파일의 일관성의 표시자이다. 타워 프로파일(tower profile)이 상승된 경우, 중질상 밀도는 강하될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 사이드드로우는 추가로 가공, 예를 들어, 건조 컬럼 중에서 탈수되거나 건조되어 아세트산 및 소량의 물을 포함하는 탈수된 아세트산 생성물을 형성할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 건조 컬럼으로 공급되는 사이드드로우 중의 물 농도는, 유리하게도, 여기에서 기술되는 제어 계획의 결과로서 실질적으로 일정할 수 있다. 따라서, 타워 프로파일에 대한 교란이 최소화되고, 따라서, 환류가 일정하게 고정되고 타워 조성 프로파일이 요동되도록 허용되는 경우, 사이드드로우 조성은 보다 더 일정하게 잔류한다. 건조 컬럼으로 공급되는 스트림의 일관성은 건조 컬럼에서의 보다 일정한 프로파일을 허용하고, 이는 차례로 개선된 분리 효능을 제공한다. 하나의 구체예에 있어서, 여기에서 기술되는 제어 계획의 결과로서, 환류 속도 또는 플래시 흐름 속도를 통하여 디캔터 액체 수준을 유지하지 않는 공정으로부터 야기되는 유사한 스트림과 비교하여 건조 컬럼으로 공급되는 요오드화수소의 양이 감소될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 경질 말단 컬럼과 건조 컬럼 간의 분리 균형을 허용한다. 상기 언급된 바와 같이, 여기에서 기술되는 제어 계획의 사용은 경질 말단 타워의 보다 정상 운전 및 경질 말단 타워에서의 보다 일정한 조성 프로파일의 결과를 가져온다. 이러한 일관성은, 차례로, 운영되어야 하는 반응기로의 더 넓은 범위의 경질상 재순환을 허용한다. 사이드 스트림의 조성은 마찬가지로 보다 용이하게 제어될 수 있다. 이러한 운전의 하나의 이점은 단지 실제 운전 설비의 제약들 내에서의 최적의 성능을 위한 것에 비하여 생성물 아세트산으로부터의 물의 전체 분리가 2개의 컬럼들 간에서 균형될 수 있도록 하는 것이다.

"정상 상태 운전(steady state operation)"은 당해 기술분야에서는 공지된 용어이다. 정상 상태 운전은 특정한 운전의 매개변수가 시간에 걸쳐 일정하다 (또는 단지 명목적으로만 변한다)는 것을 의미한다. 예를 들어, 컬럼 운전을 위하여는, 정상 상태는 운전 내로 유입하는 전체 스트림이 운전에서 유출하는 전체 흐름과 동등하다는 것을 의미한다. 정상 상태는 개시(start-up) 또는 정지(shut-down) 기간을 의미하는 것은 아니다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "정상 상태 운전 하에서"는 적어도 6 시간, 예를 들어, 적어도 12 시간, 적어도 24 시간 또는 적어도 48 시간 동안의 정상 상태 운전 하에서로 해석될 수 있다.

아세트산 제조 시스템

예시적인 아세트산 제조 방법이 이하에서 기술된다. 명료화를 위하여, 실제 실행의 모든 특징들이 본 상세한 설명에서 기술되는 것은 아니다. 방법 기술은 단순히 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것을 의미하지 않는다.

메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적절한 온도 및 압력의 조건에서 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매, 할로겐-함유 촉매 증진제, 예를 들어, 요오드화메틸, 별도의 가용성 할로겐화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬 등과 같은 요오드화물 염 및 선택적으로 아세트산메틸 및/또는 물을 포함하는 아세트산 용매 반응 매질을 통하여 버블링되는 가스상 일산화탄소를 메탄올 공급물과 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.

촉매는 로듐 등과 같은 VIII족 금속 촉매 및 할로겐-함유 촉매 증진제일 수 있다. 특히 유용한 방법은 미국 특허 5,001,259에서 예시화된 바와 같은 메탄올의 아세트산으로의 빈수(low water) 로듐-촉매 카르보닐화이다. 다른 금속 촉매, 예를 들어, 이리듐-기반 촉매가 마찬가지로 고려된다. 일반적으로, 촉매 시스템의 금속 성분, 예를 들어, 로듐 성분은 배위 화합물의 적어도 하나의 리간드를 제공하는 할로겐 성분과 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하는 것으로 여겨진다. 로듐과 할로겐의 배위에 더하여, 또한 일산화탄소가 로듐과 배위하는 것으로 여겨진다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐 금속, 산화물, 아세트산염, 요오드화물, 탄산염, 수산화물, 염화물 등과 같은 로듐 염 또는 다른 성분의 형태로 로듐을 반응 환경에서 로듐의 배위 화합물을 형성하는 결과를 가져오는 반응 영역 내로 도입하는 것에 의하여 제공될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매는 200 내지 2000 중량백만분율 (wppm)의 양으로 존재한다.

촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 증진제는 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할로겐화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 심지어 보다 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응하는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에서, 할로겐화물 증진제에는 할로겐화메틸, 보다 바람직하게는 요오드화메틸이 포함될 수 있다.

촉매 시스템 중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니라는 것 및 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성이 요오드화물 농도의 효과만큼 유의미한 것이 아니라는 것은 일반적으로 인식될 것이다. 염이 반응 매질 중에 충분히 가용성이어서 소정의 수준의 요오드화물을 제공할 수 있다는 전제 하에 임의의 금속 요오드화물 염 또는 아민 또는 포스파인 화합물 (선택적으로 3차 또는 4차 양이온)에 기초하는 것 등과 같은 임의의 유기 양이온 또는 다른 양이온의 임의의 요오드화물 염이 반응 매질 중에 유지될 수 있다. 요오드화물이 금속 염인 경우, 바람직하게는 "Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)에서 규정된 바와 같이 이는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어지는 군의 성분의 요오드화물 염이다. 특히, 알칼리금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적절하다. 빈수 카르보닐화 방법에 있어서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 부가의 요오드화물 이온이 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오드화물 이온 농도가 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산메틸은 일반적으로 0.5 내지 30 중량%이고, 요오드화메틸은 일반적으로 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

일부 구체예에 있어서, 소정의 반응 속도는 반응 매질 중의 소정의 카르복실산 및 알코올의 에스테르, 바람직하게 카르보닐화에 사용되는 알코올 및 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상인 부가의 요오드화물 이온을 유지하는 것에 의하여 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 소정의 에스테르는 아세트산메틸이다. 미국 특허 5,001,259에서 기술된 바와 같이, 낮은 물 농도 하에서, 단지 이러한 성분들의 상대적으로 높은 농도가 존재하는 경우에 아세트산메틸 및 요오드화리튬이 속도 촉진제로서 작용한다는 것 및 이러한 성분들 둘 다가 동시적으로 존재하는 경우 증진이 더 높아진다는 것이 밝혀졌다. 요오드화물 이온 함량의 절대 농도가 단순히 예시로서 제공되고, 제한으로서 해석되어야 하는 것은 아니다.

구체예에 있어서, 아세트산을 제조하기 위한 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입시켜 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하는 것을 포함한다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하도록 리튬 화합물의 양이 반응기 내로 도입된다. 구체예에 있어서, 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 중에 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중에 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 아세트산메틸의 농도는 반응 매질 중에 0.6 내지 4.1 중량%의 양으로 유지된다.

구체예에 있어서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 리튬카르복실레이트, 리튬카보네이트, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산리튬 이수화물이 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.

아세트산리튬은 하기 평형식 (I)에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산을 형성한다:

아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비하여 요오드화수소 농도의 개선된 조절을 제공하는 것으로 고려된다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 특성은 대응하는 아세트산메틸과 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 선호하는 반응 (I)의 평형이라는 결과를 가져오는 것으로 고려된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물의 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 조절을 보다 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 반응에서 요오드화수소의 일관되게 낮은 농도에서 유지하고 조절하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 조절하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 더하여 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.

구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상 또는 0.35 중량% 이상 또는 0.4 중량% 이상 또는 0.45 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상으로 유지되고/되거나 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하 또는 0.65 중량% 이하 또는 0.6 중량% 이하 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.

반응 매질 중의 과량의 아세트산리튬이 반응 매질 중의 다른 성분에 역으로 영향을 주어 생산성의 감소를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 역으로, 약 0.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 소정의 요오드화수소 농도를 유지할 수 없다.

구체예에 있어서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 동반 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.

반응 매질은 또한 부산물 형성을 회피하도록 조절되어야 하는 불순물을 또한 포함할 수 있다. 반응 매질 중의 하나의 불순물은 요오드화에틸일 수 있고, 이는 아세트산으로부터 분리하기 어렵다. 출원인은 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 중의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하여 여러 변수들로 영향을 받을 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및, 그에 따라, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도에 영향을 준다는 것이 발견되었다.

구체예에 있어서, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 것에 의하여 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 추가로 250 wppm 이하로 유지될 수 있다.

구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트알데히드:요오드화에틸 농도는 2:1 내지 20:1의 중량비로 유지된다.

구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 수소 분압, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도 및/또는 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도 중의 적어도 하나를 조절하는 것에 의하여 유지될 수 있다.

구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하 또는, 예를 들어, 650 wppm 이하 또는 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하가 되도록 유지되고/조절된다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 1 wppm 이상 또는, 예를 들어, 5 wppm 이상 또는 10 wppm 이상 또는 20 wppm 이상 또는 25 wppm 이상 그리고 650 wppm 이하 또는, 예를 들어, 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하로 유지되고/조절된다.

구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2 또는, 예를 들어, 5:2 내지 1:2 또는 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.

구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1 또는, 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106)은 1 중량% 이하의 소량의 요오드화수소, 예를 들어, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하를 포함한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버에 대한 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 적절한 과망간산칼륨 시험은 JIS K1351 (2007)이다.

채용되는 액체 반응 매질은 촉매 시스템과 혼화될 수 있는 임의의 용제를 포함할 수 있고, 순수 알코올 또는 알코올 공급원료 및/또는 소정의 카르복실산 및/또는 이들 두 화합물들의 에스테르가 포함될 수 있다. 빈수 카르보닐화 반응을 위한 바람직한 용제 및 액체 반응 매질은 소정의 카르복실산 생성물을 포함한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 있어서, 바람직한 용제 시스템은 아세트산을 포함한다.

물이 반응 매질 중에 포함되나, 바람직하게는 충분한 반응 속도를 달성하도록 낮은 농도로 포함된다. 예를 들어, 미국 특허 3,769,329에서, 로듐-촉매 카르보닐화 반응에서 물의 첨가가 반응 속도에 대하여 이로운 효과를 발휘한다는 것이 이미 교시되었다. 따라서, 일부 상용의 운전은 통상적으로 14 중량% 이상의 물 농도에서 가동된다. 그러나, 일부 구체예에 있어서, 14 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 물 농도가 활용될 수 있다. 범위와 관련하여, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량% 물, 예를 들어, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.

카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃일 수 있고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 폭 넓게 변할 수 있으나 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 중의 수소 분압은 전형적으로 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.9 atm이다. 부산물의 분압 및 포함된 액체의 증기압으로 인하여, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다.

예시적인 반응 및 아세트산 회수 시스템 (100)을 도 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 메탄올 공급 스트림 (101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (102)이 액상 카르보닐화 반응기 (104)로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다.

카르보닐화 반응기 (104)는 바람직하게는 교반기를 수반하거나 수반하지 않는 교반 베셀(stirred vessel) 또는 버블-컬럼형 베셀(bubble-column type vessel)이고, 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 함량이 바람직하게는 자동적으로 소정의 수준으로 유지되고, 이는 바람직하게는 정상 운전 동안 실질적으로 일정하게 잔류한다. 카르보닐화 반응기 (104) 내로, 반응 매질 중의 적어도 물의 한정된 농도, 예를 들어, 0.1 중량%를 유지하기에 요구되는 바에 따라 메탄올 조성물, 일산화탄소 및 충분한 물이 연속적으로 도입된다.

전형적인 카르보닐화 방법에 있어서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하기 위하여 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응하는 액체를 통하여 철저하게 분산된다. 가스상 퍼지 스트림 (106)은 바람직하게는 반응기 (104)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적(buildup)을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 반응기의 온도가 조절될 수 있고 일산화탄소 공급이 소정의 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 플래싱되지 않은 조 아세트산 생성물을 포함하는 스트림 (113)은 반응기 (104)를 빠져나간다.

조 아세트산 생성물은 분리 영역 (108) 중에서 정제되어 아세트산을 회수하고 공정 내의 촉매 용액, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 다른 시스템 성분을 재순환시킬 수 있다. 따라서, 플래시 베셀 (112)로부터의 스트림 (110) 등과 같은 재순환되는 촉매 용액 및 선택적으로 하나 이상의 재순환 스트림 (114, 116, 118 및 120) 또한 반응기 (104) 내로 도입된다. 물론, 하나 이상의 재순환 스트림은 반응기 (104) 내로 도입되기에 앞서 결합될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 여기에서 기술되는 제어 계획의 관점에서, 방법 제어를 위한 이들 리사이클 스름의 사용은 감소되거나 제거될 수 있다. 그러나, 일부 경우에 있어서, 이러한 리사이클 스트림은 순전히 반응기로 성분을 되돌리기 위하여 활용될 수 있다.

조 생성물이 카르보닐화 반응기 (104)로부터 그 안의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 인출되고 스트림 (113)을 통하여 플래시 베셀 (112)로 제공된다. 플래시 베셀 (112) 중에서 조 생성물이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산을 포함하는 휘발성 ("증기") 오버헤드 스트림 (제1 증기 스트림 (122) 및 촉매함유 용액 (더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함하는 대부분의 아세트산)을 포함하는 덜 휘발성인 (액체) 잔사 스트림 (110)을 수득하고, 이는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 반응기로 재순환된다. 따라서, 조 아세트산 생성물의 정제는 가열하거나 가열함이 없이 플래싱되어 아세트산 및 잔류 일산화탄소를 포함하는 제1 증기 스트림 (스트림 (122)) 및 촉매를 포함하는 제1 액체 잔사 스트림 (스트림 (110))을 형성하고 제1 액체 잔사를 제1 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트산 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 및 요오드화수소를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 20 내지 50 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로 그리고 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 포함한다. 여전히 추가의 바람직한 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 그리고 물을 1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 일부 구체예에 있어서 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림은 요오드화수소를 증기 생성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 요오드화수소는 바람직하게는 증기 생성물 스트림 중에 존재한다. 증기 생성물 스트림은 바람직하게는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 실질적으로 프로피온산이 없거나, 예를 들어, 0.0001 중량% 이하로 포함한다.

액체 리사이클 스트림은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속과 마찬가지로 다른 여러 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 리사이클 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 금속 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로; 부식 금속 (예를 들어, 니켈, 철 및 크롬)을 10 내지 2500 wppm의 총량으로; 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로; 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로; 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로; 아세트알데히드를 1 중량% 이하 (예를 들어, 0.0001 내지 1 중량% 아세트알데히드)의 양으로; 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하 (예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화수소)의 양으로 포함한다.

플래시 베셀 (112)로부터의 오버헤드 스트림은 스트림 (122)으로서 경질 말단 컬럼 (124)에로 지향되고, 여기에서 증류로 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126), 바람직하게는 사이드드로우(sidedraw) (128)을 통하여 제거되는 정제된 아세트산 생성물 및 고비점 잔사 스트림(residue stream) (116)을 수득한다. 사이드드로우 (128)를 통하여 제거된 아세트산은 물로부터의 아세트산의 선택적인 분리를 위하여 건조 컬럼(drying column) (130) 등과 같은 추가의 정제에 적용된다.

따라서, 정제는 추가로, 경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 일산화탄소를 포함하는 제2 증기 스트림 (스트림 (126)), 정제된 아세트산 생성물을 포함하는 사이드드로우 (스트림 (128)) 및 제2 액체 잔사 스트림 (스트림 (116))을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

컬럼에서 유출되는 고-비점 잔사 스트림 중에서에 비해 경질 말단 컬럼에서 유출되는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 중에서 일반적으로 더 높은 PRC의 농도, 특히 아세트알데히드 농도가 존재한다는 것이 미국 특허 6,143,930 및 6,339,171에서 기술되었다. 따라서, 일부 경우에 있어서, PRC를 포함하는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)이 PRS (132) 중에서 추가의 가공에 적용되어 존재하는 PRC의 양을 감소시키고/시키거나 제거한다. 나타낸 바와 같이, 따라서, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)이 응축되고 오버헤드 수용기 디캔터(overhead receiver decanter) (134)로 나타낸 바와 같은 오버헤드 상분리유닛으로 지향된다. PRC에 더하여, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)은 전형적으로 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산 및 물을 포함할 수 있다.

일단 디캔터 (134) 중에서 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)이 분리되어 적어도 하나의 액상, 예를 들어, 경질상 및/또는 중질상이 형성될 수 있도록 공정 중에서 조건들이 바람직하게 유지된다. 일반적으로, 응축가능한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 및 다른 카르보닐 화합물 및 물을 응축하고 분리하여 2개의 별도의 상들을 형성하기에 충분한 온도까지 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)이 냉각된다. 스트림 (126)의 일부는 도 1에서 스트림 (136)으로 나타낸 바와 같이 배기될 수 있는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등과 같은 응축불가능한 가스를 포함할 수 있고, 이는 저압 흡수기 유닛(low pressure absorber unit) (도시하지 않음)으로 지향될 수 있다. 디캔터 중의 액상은 디캔터 (134) 중에서의 액체 수준 (135)을 수립할 수 있다. 측정장치 (137)가 디캔터 (134) 내 또는 그 주변에 위치된다. 측정장치 (137)는 액체 수준을 측정한다. 이러한 액체 수준은 기술된 제어 계획 중에서 활용되어 경질 말단 컬럼 운전 및/또는 디캔터 액체 수준 제어를 제어할 수 있다. 바람직하게는, 측정장치 (137)는 디캔터와 연관되는 다른 제어 하드웨어 (도시하지 않음)와 연결된다. 기술된 제어 계획을 실행하기에 적절한 제어 하드웨어를 선택하는 것은 당해 기술분야에서는 충분히 이해의 범위 이내이다.

디캔터 (134) 중의 응축된 액상은 일반적으로 물, 아세트산 및 PRC와 마찬가지로 다량의 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 포함할 수 있다. 응축된 경질상은 라인 (131)을 통하여 디캔터 (134)로부터 유출된다. 디캔터 (134) 중의 응축된 중질상은 일반적으로 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 PRC를 포함할 수 있다. 응축된 중질상은 라인 (118)을 통하여 디캔터로부터 유출된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 경질상 및/또는 중질상의 적어도 일부는 다시 경질 말단 컬럼 (124)으로 환류될 수 있다. 라인 (131) 중의 경질상의 일부는 라인 (131')을 통하여 경질 말단 컬럼 (124)으로 환류되고, 따라서 라인 (126), 디캔터 (134), 라인 (131') 및 경질 말단 컬럼 (124)으로 환류 루프를 수립할 수 있다. 라인 (118) 중의 중질상의 일부는 라인 (118')을 통하여 (라인 (131') 중의 경질상을 수반하거나 수반함이 없이) 다시 경질 말단 컬럼 (124)으로 환류되고, 따라서 라인(126), 디캔터 (134), 라인 (118') 및 경질 말단 컬럼 (124)으로 환류 루프를 수립할 수 있다. 스트림 (131' 및/또는 118')의 환류 속도는 디캔터 (134) 중의 액체 수준을 유지하는 데 활용될 수 있다. 비록 스트림 (131' 및 118')이 실선으로 표시되었기는 하나, 단지 (131') 또는 단지 (118') 만이 라인 (126), 디캔터 (134) 및 경질 말단 컬럼 (124)과 조합으로 사용되어 환류 루프를 수립하는 것이 본 발명의 고려에 속한다.

환류될 수 있는 경질상의 일부에 더하여 별도의 스트림 (131)의 부분 (131')이 PRS (132)로 지향될 수 있다. 스트림 (131'')은 스트림 (131)의 별도의 부분을 라인 (138)을 통하여 PRS (132)로 지향된다. 환류될 수 있는 경질상에 더하여, 스트림 (118)의 별도의 부분 (118')이 PRS (132)로 지향될 수 있다. 스트림 (118'')은 스트림 (118)의 별도의 부분을 라인 (131'')과 결합된 후 PRS (132)로 지향된다 (선택적으로 스트림 (118'')은 직접적으로 PRS (132)로 공급될 수 있다). 여기에서 기술되는 제어 계획의 관점에서 스트림 (118'' 및 131'')의 조성은 보다 일정하게 될 수 있고, 이는 유리하게도 PRS (132) 중에서의 보다 효율적인 분리를 야기할 수 있다.

비록, 재순환이 공정 제어를 이유로 필요하지 않을 수 있기는 하나, 디캔터 (134) 중에서 응축된 중질 액상(heavy liquid phase)은 편리하게도, 직접적으로 또는 간접적으로, 스트림 (118)을 통하여 반응기 (104)로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 이러한 응축된 중질 액상의 일부는 슬립 스트림(slip stream) (도시하지 않음)과 함께 반응기로 재순환되고, 일반적으로 소량, 예를 들어, 5 내지 40 용적% 또는 5 내지 20 용적%의 중질 액상이 PRS로 지향될 수 있다. 중질 액상의 이러한 슬립 스트림은 독립적으로 처리될 수 있거나 추가의 증류 및 카르보닐 불순물의 추출을 위하여 응축된 경질 액상 스트림(light liquid phase stream) (138)과 결합될 수 있다.

비록 경질상 스트림의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 바람직한 조성이 하기 표 1에 제공된다.

하나의 구체예에 있어서, 오버헤드 디캔터는 낮은 간섭 수준을 유지하도록 배치되고 구축되어 요오드화메틸의 과도한 지연을 방지하도록 한다. 비록 중질 액상의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 예시적인 조성이 하기 표 2에 제공된다.

중질 액상 (134)의 밀도는 1.3 내지 2, 예를 들어, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7 일 수 있다. 미국 특허 6,677,480에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (134)에서의 측정된 밀도는 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도와 상관된다. 밀도가 감소함에 따라, 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도는 증가한다. 본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 중질 액상 (133)은 반응기에로 재순환되고 경질 액상 (133)은 동일한 펌프를 통하여 재순환되도록 제어된다. 펌프를 방해하지 않는 경질 액상 (133)의 일부를 재순환시키고 결합된 경질 액상 (133) 및 중질 액상의 밀도를 1.3 이상, 예를 들어, 1.4 이상, 1.5 이상 또는 1.7 이상으로 유지하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (134)의 일부가 처리되어 아세트알데히드 등과 같은 불순물을 제거할 수 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 경질상은 스트림 (131)을 통하여 디캔터 (134)로부터 유출된다. 경질상 스트림의 일부, 예를 들어 분획 (131'')은 PRS로 지향된다. 비록 이러한 재순환이 공정 제어를 이유로 필요하지 않을 수 있기는 하나, 추가의 물이 소망되거나 요구되는 경우, 경질상 스트림 (131)의 다른 부분, 예를 들어, 분획은 선택적으로 리사이클 스트림 (114)으로 나타낸 바와 같이 반응기 (104)로 재순환될 수 있다.

경질 말단 컬럼 (124)은 또한 바람직하게는 잔재 또는 바텀 스트림 (116)을 형성하고, 이는 주로 아세트산 및 물을 포함한다. 비록 이러한 재순환이 공정 제어를 이유로 필요하지 않을 수 있기는 하나, 경질 말단 바텀 스트림 (116)이 전형적으로 일부 잔류 촉매를 포함할 수 있기 때문에, 경질 말단 컬럼 잔사 스트림 (116)의 전부 또는 일부를 반응기 (104)로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 선택적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 경질 말단 컬럼 잔사 스트림 (116)은 플래시 베셀 (112)로부터의 액체 잔사 스트림 (110)과 결합되고 함께 반응기 (104)로 회귀될 수 있다.

상기 표시된 바와 같이, 오버헤드 상에 더하여, 경질 말단 컬럼 (124)은 또한 아세트산 사이드드로우 (128)를 형성하고, 이는 바람직하게는 주로 아세트산 및 물을 포함한다. 효율적인 생성물 분리를 유지하기 위하여, 사이드드로우 (128)의 조성은 정상 운전 동안 유의미하게 변하거나 요동하지 않는다는 것이 중요하다. 앞서 논의된 바와 같이, 여기에서 기술되는 제어 계획은 사이드드로우 (128)의 조성 일관성에서의 개선을 제공한다.

선택적으로, 사이드드로우 (128)의 일부는 분리를 개선하기 위하여 경질 말단 컬럼 (124)으로, 바람직하게는 경질 말단 컬럼 (124)으로부터 사이드드로우 (128)가 제거되는 곳 아래 지점으로 재순환될 수 있다.

사이드드로우 (128)가 물에 더하여 아세트산을 포함하기 때문에, 경질 말단 컬럼 (124)으로부터의 사이드드로우 (128)는 바람직하게는 건조 컬럼 (130)으로 지향되고, 여기에서 아세트산 및 물이 서로 분리된다. 따라서, 방법은 건조 컬럼 중에서 사이드드로우 (스트림 (128))을 건조시켜 그로부터 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 건조 컬럼 (130)은 아세트산 사이드드로우 (128)를 분리하여 주로 물을 포함하는 오버헤드 스트림 (144) 및 주로 아세트산을 포함하는 바텀 스트림 (146)을 형성한다. 오버헤드 스트림 (144)은 바람직하게는 냉각되고 상분리유닛, 예를 들어, 디캔터 (148) 중에서 응축되어 경질상 및 중질상을 형성한다. 나타낸 바와 같이, 경질상의 일부는 스트림 (150 및 152)으로 나타낸 바와 같이 환류되고 경질상의 잔여부는 스트림 (120)으로 나타낸 바와 같이 반응기 (104)로 되돌려진다. 전형적으로 물 및 요오드화메틸을 포함하는 에멀젼인 중질상은 바람직하게는 선택적으로 스트림 (120)과 결합된 후 그의 전체로 스트림 (122)으로 나타낸 바와 같이 반응기 (104)로 되돌려진다. 건조 컬럼 오버헤드의 경질상에 대한 예시적인 조성은 하기 표 3으로 제공된다.

건조 컬럼 바텀 스트림 (146)은 바람직하게는 소량의 요오드화수소와 함께 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어진다. 바람직한 구체예에 있어서, 건조 컬럼 바텀 스트림 (146)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 선택적으로, 건조 컬럼 바텀 스트림 (146)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 예를 들어 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.

다른 반응 및 아세트산 회수 시스템 (200)을 도 2에 나타내었다. 도 2는 도 1과 동일한 구성요소를 많이 나타내고 있고, 같은 번호는 유사한 방법으로 운전되는 유사한 구성요소를 반영한다. 예를 들어 도 2 중의 요소 (212)는 도 1의 플래시 베셀 (112)과 유사한 플래시 베셀을 의미하고 플래시 베셀 (112)와 유사한 방법으로 운전된다.

나타낸 바와 같이, 메탄올 공급 스트림 (201) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (202)은 액상 카르보닐화 반응기 (204)로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다. 카르보닐화 반응기 (204) 내로, 반응 매질 중의 적어도 한정된 물의 농도, 예를 들어, 0.1 중량%를 유지하는 데 요구되는 바에 따라 메탄올 조성, 일산화탄소 및 충분한 양의 물이 연속적으로 도입된다. 가스상 퍼지 스트림 (206)은 바람직하게는 반응기 (204)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 플래싱되지 않은 조 아세트산 생성물을 포함하는 스트림 (113)은 반응기 (204)를 빠져나간다.

조 아세트산 생성물은 분리 영역 (208) 중에서 정제되어 아세트산을 회수되고 공정 내의 촉매 용액, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 다른 시스템 성분을 재순환시킬 수 있다.

조 생성물이 카르보닐화 반응기 (204)로부터 인출되고 스트림 (213)을 통하여 플래시 베셀 (212)로 제공된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 스트림 (213)은 선택적인 응축기 (214)로 지향될 수 있고, 여기에서 존재할 수 있는 증기가 응축된다. 측정장치 (215)는 라인 (213)을 따라 배치된다. 측정장치 (215)는 플래시 베셀로의 조 아세트산 생성물의 흐름 속도, 예를 들어, 플래시 흐름 속도를 측정한다. 이러한 플래시 흐름 속도는 기술되는 제어 계획에서 경질 말단 컬럼 운전 및/또는 디캔터 액체 수준 제어를 제어하는 데 활용될 수 있다. 바람직하게는, 측정장치 (215)는 경질 말단 컬럼 또는 디캔터와 연관되는 다른 제어 하드웨어 (도시하지 않음)와 연결된다. 기술된 제어 계획을 실행하기에 적절한 제어 하드웨어를 선택하는 것은 당해 기술분야에서는 충분히 이해의 범위 이내이다.

플래시 베셀 (212) 중에서 조 생성물이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산을 포함하는 휘발성 ("증기") 오버헤드 스트림 (제1 증기 스트림 (222) 및 촉매함유 용액 (더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함하는 대부분의 아세트산)을 포함하는 덜 휘발성인 (액체) 잔사 스트림 (210)을 수득하고, 이는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 반응기로 재순환된다.

플래시 베셀 (212)으로부터의 오버헤드 스트림은 스트림 (222)으로서 경질 말단 컬럼 (224)으로 지향되고, 여기에서 증류로 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226), 바람직하게는 사이드드로우 (228)를 통하여 제거되는 정제된 아세트산 생성물 및 고비점 잔사 스트림 (116)이 수득된다. 사이드드로우 (228)를 통하여 제거되는 아세트산은 바람직하게는 추가로 물로부터의 아세트산의 선택적인 분리를 위하여 건조 컬럼 (230) 중에서와 같이 정제에 적용된다.

컬럼에서 유출되는 고-비점 잔사 스트림 중에서에 비해 경질 말단 컬럼에서 유출되는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 중에서 일반적으로 더 높은 PRC의 농도, 특히 아세트알데히드 농도가 존재한다는 것이 미국 특허 6,143,930 및 6,339,171에서 기술되었다. 따라서, 일부 경우에 있어서, PRC를 포함하는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226)이 PRS (232) 중에서 추가의 가공에 적용되어 존재하는 PRC의 양을 감소시키고/시키거나 제거한다. 나타낸 바와 같이, 따라서, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226)이 응축되고 오버헤드 수용기 디캔터 (234)로 나타낸 바와 같은 오버헤드 상분리유닛으로 지향된다. PRC에 더하여, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226)은 전형적으로 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산 및 물을 포함할 수 있다.

일단 디캔터 (234) 중에서 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226)이 분리되어 적어도 하나의 액상, 예를 들어, 경질상 및/또는 중질상이 형성될 수 있도록 공정 중에서 조건들이 바람직하게 유지된다. 일반적으로, 응축가능한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 및 다른 카르보닐 화합물 및 물을 응축하고 분리하여 2개의 별도의 상들을 형성하기에 충분한 온도까지 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (226)이 냉각된다. 스트림 (226)의 일부는 도 2에서 스트림 (236)으로 나타낸 바와 같이 배기될 수 있는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등과 같은 응축불가능한 가스를 포함할 수 있고, 이는 저압 흡수기 유닛 (도시하지 않음)으로 지향될 수 있다.

응축된 경질상은 라인 (231)을 통하여 디캔터 (234)로부터 유출된다. 응축된 중질상은 라인 (218)을 통하여 디캔터로부터 유출된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 경질상 및/또는 중질상의 적어도 일부는 다시 경질 말단 컬럼 (224)으로 환류될 수 있다. 라인 (231) 중의 경질상의 일부는 라인 (231')을 통하여 경질 말단 컬럼 (224)으로 환류되고, 따라서 라인 (226), 디캔터 (234), 라인 (231') 및 경질 말단 컬럼 (224)으로 환류 루프를 수립할 수 있다. 라인 (218) 중의 중질상의 일부는 라인 (218')을 통하여 (라인 (231') 중의 경질상을 수반하거나 수반함이 없이) 다시 경질 말단 컬럼 (224)으로 환류되고, 따라서 라인(226), 디캔터 (234), 라인 (218') 및 경질 말단 컬럼 (224)으로 환류 루프를 수립할 수 있다. 스트림 (231' 및/또는 218')의 환류 속도는 경질 말단 컬럼 운전 및/또는 디캔터 (234) 중의 액체 수준을 유지하는 데 활용될 수 있다.

환류될 수 있는 경질상에 더하여, 스트림 (231)의 별도의 부분 (231')이 PRS (232)로 지향될 수 있다. 스트림 (231'')은 라인 (238)을 통하여 스트림 (231)의 별도의 부분을 PRS (232)로 지향시킨다. 환류될 수 있는 중질상에 더하여, 스트림 (218)의 별도의 부분인 (218')은 PRS (232)로 지향될 수 있다. 스트림 (218')은 스트림 (218)의 별도의 부분을 라인 (231'')과 결합된 후 PRS (232)로 지향시킨다 (선택적으로 스트림 (218'')은 직접적으로 PRS (232)로 공급될 수 있다). 여기에서 기술되는 제어 계획의 관점에서 스트림 (218'' 및 231'')의 조성은 보다 일정하게 될 수 있고, 이는 유리하게도 PRS (232) 중에서의 보다 효율적인 분리를 야기할 수 있다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 경질상은 스트림 (231)을 통하여 디캔터 (234)로부터 유출된다. 경질상 스트림의 일부, 예를 들어 분획 (231'')은 PRS로 지향된다. 비록 이러한 재순환이 공정 제어를 이유로 필요하지 않을 수 있기는 하나, 추가의 물이 소망되거나 요구되는 경우, 경질상 스트림 (131)의 다른 부분, 예를 들어, 분획은 선택적으로 리사이클 스트림 (114)으로 나타낸 바와 같이 반응기 (104)로 재순환될 수 있다.

상기 표시된 바와 같이, 오버헤드 상에 더하여, 경질 말단 컬럼 (224)은 또한 아세트산 사이드드로우 (228)를 형성하고, 이는 바람직하게는 주로 아세트산 및 물을 포함한다. 비록, 재순환이 공정 제어를 이유로 필요하지 않을 수 있기는 하나, 추가의 물이 소망되거나 요구되는 경우, 경질상 스트림 (231)의 다른 부분, 예를 들어, 분획은 선택적으로 리사이클 스트림 (214)으로 나타낸 바와 같이 반응기 (204)로 재순환될 수 있다. 효율적인 생성물 분리를 유지하기 위하여, 사이드드로우 (228)의 조성은 정상 운전 동안 유의미하게 변하거나 요동하지 않는다는 것이 중요하다. 앞서 논의된 바와 같이, 여기에서 기술되는 제어 계획은 사이드드로우 (228)의 조성 일관성에서의 개선을 제공한다.

사이드드로우 (228)가 물에 더하여 아세트산을 포함하기 때문에, 경질 말단 컬럼 (224)으로부터의 사이드드로우 (228)는 바람직하게는 건조 컬럼 (230)으로 지향되고, 여기에서 아세트산 및 물이 서로 분리된다. 나타낸 바와 같이, 건조 컬럼 (230)은 아세트산 사이드드로우 (228)를 분리하여 주로 물을 포함하는 오버헤드 스트림 (244) 및 주로 아세트산을 포함하는 바텀 스트림 (246)을 형성한다.

건조 컬럼 바텀 스트림 (246)은 바람직하게는 소량의 요오드화수소와 함께 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어진다. 바람직한 구체예에 있어서, 건조 컬럼 바텀 스트림 (246)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 선택적으로, 건조 컬럼 바텀 스트림 (246)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 예를 들어 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.

PRC 제거 시스템 ( PRS )

일부 구체예에 있어서, 아세트알데히드 제거 공정 동안 경질 액상 및/또는 중질 액상의 일부는 분리되고 PRC 제거 시스템으로 지향되어 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 회수할 수 있다. 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 경질 액상 및/또는 중질 액상 각각은 PRC를 포함하고 방법은 아세트산 생성물의 품질을 악화시키는 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있고 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 그리고 미국 공개특허 2006/0011462에서 기술되는 바와 같은 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 중에서 제거될 수 있다. 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물은 요오드화물 촉매 증진제와 반응하여 요오드화알킬, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데히드에서 비롯하기 때문에, 경질상 액체로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되는 경질 액상 및/또는 중질 액상의 부분은 경질 액상 및/또는 중질 액상 중의 하나의 질량 유량의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 구체예에 있어서, 경질 액상 및 중질 액상 둘 다의 일부는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 경질 액상의 부분은 여기에서 기술되는 바와 같이 제1 컬럼에로 환류되거나 반응기에로 재순환될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 중질 액상의 부분은 반응기에로 재순환될 수 있다. 비록 중질 액상의 일부는 제1 컬럼에로 환류될 수 있음에도 불구하고, 요오드화메틸 풍부화 중질 액상을 반응기에로 되돌리는 것이 보다 바람직하다.

일부 경우에 있어서, 경질 말단 증류 컬럼의 저-비점 오버헤드 증기 스트림으로부터, 보다 바람직하게는 경질 말단 증류 컬럼으로부터의 저-비점 오버헤드 증기 스트림의 응축된 경질상으로부터 PRC, 주로 아세트알데히드 등과 같은 알데히드를 제거하는 것이 유리할 수 있다. PRC 제거 시스템으로부터의 하나 이상의 스트림은 직접적으로 또는 간접적으로 시스템으로 회귀, 예를 들어, 재순환될 수 있다. 일부 경우에 있어서, PRC 제거 시스템으로부터 반응기로 또는 반응기로 재순환 라인으로 지향되는 회귀 스트림이 존재하지 않는다. PRC 제거 시스템은 바람직하게는 적어도 하나의 증류 컬럼 및 적어도 하나의 추출 컬럼을 포함하여 PRC를 감소시키고/시키거나 제거한다. 여기에 참조로 포함되는 미국 공개특허 2011/0288333은 본 방법에 대하여 채용될 수 있는 여러 PRS 구체예를 기술한다.

도 1 및 2에 나타낸 PRC 제거 시스템은 예를 들어 미국 특허 7,223,886에서 기술되는 바와 같이 단일 추출 단계 또는 다중 추출 단계를 포함할 수 있고 선택적으로 다단계 향류 추출(multistage countercurrent extraction)을 포함한다. 여러 구체예에 따라서, (i) PRC 제거 시스템 증류 컬럼 및/또는 (ii) PRC 제거 시스템 추출 단계 중의 하나 또는 둘 다로부터 파생되는 하나 이상의 스트림이 시스템, 예를 들어, 아세트산 생산 시스템에 대한 (i) 경질 말단 제거 컬럼 및/또는 (ii) 분리 시스템의 건조 컬럼 중의 하나 또는 둘 다에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 제1 부분, 예를 들어, PRC 제거 시스템 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 경질 말단 컬럼에로 지향될 수 있거나, 제2 부분, 예를 들어, PRC 제거 시스템 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 건조 컬럼, 바람직하게는 건조 컬럼의 상단부에로 지향될 수 있다. 다른 예로서, PRS 추출 유닛으로부터, 특히 요오드화메틸을 포함하는 추잔액은 시스템, 예를 들어, 경질 말단 컬럼 또는 건조 컬럼에로 되돌려질 수 있거나 추잔액은 직접적으로 디캔터에로 첨가되고/되거나 반응기에로 되돌려질 수 있다.

본 상세한 설명 및 특허청구범위의 목적을 위하여, 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 오버헤드 스트림 및 오버헤드 디캔터는 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 부분으로 고려된다.

상기 표시된 바와 같이, 저-비점 오버헤드 증기 스트림의 상은 후속적으로 가공되어 PRC를 제거할 수 있다.

본 상세한 설명의 목적을 위하여, 용어 "분획 부분(aliquot portion)"은: (i) 그가 파생되는 부모 스트림(parent stream)과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부 및 (ii) 그가 파생되는 부모 스트림과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부와 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림 둘 다를 의미한다는 것은 이해되어야 한다. 따라서, 경질 말단에로 지향하는 PRS 증류 바텀의 분획 부분을 포함하는 회귀 스트림(return stream)은 PRS 증류 바텀 스트림의 일부의 경질 말단 컬럼에로의 직접적인 전달과 마찬가지로 (i) PRS 증류 바텀 스트림의 일부 및 (ii) 경질 말단 컬럼 내로 도입되기 이전에 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림을 포함하는 파생 스트림(derivative stream)의 전달을 포함한다. "분획 부분"은, 예를 들어, 그로부터 파생되거나 그러한 스트림으로부터 파생되는 부모 스트림과 조성적으로 동일하지 않거나 그러한 스트림으로부터 파생되지 않는, 증류 단계 또는 상분리 단계에서 형성되는 스트림을 포함하지 않을 수 있다.

게다가, 다중 스크러버 용제의 (교호하는) 사용을 채용하는 흡수기 타워(absorber tower)의 사용이 임의의 여러 아세트산 제조 공정 스트림으로부터 요오드화수소를 효과적으로 분리하는 데 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 흡수기 타워 공급물로 사용될 수 있는 예시적인 공정 스트림에는 반응기 배기 스트림, 플래시 배기 스트림, 경질 말단 증류물, PRC 제거 시스템 오버헤드 (또는 수반되는 수용기로부터의 배기물) 및 이들 공정 스트림의 유도체가 포함된다. 여기에서 기술되는 바와 같은 스크러버 용제의 특정한 조합은 개개 공정 스트림으로부터 요오드화수소를 효과적으로 제거하여 유리하게도 그의 부식 영향을 감소시킨다. 그 결과, 반응 및 분리 영역을 통한 야금학적 문제가 최소화된다. 게다가, 놀랍게도 본 발명의 특정한 용제의 사용이 이롭게도 별도의 요오드화메틸의 형성을 야기하고 계속해서 이는 반응 영역 (또는 다른 곳)에서의 촉매 안정성을 증가시키는 데 활용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이론에 구속됨이 없이, 메탄올 및/또는 아세트산메틸이 스크러빙 용제(scrubbing solvent), 예를 들어, 제2 스크러빙 용제로서 사용되는 경우, 메탄올 및/또는 아세트산메틸이 여러 아세트산 제조 공정 스트림 중에서 요오드화수소와 반응하여 부가의 요오드화메틸을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 요오드화수소 제거를 개선하고, 요오드화메틸 형성을 증가시키고, 이롭게도 전체 촉매 안정성을 개선시키는 것에 의하여 조 아세트산 생성물의 정제를 개선한다.

본 발명의 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 충진 컬럼 등일 수 있다. 플레이트 컬럼에는 통공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키틀 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray) 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)이 포함될 수 있다. 플레이트 컬럼에 대하여는, 이론적인 플레이트의 수는 특히 제한되지 않고, 분리되어야 할 성분의 종에 따라, 플레이트 컬럼은 80 개 이하, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼과 통공 플레이트 컬럼의 조합과 마찬가지로 통공 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.

증류 시스템 중의 증류 온도 및 압력은 대상 카르복실산의 종 및 증류 컬럼의 종류 등과 같은 조건 또는 공급 스트림의 조성에 따른 더 낮은 비점 불순물 및 더 높은 비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼으로 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력 (대개, 컬럼 탑의 압력)은 게이지 압력의 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 게다가, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 탑의 온도에서 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.

컬럼, 밸브, 응축기, 수용기(receiver), 펌프, 재가열기(reboiler) 및 내장품을 포함하여 증류 시스템과 연관되는 각 성분 또는 유닛 그리고 각각이 증류 시스템을 연결하는 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 증류 시스템 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금이다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 등을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™이 포함된다. 증류 시스템 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다.

이러한 상세한 설명의 이점을 알고 있는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 소정의 결과를 달성하기 위한 PRS 증류 컬럼을 설계하고 운전할 수 있다. 따라서, 이러한 방법의 실행은 단계의 총 수, 공급 포인트, 환류비(reflux ratio), 공급 온도, 환류 온도, 컬럼 온도 프로파일 등과 같은 특정한 증류 컬럼의 특정한 특징 및 그의 운전 특징에 제한될 필요가 없다.

도면 및 상기 제공된 본문에서 분명한 바와 같이, 다양한 구체예가 고려된다:

E1. 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고;

조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고;

조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고;

경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 선택적으로 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고;

디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 적어도 하나의 액상을 형성하고;

적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키는 것을 포함하고;

여기에서 환류 속도는 플래시 흐름 속도에서의 변화에 기초하여 조정되는, 아세트산을 제조하기 위한 방법.

E2. 구체예 E1에 있어서, 추가로 플래시 흐름 속도 및 환류 속도 중의 적어도 하나에 기초하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하는 방법.

E3. 구체예 E2에 있어서, 여기에서 제어가 플래시 흐름 속도를 측정하고 측정에 대응하여 환류 속도를 조정하는 것을 포함하는 방법.

E4. 구체예 E2에 있어서, 여기에서 제어가 액체 수준이 증가하는 경우 플래시 흐름 속도를 감소시키는 것을 포함하는 방법.

E5. 구체예 E2에 있어서, 여기에서 제어가 액체 수준이 감소하는 경우 플래시 흐름 속도를 증가시키는 것을 포함하는 방법

E6. 구체예 E2에 있어서, 여기에서 디캔터 중의 액체 수준이 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변하는 방법.

E7. 구체예 E1 내지 E6 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도가 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%로 변하는 방법.

E8. 구체예 E1 내지 E7 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도가 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 방법.

E9. 구체예 E1 내지 E8 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 카르보닐화가 반응기 중에서 일어나고 반응기 중의 물 함량이 정상 상태 운전 하에서 실질적으로 일정한 수준으로 유지되는 방법.

E10. 구체예 E1 내지 E9 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상이 중질상의 적어도 일부를 포함하고 중질상의 비중이 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E11. 구체예 E1 내지 E10 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상이 중질상의 적어도 일부를 포함하고 중질상의 비중이 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위인 방법.

E12. 구체예 E1 내지 E11 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 추가로 적어도 하나의 액상의 제2 부분을 PRC 제거 시스템으로 PRS 공급 속도로 지향시키는 것을 포함하는 방법.

E13. 구체예 E12에 있어서, 여기에서 PRS 공급 속도가 정상 상태 운전 하에서 +/- 25%로 변하는 방법.

E14. 구체예 E1 내지 E13 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상이 경질상의 적어도 일부를 포함하고 경질상의 비중이 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E15. 구체예 E1 내지 E14 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상이 경질상의 적어도 일부를 포함하고 경질상의 비중이 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위인 방법.

E16. 금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고

경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고;

적어도 하나의 액상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고;

환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 것을 포함하고;

여기에서 사이드드로우 중의 물 농도가 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%로 변하는, 아세트산을 제조하기 위한 방법.

E17. 구체예 E1 내지 E16 중의 어느 하나에 있어서,

금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 선택적으로 한정된 양의 물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고

여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%로 변하는, 방법.

E18. 구체예 E17에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도가 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 방법.

E19. 구체예 E17 또는 E18 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변하는 방법.

E20. 구체예 E17 내지 E19 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E21. 구체예 E17 내지 E20 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위인 방법.

E22. 구체예 E17 내지 E21 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E23. 구체예 E17 내지 E22 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위인 방법.

E24. 구체예 E1 내지 E17 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도가 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 방법.

E25. 구체예 E1 내지 E18 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변하는 방법.

E26. 구체예 E1 내지 E19 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E27. 구체예 E1 내지 E20 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위인 방법.

E28. 구체예 E1 내지 E21 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하는 방법.

E29. 구체예 E1 내지 E22 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위인 방법.

비록 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명의 정신 및 관점 이내에서 변경이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 자명할 것이다. 앞서의 상세한 설명, 연관되는 당해 기술분야에서의 지식 및 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 참조의 관점에서, 그의 상세들이 모두 여기에 참조로 포함된다. 게다가, 본 발명의 양태들 및 이하에서 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 언급되는 여러 구체예 및 여러 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분으로 서로 결합되거나 상호호환될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 여러 구체예들의 앞서의 설명에 있어서, 다른 구체예를 나타내는 이들 구체예들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있는 바와 같이 명백하게 다른 구체예들과 적절하게 결합될 수 있다. 더욱이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 앞서의 설명이 단지 예시적인 방법이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고;
조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고 플래시 흐름 속도를 측정하고;
조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고;
경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 제1 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸을 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고;
디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 중질상(heavy phase) 및 경질상(light phase)을 형성하고;
중질상 및 경질상으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상(phase)의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고;
측정된 플래시 흐름 속도에 기초하여 플래시 흐름 속도를 조정하는 것을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서, 추가로 플래시 흐름 속도 및 환류 속도 중의 적어도 하나에 기초하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 여기에서 제어는 플래시 흐름 속도를 측정하고 측정에 대응하여 환류 속도를 조정하는 것을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 여기에서 제어는 액체 수준이 증가하는 경우 플래시 흐름 속도를 감소시키고/시키거나 액체 수준이 감소하는 경우 플래시 흐름 속도를 증가시키는 것을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 여기에서 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.3%로 변하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상의 적어도 일부를 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 액상의 제2 부분을 PRS 공급 속도로 PRC 제거 시스템으로 지향시키는 것을 포함하고, 여기에서 PRS 공급 속도는 정상 상태 운전 하에서 +/- 25%로 변하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상의 적어도 일부를 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위인 방법.
금속 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응물을 카르보닐화하여 조 아세트산 생성물을 형성하고;
조 아세트산 생성물을 플래시 베셀로 플래시 흐름 속도로 이송하고 플래시 흐름 속도를 측정하고;
조 아세트산 생성물을 플래싱하여 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 제1 증기 스트림 및 금속 촉매 및 할로겐화물 염을 포함하는 제1 액체 잔사 스트림을 형성하고;
경질 말단 컬럼 중에서 플래싱된 증기 스트림을 분리하여 요오드화메틸을 포함하는 제2 증기 스트림, 정제된 아세트산 생성물 및 물을 포함하는 사이드드로우 및 제2 액체 잔사 스트림을 형성하고;
디캔터 중에서 제2 증기 스트림의 적어도 일부를 응축하여 중질상 및 경질상을 형성하고;
중질상 및 경질상으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상의 적어도 일부를 환류 속도로 경질 말단 컬럼으로 환류시키고;
측정된 플래시 흐름 속도에 기초하여 환류 속도를 조정하거나 제어하는 것에 의하여 디캔터 중의 액체 수준을 제어하는 것을 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서, 여기에서 사이드드로우 중의 물 농도는 1.1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 여기에서 디캔터 중의 액체 수준은 정상 상태 운전 하에서 +/- 5%로 변하는 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 중질상을 포함하고 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 중질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 1.5 내지 1.8의 범위인 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 액상은 경질상을 포함하고 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 +/- 0.05로 변하고/변하거나 경질상의 비중은 정상 상태 운전 하에서 0.9 내지 1.2의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 적어도 하나의 반응물이 한정된 양의 물의 존재 중에서 카르보닐화되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 제2 증기 스트림이 추가로 아세트알데히드를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 사이드드로우가 추가로 물을 포함하는 방법.