KR20110093867A - 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 경질 최종물(light ends) 및 알데하이드 불순물을 흡수제 용매에 의해 배기 가스로부터 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (b) 흡수된 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 상기 흡수제 용매로부터 스트리핑(stripping)하여 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 제공하는 단계; (c) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 정제하여 알데하이드 불순물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림으로부터 정제된 경질 최종물을 생산 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아세트산의 제조, 보다 구체적으로 알데하이드 제거가 개선된 아세트산의 제조에 관한 것이다.
본원은 참고로 그의 전체가 인용된 2008년 11월 7일자로 출원된 동일한 명칭의 미국 특허 출원 일련번호 제12/291,310호에 대한 우선권을 청구한다.
아세트산을 합성하기 위해 현재 사용되는 공정들 중에서, 가장 상업적으로 사용되는 공정중 하나는 메탄올의 일산화탄소에 의한 촉매화된 카보닐화이다. 이러한 기술을 실행하기에 바람직한 방법들로는 통상적으로 양도된, 1991년 3월 19일자로 허여된 미국 특허 제5,001,259호; 1991년 6월 25일자로 허여된 미국 특허 제5,026,908호; 및 1992년 9월 1일자로 허여된 미국 특허 제5,144,068호; 뿐만 아니라 1992년 7월 1일자로 공개된 유럽 특허 제EP 0 161 874 B2호에 제시된 부류의 로듐 또는 이리듐으로 촉매화된 소위 "저수분" 공정들이 포함된다. 저수분 카보닐화 공정을 실행하는데 관여된 특징은, 반응 매질중에, 촉매 효과량의 로듐 및 적어도 한정된 농도의 물과 함께, 시스템중 요오드화 수소에 기인하여 존재하는 요오드화 이온에 비해 상승된 농도의 무기 요오드화 음이온을 유지시킴을 포함할 수 있다. 이러한 요오드화 이온은 단순 염일 수 있고, 요오드화 리튬이 대부분의 경우에 바람직하다. 미국 특허 제5,001,259호, 제5,026,908호, 제5,144,068호 및 유럽 특허 제EP 0 161 874 B2호가 본원에 참고로 인용된다.
아세트산을 생산하기 위한 저수분 카보닐화 공정이 부산물인 이산화탄소와 수소를 감소시킴으로써 일산화탄소의 효율을 증가시킬지라도, 다른 불순물, 예컨대 아세트알데하이드 및 그의 유도체의 양은 저수분 카보닐화 공정에서는 반응기에서 보다 높은 농도의 물로 조작되는 유사한 공정과 대조적으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이들 불순물은, 특히 이들이 반응 공정을 통해 재순환되어 유도되는 불순물, 예컨대 카보닐 화합물 및 알킬 요오드화물을 축적시킬 경우, 아세트산의 품질에 영향을 미친다. 카보닐 불순물은 산업분야에서 흔히 사용되는 품질 시험인 아세트산의 과망간산염 시간(permanganate time)을 감소시킨다. 본원에서 사용될 경우, "카보닐"이란 용어는 불포화기를 갖거나 갖지 않을 수 있는, 알데하이드 또는 케톤 작용기를 포함하는 화합물을 의미하고자 한다. 카보닐화 공정중의 불순물에 대한 추가의 논의를 위해 문헌[Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380(1998)]을 참조한다.
본 발명은 부분적으로는 과망간산염 환원 화합물(PRC: permanganate reducing compound), 예컨대 아세트알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드 및 2-에틸 부틸알데하이드 등, 아세트알데하이드로부터 유도될 수 있는 요오드화 알킬, 및 불순물의 알돌 축합 생성물을 감소 및/또는 제거함에 관한 것이다. 본 발명은, 아마도 반응기중의 수소의 이용가능성 때문에, 몇몇 경우 아세트알데하이드 형성이 프로피온산 수준을 증가시키는 것으로 보이므로, 프로피온산 형성의 감소를 유도할 수도 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 많은 불순물들이 요오드화 염, 예를 들면 요오드화 리튬의 존재하에 보다 쉽게 형성되는 것으로 보이는 아세트알데하이드로부터 유도되는 것으로 믿겨진다. 아세트알데하이드는 축합되어 불포화 알데하이드, 예컨대 크로톤알데하이드를 형성하고, 이어서 이는 특히 제거하기 어렵고 비닐 아세테이트 촉매에 유해한 고급 알킬 요오드화물을 시스템에 생성할 수 있다. 비닐 아세테이트 생산은 아세트산의 단일한 가장 큰 최종 용도이다.
아세트알데하이드 불순물을 제거하기 위한 종래의 기법은 알데하이드 불순물의 농도가 낮은 아세트산 생성물 스트림을 산화제, 오존, 물, 메탄올, 활성 탄소, 아민 등으로 처리함을 포함한다. 이러한 처리는 아세트산의 증류와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리는 최종 성생물의 일련의 증류를 포함한다. 또한, 유기 스트림을 카보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성하는 아민 화합물, 예컨대 하이드록실아민으로 처리하고, 이후 증류하여 정제된 유기 생성물을 옥심 반응 생성물로부터 분리함으로써, 유기 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거함이 공지되어 있다. 그러나, 최종 생성물의 추가의 처리는 공정의 비용을 높이고, 처리된 아세트산 생성물의 증류는 추가의 불순물을 형성시킬 수 있다.
아세트알데하이드를 제거하기 위해 경질 최종물 스트리퍼 칼럼(light end stripper column)으로부터 응축된 경질 최종물을 증류함으로써 고 순도 아세트산을 생산하는 다른 공정들이 기재되어 있다. 아세트알데하이드를 제거하는 과정을 위해 제안된 스트림은 주로 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 포함하는 경질 상; 또는 주로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 중질 상; 또는 경질 및 중질 상을 조합하여 형성된 스트림을 포함한다. 예를 들면, 통상적으로 양도된 미국 특허 제6,143,930호 및 제6,339,171호에는, 응축된 경질 최종물 칼럼 오버헤드(overhead) 상에서 다단계 정제를 수행함으로써 아세트산 생성물중 원치않는 불순물을 상당히 감소시킬 수 있음이 개시되어 있다. 이들 특허에는 경질 최종물 오버헤드가 2회 증류되고, 각 경우 오버헤드에서 아세트알데하이드를 취하여 메틸 메틸 요오다이드가 다량함유된 잔적층(residuum)을 반응기로 되돌려보내는 정제 공정이 개시되어 있다. 2개의 증류 단계 이후 수득된 아세트알데하이드가 다량함유된 증류물은 선택가능하게는 물로 추출되어 폐기용 아세트알데하이드의 대부분을 제거함으로써, 반응기로 재순환되는 라피네이트에 상당히 낮은 농도의 아세트알데하이드가 남게된다. 미국 특허 제6,143,930호 및 제6,339,171호는 본원에 참고로 전체가 인용된다. 알데하이드 및 다른 과망간산염 환원 화합물을 제거하기 위한 추가의 시스템은 지노바일(Zinobile) 등의 "아세트산 생산 공정(Process for the Production of Acetic Acid)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련변호 제11/116,771호(공개 번호 제US 2006/0247466 A1호); 스케이츠(Scates) 등의 "메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터의 과망간산염 환원 화합물의 제거(Removal of Permanganate Reducing Compounds from Methanol Carbonylation Process Stream)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련번호 제10/708,420호(공개 번호 제US 2005/0197508 A1호); 및 피카드(Picard) 등의 "메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터의 과망간산염 환원 화합물의 제거(Removal of Permanganate Reducing Compounds from Methanol Carbonylation Process Stream)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련번호 제 10/708,421호(공개 번호 제US 2005/0197509 A1호)에 기재되어 있고; 이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 일반적으로, 응축된 경질 최종물은 1 중량% 미만의 아세트알데하이드를 포함한다.
상기 기재된 공정들이 카보닐화 시스템으로부터 카보닐 불순물을 제거하고 아세트알데하이드 수준 및 과망간산염 시간을 조절하는데는 성공적이었지만, 기존 절차들은, 시스템중 알데하이드 및 관련 불순물의 축적을 방지하기 위해 특정 스트림으로부터 제거될 필요가 있는 알데하이드 불순물의 낮은 수준으로 인해 자본 및 조작 비용면에서 고가인 경향이 있다. 따라서, 메탄올 카보닐화 공정에서 아세트알데하이드 제거의 효율을 개선시키기 위한 대안의 공정이 필요하다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 배기 가스 경질 최종물 회수 흡수제 시스템이 이용되어 흡수 유체로부터 스트리핑된 회수된 경질 최종물 스트림에서 아세트알데하이드가 수집된다. 배기물-회수된 경질 최종물 스트림은 회수된 경질 최종물을 카보닐화 시스템으로 되돌려보내기 이전에 아세트알데하이드를 제거함으로써 정제된다. 따라서, 개선법은 일반적으로 (a) 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 흡수제 용매에 의해 배기 가스로부터 스크러빙(scrubbing)하는 단계; (b) 흡수된 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 흡수제 용매로부터 스트리핑(stripping)하여 아세트알데하이드 불순물을 갖는 회수된 경질 최종물 스트림을 제공하는 단계; (c) 회수된 경질 최종물 스트림을 정제하여 알데하이드 불순물을 제거하는 단계; 및 (d) 회수된 경질 최종물 스트림으로부터 정제된 경질 최종물을 생산 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
회수된 경질 최종물 스트림은 1 초과 내지 5중량% 이상의 아세트알데하이드를 포함하는데, 이는 카보닐화 시스템으로부터 알데하이드를 제거하기 위해 이의 정제가 필요한 경질 최종물의 부피를 크게 감소시킨다. 즉, 기존 시스템은 아세트알데하이드를 10,000 ppm 미만으로 포함하는 스트림을 처리함을 교시한다. 필적할만한 양의 아세트알데하이드를 본 발명의 접근법으로 제거하기 위한 조작 및 자본 비용은 상기 기재된 선행 기술 방법에 비해 크게 저하하는데, 이는 소정의 양의 아세트알데하이드 불순물을 제거하기 위해 정제될 필요가 있는 경질 최종물의 부피가 크게 감소하기 때문이다. 바람직하게는, 아세트알데하이드는 회수된 경질 최종물에 적어도 2 또는 3중량% 내지 5중량% 이상으로 존재한다. 회수된 경질 최종물 스트림중 2 내지 10중량% 농도의 아세트알데하이드는 특별한 디자인과 연관되어 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 다음의 논의로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 다양한 도면과 관련하여 이후 상세히 설명되고, 여기서 유사 번호는 유사 부분을 표시한다. 도면에서:
도 1은 종래의 알데하이드 제거 시스템을 갖는 메탄올 카보닐화 시스템의 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따라서 배기 가스 스트리퍼에 커플링된 알데하이드 제거 시스템을 갖는 본 발명의 메탄올 카보닐화 시스템의 개략도이고;
도 3은 도 2의 알데하이드 제거 시스템을 보여주는 확대 세부도이고;
도 4는 본 발명의 개선된 메탄올 카보닐화 시스템의 다른 구조의 개략도이고;
도 5는 본 발명의 개선된 메탄올 카보닐화 시스템의 또 다른 구조의 개략도이다.
도 1은 종래의 알데하이드 제거 시스템을 갖는 메탄올 카보닐화 시스템의 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따라서 배기 가스 스트리퍼에 커플링된 알데하이드 제거 시스템을 갖는 본 발명의 메탄올 카보닐화 시스템의 개략도이고;
도 3은 도 2의 알데하이드 제거 시스템을 보여주는 확대 세부도이고;
도 4는 본 발명의 개선된 메탄올 카보닐화 시스템의 다른 구조의 개략도이고;
도 5는 본 발명의 개선된 메탄올 카보닐화 시스템의 또 다른 구조의 개략도이다.
상세한 설명
본 발명은 단지 예시와 실례를 목적으로 수 개의 실시양태에 관하여 하기 상세히 설명된다. 첨부된 특허청구범위에 제시된 본 발명의 취지 및 범주내의 특정 실시양태로의 변형은 당분야의 숙련가라면 쉽게 알 것이다.
이후 보다 구체적으로 정의되지 않는 한, 본원에서 사용될 경우 용어는 그의 통상적인 의미로 제공된다. 예를 들면, % 등의 용어는, 달리 지시되지 않는 한 중량%를 지칭한다.
"알데하이드 불순물"은 아세트알데하이드 및 배기 가스에 존재할 수 있는 관련 화합물을 지칭한다.
"경질 최종물"은 아세트산에 비해 더 휘발성인 반응 혼합물 성분을 지칭한다. 전형적으로, "경질 최종물"은 우세한 성분인 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 지칭한다.
"스트리핑"은 증발 또는 증류에 의해 혼합물로부터 성분을 제거함을 지칭한다.
도 1, 2, 4 및 5를 참조하면, 아세트산을 생산하기 위해 사용되는 상기 기재된 부류의 카보닐화 시스템(10)이 도시되어 있다. 시스템(10)은 반응기(12), 플래셔(flasher)(14), 경질 최종물 또는 스트리퍼 칼럼(16), 건조 칼럼(18)을 포함하고, 선택가능하게는 추가로 건조 칼럼 잔류 생성물의 정제를 포함한다. 반응기 배기 가스는 공지된 바와 같이 고압 흡수제 또는 다른 장비로 보내질 수 있다. 중국 특허 제ZL92108244.4호, 뿐만 아니라 유럽 특허 제EP 0 759 419호 및 미국 특허 제5,770,768호(데니스(Denis) 등에게 허여됨)를 참조하고, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 또한, 시스템(10)에는 (26)으로 도시된 저압 흡수제 및 (28)로 도시된 배기 스트리퍼 칼럼이 포함된다.
아세트산을 생산하기 위해서, 메탄올 및/또는 반응 유도체, 예컨대 메틸 아세테이트 및 일산화탄소가 균질한 금속 촉매화된 반응 매질을 포함하는 반응기(12)로 공급된다. 메탄올 또는 그의 반응 유도체는 카보닐화되고, 반응 혼합물의 일부는 반응기로부터 나와서 라인(30)을 경유하여 플래셔(14)로 공급된다. 플래셔에서는, 조질의 생성물 스트림(34)이 플래싱(flashing)에 의해 생산되도록 반응기에 비해 감소된 압력이 존재한다. 스트림(34)은 개략도에 도시된 바와 같이 경질 최종물 또는 스트리퍼 칼럼(16)으로 공급된다. 플래셔(14)로 공급되는 촉매는 라인(36)을 경유하여 반응기(12)로 재순환된다.
경질 최종물 칼럼(16)에서, 조질의 생성물 스트림(34)은 추가로 정제된다. 특히, 경질 최종물은 칼럼(16)으로부터 오버헤드(38)로 증류된다. 오버헤드(38)는 주로 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성되고, 이는 응축기(40)에서 응축되어 리시버 용기(receiver vessel)(42)로 공급된다. 리시버 용기(42)로부터, 응축된 물질은 옮겨져서 라인(44, 46 및 48)으로 지시된 바와 같이 재순환물로 사용된다.
환류는 리시버(42)로부터 나와서 라인(50)을 경유하여 경질 최종물 칼럼으로 제공된다.
측부 스트림(52)은 도 1 및 2의 개략도에 도시된 바와 같이 스트리퍼 칼럼(16)으로부터 나와서 라인(52)을 경유하여 탈수 칼럼(18)으로 공급된다. 라인(52)은 정제된 생성물 스트림을 나타내고, 즉, 여기서 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트는 실질적으로 제거된다. 그러나, 스트림(52)의 조성물은 상당량의 물을 포함하는데, 이는 건조 칼럼(18)이 사용되는 이유이다. 건조 칼럼(18)에서, 물은 오버헤드(54)를 경유하여서 제거되고 도시된 바와 같이 재순환된다. 생성물은 라인(56)을 경유하여 건조 칼럼(18)을 떠나고 선택가능하게는 생성물 저장소에 보내지기 전에 중질 최종물 및 요오드 포함 불순물을 제거하기 위해 추가로 정제된다.
구체적으로 도 1에 있어서, 종래의 배치형태가 도시되어 있고, 여기서 리시버(42)로부터의 배기 가스는 라인(62)을 경유하여 흡수제 탑(26)으로 공급된다. 탑(26)에서는, 라인(62)을 경유하여 공급된 배기 가스가 냉각된 아세트산에 의해 스크러빙되는데, 아세트산은 사용 후 라인(64)을 경유하여 배기 스트리퍼 탑(28)으로 공급된다. 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 스트리핑된 증기는 라인(66)을 경유하여 경질 최종물 구간으로 재공급되어, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트가 재순환된다.
(68)로 개략적으로 도시된 알데하이드 제거 시스템은 (70)으로 도시된 바와 같이 리시버 용기(42)로부터 나온 경질 상 또는 중질 상에 대해 조작된다. 알데하이드 제거 시스템(68)에서, 라인(70)을 경유하여 공급된 리시버 용기로부터의 응축된 액체는 칼럼(72)에서 증류되어 아세트알데하이드 및 선택가능하게는 다른 과망간산염 환원 화합물을 당분야에 공지된 바와 같이 제거한다. 칼럼(72)의 정제된 잔류물은 도시된 바와 같이 생산 유닛(unit)으로 되돌아간다. 경질 최종물, 아세트알데하이드 및 다른 과망간산염 환원 화합물을 포함하는 오버헤드는 라인(74)에서 오버헤드로서 취해진다. 오버헤드는 (76)에서 응축되고 리시버(78)로 공급된다. 이 물질은 추가로 (80)에서 냉각되고, 이후 과망간산염 환원 화합물은 추출기(82)에서 응축된 액체로부터 추출된다. 정제된 오버헤드 물질, 즉 아세트알데하이드가 제거된 물질은 개략도에 도시된 바와 같이 라인(84)을 경유하여 리시버(42)로 되돌아간다.
본 발명의 개선점은 도 2 및 3에 예시된다.
도 2 및 3에서, 배기 가스는 리시버 용기(42)로부터 라인(62)을 경유하여 흡수제 탑(26)으로 유사하게 공급된다. 칼럼(26)에서, 배기 가스는 냉각된 아세트산에 의해 스크러빙되는데, 이러한 아세트산은 사용 후 라인(64)을 경유하여 배기 스트리퍼 칼럼(28)으로 공급된다. 배기 스트리퍼 칼럼(28)에서, 이 물질로부터 경질 최종물이 스트리핑되고, 이는 (66)에서 지시된 바와 같이 오버헤드를 경유하여 칼럼(28)을 빠져나간다. 오버헤드는 주로 메틸 요오다이드 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 선택가능하게는 상기 논의된 추가의 과망간산염 환원 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라서 라인(66)은 증류 칼럼(92) 뿐만 아니라 응축기(94), 리시버 용기(96) 및 추출기(98)를 포함하는 알데하이드 제거 시스템(90)으로 직접 공급된다. 본 발명에 따라서, 단일 단계, 다중 단계, 또는 교반된 역류 추출이 사용될 수 있다. 유사하게, 회수된 경질 최종물 스트림은 증류, 추출, 추출성 증류 또는 이들의 조합에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 가장 중요한 특징은 고온의 스트리핑된 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 직접 증류 칼럼(92)으로 공급함으로써 스트림의 엔탈피가 스트림을 정제하는 것을 돕는데 사용될 수 있다는 것이다. 칼럼(92)에서는, 아세트알데하이드 및 선택가능하게는 다른 과망간산염 환원 화합물이 증류되고 오버헤드(100)를 경유하여 칼럼(92)을 떠난다. 따라서 칼럼(92)의 잔류물은 아세트알데하이드 불순물이 정제된 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하고, 이는 라인(105)을 경유하여 생산 유닛으로 되돌아갈 수 있다.
칼럼(92)으로부터의 오버헤드(100)는 응축기(94)로 공급되고(여기서 아세트알데하이드 및 선택가능하게는 다른 과망간산염 환원 화합물을 포함하는 경질 최종물이 응축됨), 리시버 용기(96)로 공급된다. 리시버 용기(96)로부터의 응축물은 추가로 (102)에서 냉각된 후, 추출기(98)로 공급된다. 추출기(98)에서, 알데하이드 및 기타 과망간산염 환원 화합물을 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 포함 스트림으로부터 추출하기 위해 물이 사용된다. 정제된 물질은 라인(104)를 경유하여 직접 시스템(10)으로, 유사하게는 라인(105)으로 되돌아갈 수 있다. 예를 들면, 정제된 물질은 도시된 바와 같이 리시버 용기(42)로 되돌아가고 경질 최종물 및 반응 시스템으로 재순환될 수 있다. 다르게는, 정제된 물질은 중질 상 재순환 스트림을 공급하는 펌프, 촉매 재순환 스트림을 공급하는 펌프 또는 반응기(12)로 되돌리는 또 다른 전용 펌프로 되돌아갈 수 있다. 이러한 특징은 도시된 부류의 생산 시스템(10)에 쉽게 도입된다.
도 2 및 3에 도시된 시스템은, 스트림(66)에 제공된 배기 스트리핑된 메틸 요오다이드 및 요오다이드세트알데하이드를 갖는다는 점에서 선행 기술 시스템에 비해 이점을 갖는다. 스트림(66)중 고농도의 과망간산염 환원 화합물은, 아세트알데하이드 및 선택가능하게는 다른 과망간산염 환원 화합물이 보다 농축되므로, 목표하는 순도를 달성하기 위해 보다 적은 물질이 정제되고 재순환되어야 한다는 점에서 추가의 이점을 제공한다. 추가로, 정제 공정에서 비교적 초기에 과망간산염 환원 화합물을 제거함은 유도체 불순물, 예컨대 크로톤알데하이드의 생산 기회를 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 이점은, 스트리핑된 증기 스트림(66)이 칼럼(92)에 가스 형태로 직접 공급될 경우 이의 엔탈피가 아세트알데하이드를 스트림으로부터 제거함을 도울 수 있다는 것이다. 다르게는, 배기 스트리핑된 경질 최종물 스트림은 액체로 응축된 후, 이용가능한 장비에 기초하여 보다 편리한 경우 정제될 수 있다.
도 4에 도시된 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 스트림(66)은 기존 알데하이드 제거 시스템(68)으로 공급될 수 있다. 원할 경우, 스트리퍼(28)로부터의 경질 최종물은 (106)에서 추가로 냉각되고, 이후 원할 경우 라인(108)에 의해 칼럼(72)에 공급된다. 선택가능하게는, 스트림(66)중 몇몇 물질은 경질 최종물 칼럼(16)으로 되돌아갈 수 있다.
도 5에 도시된 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 개략도에 도시된 바와 같이 리시버 용기로부터의 응축된 액체는 라인(70)을 경유하여 종래의 알데하이드 제거 시스템으로 공급되는 한편, 스트리핑된 증기는 라인(66)을 경유하여 알데하이드 제거 시스템(90)으로 공급된다. 선택가능하게는, 스트리핑된 증기 일부는 기존 알데하이드 제거 시스템(68)으로, 즉 칼럼(72)으로 보내질 수 있다.
당분야의 숙련가라면 시스템(10)이 다양한 방식으로 배치될 수 있고 상이한 촉매, 촉진제 등을 사용할 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명과 연관되어 사용된 제VIII족 촉매 금속은 로듐 및/또는 이리듐 촉매일 수 있다. 로듐 금속 촉매는, 당분야에 공지된 바와 같이 로듐이 [Rh(CO)2I2]- 음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액에 존재하도록 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 로듐 용액이 반응기의 일산화탄소 다량함유 환경에 존재할 경우, 로듐/카보닐 요오드화 음이온성 종이 일반적으로 물 및 아세트산에 가용성이므로 로듐의 용해도는 일반적으로 유지된다. 그러나, 플래셔, 경질 최종물 칼럼 등에 전형적으로 존재하는 일산화탄소 고갈 환경으로 옮겨질 경우, 더 적은 일산화탄소가 이용가능하므로 평형 로듐/촉매 조성은 변한다. 로듐은 예를 들면 RhI3으로서 침전하고; 반응기의 비말동반된 로듐 다운스트림의 형태에 대한 세부사항은 잘 이해되지 않는다. 요오드화 염은 당분야의 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이 소위 "저수분" 조건하에 플래셔에서 침전을 경감시키는데 도움을 준다.
본원에 기재된 공정의 반응 혼합물에 유지되는 요오드화 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 가용성 염, 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 보조 촉진제는 요오드화 리튬, 리튬 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 요오드화 염은 염의 혼합물, 예컨대 요오드화 리튬 및 요오드화 나트륨 및/또는 요오드화 칼륨의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 다르게는, 요오드화 염은, 반응 시스템의 조작 조건하에 광범위한 비-요오드화 염 전구체, 예컨대 알칼리 금속 아세테이트가 메틸 요오다이드와 반응하여 상응하는 보조 촉진제 요오드화 염 안정화제를 생성하므로, 제자리에서 생성될 수 있다. 적합한 염은 비이온성 전구체, 예컨대 산화 포스핀 또는 임의의 적합한 유기 리간드 또는 리간드들(원할 경우)로부터 제자리에서 생성될 수 있다. 산화 포스핀 및 적합한 유기 리간드는 일반적으로 상승된 온도에서 메틸 요오다이드의 존재하에 4급화(quaternization)되어 요오드화 음이온 농도를 유지하는 염을 생산한다. 요오드화 염 생성에 관한 추가의 세부사항을 위하여, 스미스(Smith) 등에게 허여된 미국 특허 제5,001,259호; 스미스 등에게 허여된 미국 특허 제5,026,908호; 및 스미스 등에게 허여된 미국 특허 제5,144,068호를 참조하고, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
액체 카보닐화 반응 조성물에서 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에서 가용성인 임의의 이리듐 포함 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카보닐화 반응을 위해 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐 포함 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO2)]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3·3H2O, IrBr3·3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산[H2IrCl6]이 포함된다. 이리듐의 클로라이드 부재 착체, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트가 일반적으로 출발 물질로 이용된다. 액체 반응 조성물중 이리듐 촉매 농도는 100 내지 6000 ppm의 범위일 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카보닐화는 공지되어 있고, 일반적으로 미국 특허 제5,942,460호; 제5,932,764호; 제5,883,295호; 제5,877,348호; 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 그의 전체가 제시된 바와 같이 본 명세서에 인용된다.
원할 경우 지지된 제VIII족 촉매가 이용될 수 있다. 한 바람직한 시스템은 로듐 종을 지지하는 펜던트 피롤리돈 기를 갖는 불용성 중합체를 포함한다. 적합한 하나의 촉매는 가교결합되고 로듐이 적재된 폴리비닐피롤리돈이다. 가교결합은 미국 특허 제2,938,017호에 개시된 바와 같은 가성(caustic) 촉매를 사용하거나 독일 특허 제DE 2,059,484호에 개시된 바와 같은 가교결합제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이들 참고문헌은 본원에 참고로 인용된다. 이러한 촉매는 중합체 지지체를 할로겐화 알킬 및 로듐 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 양쪽 반응은 표준 절차에 의해 이러한 반응에 대해 공지된 성분들을 사용하여 쉽게 달성된다. 예를 들면, 예컨대 분말 또는 수지 비이드 형태의 일정량의 불용성 중합체를 메탄올 카보닐화 반응을 위한 균질한 매질로서 다른 구성성분에 단순히 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 카보닐화 반응 매질은 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트, 아세트산 및 소량의 물을 본원에 기재된 바와 같은 로듐 화합물 및 요오드화물 촉진제와 함께 압력 용기중에 포함한다. 추가의 세부사항은 미국 특허 제5,466,874호에 나타나 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 그의 전체가 인용된다.
또 다른 시스템은 불용성 피리딘 고리 포함 중합체, 및 이에 지지된 제VIII족 금속을 포함하고, 이는 자체 공지되어 있다. 본원에 사용된 용어 "피리딘 고리 포함 중합체"는 치환되거나 치환되지 않은 피리딘 고리 또는 치환되거나 치환되지 않는 피리딘 포함 다중축합 고리, 예컨대 퀴놀린 고리를 포함하는 중합체를 지칭하고자 한다. 치환기로는 메탄올 카보닐화에 불활성인 기, 예컨대 알킬 기 및 알콕시 기가 포함된다. 불용성 피리딘 고리 포함 중합체의 전형적인 예로는 비닐피리딘과 다이비닐 단량체의 반응 또는 비닐피리딘과 다이비닐 단량체 포함 비닐 단량체의 반응에 의해 수득된 중합체, 예컨대 4-비닐피리딘 및 다이비닐벤제의 공중합체, 2-비닐피리딘 및 다이비닐벤젠의 공중합체, 스타이렌, 비닐벤젠 및 다이비닐벤젠의 공중합체, 비닐메틸피리딘 및 다이비닐벤젠의 공중합체, 및 비닐피리딘, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 다이아크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 추가의 세부사항은 미국 특허 제5,334,755호에 나타나 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 그의 전체가 인용된다.
메틸 요오다이드는 촉진제로서 사용된다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물중 메틸 요오다이드의 농도는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%의 범위에 있다.
촉진제는 염 안정화제/보조 촉진제 화합물과 배합될 수 있고, 이는 제IA족 또는 제IIA족의 금속 염, 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 요오드화물 또는 아세테이트 염, 예를 들어 요오드화 리튬 또는 리튬 아세테이트가 특히 바람직하다.
다른 촉진제 및 보조 촉진제는 유럽 특허 출원 제EP 0 849 248호에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템의 일부로 사용될 수 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 적합한 촉진제는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 수은, 니켈, 백금, 바나듐, 티타늄, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택된다. 구체적인 보조 촉진제는 미국 특허 제6,627,770호에 기재되어 있고, 이의 전체는 참고로 본원에 인용된다.
촉진제는 효과량 내지 액체 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터의 카보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림중 그의 용해도 한계까지 존재할 수 있다. 사용될 경우, 촉진제는 액제 반응 조성물에 [0.5 내지 15]:1, 바람직하게는 [2 내지 10]:1, 보다 바람직하게는 [2 내지 7.5]:1의 금속 촉매에 대한 촉진제의 몰 비로 존재하는 것이 적절하다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm이다.
본 발명의 대상인 카보닐화 장치 또는 공정은 전형적으로 반응 구간, 정제 구간, 촉매 보관 시스템 및 경질 최종물 회수 시스템을 포함한다. 본 발명은, 예를 들면 반응 용매(전형적으로 아세트산), 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체, 가용성 로듐 촉매, 및 적어도 한정된 농도의 물을 포함한 균질한 촉매 반응 시스템에서 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화와 연관되어 이해될 수 있다. 카보닐화 반응은 메탄올로서 진행되고 일산화탄소는 연속적으로 반응기에 공급된다. 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 불활성 불순물, 예컨대 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 가스, 물 및 C1-C4 파라핀계 탄화수소를 함유할 수 있다. 일산화탄소중 수소 및 물 가스 전이 반응에 의해 제자리에서 생성된 수소는, 이의 존재가 수소첨가 생성물의 형성을 일으킬 수 있으므로, 바람직하게는 낮게 유지되고, 예를 들면 1 Bar 분압 미만이다. 반응중 일산화탄소의 분압은 적절하게는 1 내지 70 bar, 바람직하게는 1 내지 35 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 15 bar이다.
카보닐화 반응의 압력은 적절하게는 10 내지 200 Bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 15 내지 50 Bar이다. 카보닐화 반응의 온도는 적절하게는 100 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 150 내지 22O℃ 범위이다. 아세트산은 전형적으로 액체 상 반응에서 약 150 내지 200℃의 온도 및 약 20 내지 약 50 bar의 총 압력하에 제조된다.
아세트산은 전형적으로 반응을 위한 용매로서 반응 혼합물에 포함된다.
메탄올의 적합한 반응 유도체로는 메틸 아세테이트, 다이메틸 에터, 메틸 포메이트 및 메틸 메틸 요오다이드가 포함된다. 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체중 적어도 몇몇은, 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물에서 메틸 아세테이트로 전환되고, 따라서 이로서 존재할 것이다. 액체 반응 조성물중 메틸 아세테이트의 농도는 적절하게는 0.5 내지 70중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 50중량, 보다 바람직하게는 1 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위이다.
물은, 예를 들면 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스터 반응에 의해 액체 반응 조성물중에서 제자리에서 형성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분들과 함께 또는 이와 별도로 카보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 나와서 반응 조성물의 다른 성분들로부터 분리될 수 있고, 조절된 양으로 재순환되어 액체 반응 조성물중 물의 원하는 농도를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 유지되는 물의 농도는 0.1 내지 16중량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 14중량%이며, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
본 발명은 특정 예와 연관되어 예시되지만, 본 발명의 취지 및 범주내에서 이들 예에 대한 변형은 당분야의 숙련가에게 쉽게 인식될 것이다. 앞선 논의, 당분야의 관련 지식, 및 배경기술 및 상세한 설명과 연관된 상기 논의된 참고문헌(이들의 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용됨)의 견지에서, 추가의 설명은 불필요할 것이다.
Claims (20)
- 반응 매질을 포함하는 반응기 및 생성물 정제 트레인을 갖고 흡수제 탑으로 배기되는 생산 시스템을 포함하는 부류의 아세트산 제조 장치를 조작하는 개선된 방법으로서,
(a) 경질 최종물(light ends) 및 알데하이드 불순물을 흡수제 용매에 의해 배기 가스로부터 스크러빙(scrubbing)하는 단계;
(b) 흡수된 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 상기 흡수제 용매로부터 스트리핑(stripping)하여 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 정제하여 알데하이드 불순물을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림으로부터 정제된 경질 최종물을 상기 생산 시스템으로 재순환시키는 단계
를 포함함을 개선점으로 하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알데하이드 불순물이 아세트알데하이드를 포함하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 경질 최종물이 메틸 요오다이드를 포함하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 경질 최종물이 메틸 아세테이트를 포함하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제 용매가 아세트산을 포함하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제 용매가 메탄올을 포함하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 증류에 의해 정제하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림이 증기 상이고, 이를 환류 증류 탑으로 공급하는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배기물-회수된 경질 최종물을, 물로 추출함으로써 알데하이드 불순물을 제거하여 정제한 후, 생산 유닛(unit)으로 재순환시키는, 개선된 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 매질이 로듐 또는 이리듐 촉매를 포함하고 물의 농도가 1 내지 10중량%인, 개선된 방법. - (a) 메탄올 또는 이의 반응성 유도체를, 생산 시스템의 반응기중에서 제VIII족 금속 촉매 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재하에, 상기 반응기중의 물의 농도를 반응 매질의 1 내지 10중량%로 유지시킴과 동시에 상기 반응기에서 일산화탄소의 사전결정된 분압을 유지시키면서, 카보닐화시키는 단계;
(b) 상기 생산 시스템으로부터 비-응축성 성분들을 배기시켜 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 포함하는 배기 가스를 제공하는 단계;
(c) 상기 생산 시스템으로부터의 상기 배기 가스를 흡수제 탑으로 공급하는 단계;
(d) 상기 흡수제 탑으로, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스크러버(scrubber) 용매를 공급하는 단계;
(e) 상기 배기 가스를 상기 스크러버 용매와 접촉시킴으로써 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 상기 배기 가스로부터 제거하여 상기 스크러버 용매내로 흡수시키는 단계;
(f) 흡수된 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 상기 흡수제 용매로부터 스트리핑하여 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 제공하는 단계;
(g) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 정제하여 알데하이드 불순물을 제거하는 단계; 및
(h) 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림으로부터 정제된 경질 최종물을 상기 생산 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
알데하이드 및 알데하이드-유도된 불순물을 제어하면서 아세트산을 제조하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제VIII족 금속 촉매가 로듐 촉매인, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제VIII족 금속 촉매가 이리듐 촉매인, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응기중 물의 농도를 반응 매질의 2 내지 8중량%로 유지시키는, 방법. - 제11항에 있어서,
경질 최종물을 상기 생산 스트림으로 재순환시키기 전에, 상기 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 증류, 추출, 추출성 증류 또는 이들의 조합에 의해 정제하는, 방법. - (a) 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매를 아세트산 반응 혼합물중에 포함하는, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체를 카보닐화시키기 위한 반응기;
(b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 수용하고 이를 (i) 적어도 제1 액체 촉매 재순환 스트림, 및 (ii) 아세트산을 포함하는 조질의 공정 스트림으로 분리하도록 배치된 플래쉬(flash) 시스템;
(c) 상기 조질의 공정 스트림으로부터 비점이 낮은 성분들을 분리하고 정제된 공정 스트림을 생성하도록 개조된, 상기 플래쉬 시스템에 커플링된 제1 증류 칼럼(이때, 상기 제1 증류 칼럼 및 임의적으로 상기 반응기 및 상기 플래쉬 시스템은 또한, 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하도록 조작된다);
(d) 상기 배기 가스 스트림을 수용하고 이로부터 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 스크러버 용매에 의해 제거하도록 개조된, 흡수제 탑;
(e) 상기 경질 최종물 및 알데하이드 불순물을 상기 스크러버 용매로부터 스트리핑하여 알데하이드 불순물을 포함하는 배기물-회수된 경질 최종물 스트림을 생성하기 위한, 상기 흡수제 탑에 커플링된 스트리핑 칼럼;
(f) 상기 회수된 경질 최종물 스트림을 수용하고 이로부터 알데하이드 불순물을 제거하기 위한, 상기 스트리핑 칼럼에 커플링된 알데하이드 제거 시스템
을 포함하는 아세트산 생산 장치. - 제16항에 있어서,
상기 알데하이드 제거 시스템이 증류 칼럼을 포함하는, 장치. - 제16항에 있어서,
상기 알데하이드 제거 시스템이 추출 유닛을 포함하는, 장치. - 제16항에 있어서,
상기 알데하이드 제거 시스템이 증류 칼럼 및 추출 유닛을 포함하는, 장치. - 제16항에 있어서,
정제된 공정 스트림을 수용하고 이로부터 물을 제거하기 위하여 상기 제1 증류 칼럼에 커플링된 건조 칼럼을 추가로 포함하는, 장치.
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