KR100611549B1 - 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 조촉매로서 요오드화메틸, 및 선택적으로 촉매 촉진제의 존재하에, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화 반응으로 수득된 아세트산 생성물로부터 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 구획에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 상층부의 물을 분리시키는 단계를 포함하며, 여기에서 칼럼 또는 칼럼 구획의 공급단 상의 물 농도는 8 중량% 초과이고 칼럼 및/또는 칼럼 구획의 최상부에서의 물 농도는 70 중량% 초과이다.
Description
본 발명은 일반적으로 아세트산의 제조를 위한 카르보닐화 방법, 구체적으로 VIII 족 귀금속 촉매, 조촉매로서 요오드화메틸, 선택적으로 촉진제, 및 한정 농도의 물의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의, VIII 족 귀금속으로 촉매되고 할로겐화알킬로 조촉매된 반응에 의해 아세트산을 제조하기 위한 균질 액체상 방법이 공지되어 있다. 귀금속 촉매로서 로듐을 이용한 방법이 예를 들어 GB-A-1,233,121; EP-A-0384652; 및 EP-A-0391680 에 기재되어 있다. 귀금속 촉매로서 이리듐을 이용한 방법이 예를 들어 GB-A-1234121, US-A-3772380; DE-A-1767150; EP-A-061997; EP-A-0618184; EP-A-0618183; EP-A-0657386; 및 WO-A-95/31426 호에 기재되어 있다. 로듐 또는 이리듐 카르보닐화 촉매의 존재하에 아세트산의 제조를 위한 카르보닐화 방법이 세계적으로 몇몇 곳에서 상업적 규모로 수행되고 있다.
[Catalysis Today, 18(1993), 325 - 354]에서 Howard 등은 메탄올에서 아세트산으로의 로듐 및 이리듐 촉매된 카르보닐화 반응에 대해 기술한다. 로듐 촉매된 연속적 균질 메탄올 카르보닐화 방법은 3 개의 기본 구획(section); 반응, 정제 및 탈가스 처리로 이루어진 것으로 알려져 있다. 반응 구획은 상승된 온도 및 압력에서 작동되는 교반 반응 기, 및 플래시(flash) 용기를 포함한다. 액체 반응 조성물은 반응기로부터 회수되고 플래시 밸브를 통해 플래시 탱크로 이송되는데, 여기서 액체 반응 조성물 (요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물)의 경질(light) 성분의 대부분이 아세트산 생성물과 함께 기화된다. 그 다음 증기 분획은 정제 구획으로 이송되는 한편, 액체 분획 (아세트산 중 로듐 촉매 함유)은 반응기로 재순환된다 (Howard 등의 도 2 참조). 정제 구획은 제 1 증류 칼럼 (라이트 엔드(light ends) 칼럼), 제 2 증류 칼럼 (건조 칼럼) 및 제 3 증류 칼럼 (헤비 엔드 (heavy ends) 칼럼)을 포함한다 (Howard 등의 도 3 참조). 라이트 엔드 칼럼에서는 요오드화메틸 및 아세트산메틸이 약간의 물 및 아세트산과 함께 오버헤드(overhead)로 제거된다. 증기는 응축되고 데칸터(decanter)에서 2 개 상으로 분리되며, 두 상은 반응기로 돌려보내진다. 습윤 아세트산이 라이트 엔드 칼럼으로부터 측면회수(sidedraw)로서 제거되고 건조 칼럼으로 공급되는데, 여기서 물이 오버헤드로 제거되고, 본질적으로 건조된 아세트산 스트림(stream)은 증류 구역의 기저부로부터 제거된다. Howard 등의 도 3 에서, 건조 칼럼으로부터 오버헤드 물 스트림이 반응 구획으로 재순환되는 것을 볼 수 있다. 중질(heavy) 액체 부산물은 헤비 엔드 칼럼의 기저부로부터 제거되고, 아세트산 생성물은 측면 스트림으로서 취해진다. 하나 이상의 증류 칼럼의 제거에 의한 정제 구획의 단순화, 이에 의한 자본 지출 및/또는 플랜트 작동 비용 절약이 제안되었다. 따라서, 예를 들어 본 출원인의 EP-A-0849250 (BP Case No. 8644) 에는 하기 단계를 포함하는, 프로피온산 400 ppm 미만 및 물 1500 ppm 미만을 함유하는 아세트산 공정 스트림의 제조 방법이 개시되어 있다:
(a) 하기를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 과정 중에 유지되는 카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계:
(i) 이리듐 카르보닐화 촉매;
(ii) 요오드화메틸 조촉매;
(iii) 선택적으로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제;
(iv) 농도 약 8 중량% 미만인 한정량의 물;
(v) 아세트산메틸;
(vi) 아세트산; 및
(vii) 프로피온산 부산물 및 이의 전구체;
(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열을 첨가하거나 첨가하지 않고 플래시 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 이리듐 촉매, 선택적인 비휘발성 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성시키는 단계;
(c) 플래시 구역으로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
(d) 플래시 구역으로부터의 증기 분획을 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위의 한 지점에서, 물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하는 라이트 엔드 재순환 스트림을 제거하는 단계 (상기 스트림은 전체적으로 또는 부분적으로 카르보닐화 반응기로 재순환된다);
(f) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래의 한 지점에서, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 및 1500 ppm 미만의 물을 함유하는 공정 스트림을 제거하는 단계; 및
(g) (f) 단계에서 제거된 공정 스트림이 400 ppm 초과의 프로피온산을 함유하는 경우, 상기 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 도입하고, (f)로부터의 스트림의 도입점 아래의 한 지점에서 프로피온산 부산물을 제거하고, (f)로부터의 스트림의 도입점 위의 한 지점에서 프로피온산 400 ppm 미만 및 물 1500 ppm 미만을 함유하는 아세트산 공정 스트림을 제거하는 단계.
프로피온산 불순물 이외에도, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의, VIII 족 귀금속으로 촉매되고 요오드화메틸로 조촉매된 카르보닐화 반응은 또한 불순물로서 고급 유기 요오드화물, 특히 C5-C7 범위의 유기 요오드화물을 생성하는데, 이중 가장 중요한 것은 요오드화헥실이다. 요오드화헥실은 아세트산과 일정 비등 공비혼합물 (constant-boiling azeotrope)을 형성하고, 따라서 이를 증류에 의해 아세트산 공정 스트림으로부터 제거하는 것은 어렵다. 따라서, 상기의 제거를 위해 부가적 비-증류 단계, 예컨대 양이온 교환 수지에 부하된 은 또는 수은, 또는 기타 흡수제와의 접촉이 이루어지지 않는 한, 요오드화헥실은 정제된 아세트산 생성물 중에서 상당량 발견될 수 있다. 요오드화헥실의 존재가 아세트산을 특정 다운스트림 적용에서의 사용에 적합하지 않게 할 수 있기 때문에, 이것은 바람직하지 않다. 흡수제, 예를 들어 이온 교환 수지에 부하된 금속을 사용한 처리는 경제적인 단점을 수반한다. 그러므로, 미정제 아세트산의 증류 정제 중에 고급 유기 요오드화물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 칼럼내 공급단 및 칼럼의 최상부 (head)에서의 물 농도가 한정된 범위가 되도록 물 농도 분포를 조절함으로써, 고급 유기 요오드화물, 특히 요오드화헥실을, 증류 칼럼에서 카르보닐화로써 수득된 아세트산과의 혼합물로부터 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 과량의 물 (앞서 사용된 수준 초과)은 고급 유기 요오드화물을 공비혼합물로부터 축출하여 이를 칼럼 위로 밀어올리고, 오버헤드로서 제거할 수 있게 하는 기능을 갖는다.
따라서 본 발명은 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 조촉매로서의 요오드화메틸, 및 선택적으로 촉매 촉진제의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의해 수득된 아세트산 생성물로부터, 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물을 제거하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 구획(section) 내에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 물을 오버헤드로 분리시키는 단계를 포함하는데, 이 때 칼럼 또는 칼럼 구획의 공급단 상의 물 농도는 8 중량% 초과이고/이거나, 칼럼 또는 칼럼의 구획의 최상부에서의 물 농도는 70 중량% 초과이다.
칼럼 또는 칼럼 구획의 공급단 상의 물 농도는 8 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 전형적으로 8 내지 14 중량%, 예를 들어 10 내지 14 중량% 이다. 칼럼 또는 칼럼 구획의 최상부에서의 물 농도는 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 전형적으로 70 내지 85 중량% 이다.
본 발명에 따른 방식으로 증류 칼럼 또는 이의 부분 내의 물 농도 분포를 조절하는 것의 이점은, 예를 들어 증류전 아세트산 중에서 전형적으로 약 120 ppb 인 요오드화 헥실 농도를 5 ppb 이하로 감소시킬 수 있다는 것이다. 물을 칼럼 또는 이의 구획 위로 밀어올리는 것은 경제적 작업 단점을 초래하기 때문에, 원하는 결과를 달성하기 위해 적게 사용할수록, 분리의 경제성은 더욱 좋다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 Howard 등의 건조 칼럼에서 수행할 수 있다. 한 구현예에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요오드화메틸 조촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 경우에 따라 요오드화염, 예를 들어 요오드화리튬을 형성하는 유형의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 경우에 따라 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물, 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 과정 중에 유지되는 카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;
(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열을 첨가하거나 첨가하지 않고 플래시 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 고급 유기 요오드화물 부산물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 선택적인 비휘발성 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성시키는 단계;
(c) 플래시 구역으로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
(d) 플래시 구역으로부터의 증기 분획을 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위의 한 지점에서, 물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하는 라이트 엔드 재순환 스트림을 제거하는 단계 (상기 스트림은 전체적으로 또는 부분적으로 카르보닐화 반응기로 재순환된다);
(f) 제 1 증류 구역으로부터 측면회수로서 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래의 한 지점에서, 아세트산, 물, 프로피온산 부산물, 및 고급 유기 요오드화물 부산물을 함유하는 스트림을 제거하는 단계; 및
(g) 칼럼으로의 공급단 상의 물 농도가 8 중량% 초과이고/거나 칼럼의 최상부에서의 물 농도가 70 중량% 초과인 제 2 증류 구역내 중간 지점으로 (f)로부터의 측면회수 스트림을 공급하는 단계;
(h) 제 2 증류 구역으로부터 물 및 고급 유기 요오드화물을 함유하는 오버헤드 분획을 제거하고, 공급점 아래의 한 지점으로부터 아세트산 생성물 및 프로피온산 부산물과 함께 상당히 감소된 양의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 분획을 제거하는 단계.
상기 구현예에서, 칼럼의 공급단 상의 물 농도는, 응축 후 재환류로서 칼럼으로 되돌려 보내지는, 제 2 증류 구역으로부터 제거된 오버헤드 분획의 양을 조절함으로써, 적절하게 8 중량% 초과로 유지된다. 칼럼의 최상부에서의 물 농도는 동일한 방식으로 70 중량% 초과로 부분적으로 유지된다.
물 및 고급 유기 요오드화물을 함유하는, 단계 (h)에서의 제 2 증류 구역으로부터 제거된 오버헤드 분획은 액체로서 카르보닐화 반응기로 적절히 재순환된다. 반응기에서 요오드화헥실은 헵탄산으로 전환되는데, 이는 아세트산 중 ppb 수준의 불순물로서 문제가 되지 않는다. 경우에 따라, 상기 오버헤드 스트림은 유기 요오드화물을 제거하기 위해 추가 증류 공정으로 처리될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 다른 증류 분리가 또한 일어나는 칼럼의 구획에서, 예를 들어 상기 EP-A-0849250 호에 기재된 바와 같은 조합된 라이트 엔드/건조 칼럼 또는 조합된 라이트 엔드/건조/헤비 엔드 칼럼에서 수행될 수 있다.
따라서, 대안적 구현예에서는 본 발명이 하기 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
(a) 내지 (c) 는 상기와 동일;
(d) 플래시 구역으로부터의 증기 분획을 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계 (상기 제 1 증류 구역은 상부 구획을 포함하는데, 여기서 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물의 건조 아세트산 분획으로부터 물 오버헤드로 분리되고, 공급단 상의 물 농도는 8 중량% 초과이며 상기 구획의 최상부에서의 물 농도는 70 중량% 초과이다);
(e) 제 1 증류 구역으로부터 물, 고급 유기 요오드화물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 전구체 및 아세트산을 함유하는 오버헤드의 증기 분획을 제거하는 단계;
(f) (e) 로부터의 오버헤드 증기 분획을 응축시키고, 응축물을 요오드화메틸-풍부 상 및 수성상으로 분리시키는 데칸터로 이송하는 단계 (요오드화메틸-풍부 상은 카르보닐화 반응기로 재순환되고, 수성상은 분리되어, 일부는 제 1 증류 구역으로 재환류로서 되돌려 보내지고 나머지는 카르보닐화 반응기로 재순환된다);
(g) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래의 한 지점에서 건조 아세트산 및 프로피온산 부산물을 함유하는 공정 스트림을 제거하는 단계; 및
(h) 선택적으로 상기 스트림을 제 2 증류 구역으로 도입하는 단계;
(i) 제 2 증류 구역으로부터 프로피온산을 함유하는 기저 분획을 제거하는 단계; 및
(j) 제 2 증류 구역으로부터 250 ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 건조 아세트산 생성물을 포함하는 측면회수 분획을 제거하는 단계.
메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체, 예를 들어 아세트산메틸, 디메틸 에테르 또는 요오드화메틸을 카르보닐화 반응기에 공급한다.
전형적으로 0.1 내지 30, 적합하게는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량% 의 물의 한정 농도가 액체 반응 조성물에 존재한다.
예를 들어, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 반응물 및 카르복실산 생성물간의 에스테르화에 의해 카르복실화 반응에서 물이 현장에서 형성될 수 있다. 물은 기타 액체 반응물과 함께 또는 별도로 카르보닐 반응기로 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 회수된 반응 조성물로부터 분리되고 제어된 양으로 재순환되어, 카르보닐화 반응 조성물 중에서 요구되는 농도로 유지될 수 있다.
VIII 족 귀금속 중, 로듐 및 이리듐이 바람직하다. VIII 족 귀금속이 액체 반응 조성물 중에 조성물에 가용성인 임의 형태로 존재할 수 있다. 조성물에 가용성이거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적당한 로듐 함유 화합물의 예는 [Rh(CO)2Cl]2, (Rh(CO)2I)2, [Rh(Cod)Cl]2, 염화로듐(III), 요오드화로듐(III), 아세트산로듐(III), 로듐 디카르보닐아세틸아세톤, RhCl3(PPh3)3 및 RhCl(CO)(PPh3)2 를 포함한다. 이리듐은 바람직하게는 무염화물(chloride-free) 화합물, 예컨대 탄산염, 예를 들어 아세트산염으로서 사용되는데, 이것은 하나 이상의 액체 반응 성분, 예를 들어 물 및/또는 아세트산에 가용성이어서 상기에 용액으로서 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적당한 이리듐 함유 화합물의 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir(CO)12, IrCl3 ·4H2O, IrBr3 ·4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 아세트산이리듐, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리듐산 H2[IrCl3], 바람직하게는 이리듐의 무염화물 착물, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트를 포함한다.
바람직하게는 액체 반응 조성물중 촉매의 농도는 금속의 50 내지 5000 ppm 범위, 바람직하게는 100 내지 2500 ppm 범위이다.
액체 반응 조성물 중 조촉매로서 요오드화메틸이 사용된다. 액체 반응 조성물 중 적합한 요오드화메틸 농도는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량% 범위이다.
선택적으로 하나 이상의 촉진제가 액체 반응 조성물에 존재할 수 있다. 촉진제의 선택은 어느 정도 촉매 금속의 성질에 달려 있다. 이리듐을 촉매로서 사용하면 금속 촉진제를 사용함이 바람직하다. 금속 촉진제는 적합하게는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐 중 하나일 수 있다. 바람직하게는 촉진제는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의 촉진제 금속 함유 화합물을 함유할 수 있다. 촉진제는, 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환되는 임의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 촉진제 금속 함유 화합물의 예는 탄산염, 예를 들어 아세트산염 및 카르보닐 착물을 포함한다. 바람직하게는 무염화물 화합물이 사용된다. 바람직하게는 촉진제 금속 화합물은, 이리듐 촉매의 존재하에 반응을 저해할 수 있는 이온성 요오드화물을 제공하거나 현장 생성할 수 있는 불순물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염이 없다.
바람직하게는, 촉진제는 액체 반응 조성물에서의 용해도의 한계에까지 이르는 유효량으로 존재한다. 촉진제는 적합하게는 액체 반응 조성물에서 각 촉진제(존재하는 경우):이리듐의 몰비가 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 초과]:1, 더욱 바람직하게는 [1 초과]:1 및 [20 이하]:1, 더욱 바람직하게는 [15 이하]:1 및 더더욱 바람직하게는 [10 이하]:1 인 범위로 존재한다. 루테늄과 같은 촉진제의 이로운 효과는 임의 한정된 아세트산메틸 및 요오드화메틸 농도에서 최대 카르보닐화율 (carbonylation rate)을 제공하는 물 농도에서 최대임이 발견되었다. 적당한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm 이다.
로듐을 카르보닐화 촉매로서 사용하면 요오드화물 촉진제를 사용함이 바람직하다. 무기 및 유기 요오드화물 모두를 사용할 수 있다. 적당한 무기 요오드화물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 요오드화물을 포함한다. 바람직한 금속 요오드화물은 요오드화리튬이다. 요오드화물은 그대로 또는 염의 형태, 예를 들어 탄산염, 예컨대 아세트산 염의 형태로 첨가될 수 있고, 이것은 카르보닐화 조건하에 요오드화물로 전환될 수 있다. 대안적으로, 4차 암모늄, 피리디늄, 피콜리늄 또는 포스포늄 요오드화물로부터 적당하게 선택된 유기 요오드화물을 사용할 수 있다.
카르보닐화 공정에 공급되는 일산화탄소는 본질적으로 순수하거나, 이산화탄소, 메탄, 질소, 희귀 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소중 수소의 존재는 통상 바람직하지 않다. 카르보닐화 반응 용기 내 일산화탄소의 분압은 적합하게는 1 내지 70 barg, 바람직하게는 1 내지 35 barg, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 barg 범위일 수 있다.
카르보닐화 공정의 총압은 적합하게는 10 내지 100 barg 범위이다. 카르보닐화 공정이 수행되는 온도는 적합하게는 100 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위이다. 본 발명의 방법을 이제 하기 실시예 및 비교 시험을 참조하여 예시할 것이다.
비교 시험
물의 존재하에 로듐으로 촉매되고 요오드화메틸로 조촉매된 메탄올의 카르보닐화 반응으로부터 수득된 액체 생성물이 공급되는 플래시 용기 내에서, 비휘발성 로듐 촉매, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획으로부터 아세트산 생성물, 물, 고급 유기 요오드화물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 휘발성 분획이 분리되고, 상기 휘발성 분획은 라이트 엔드 칼럼으로 공급되며, 라이트 엔드 칼럼에서는 물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하는 라이트 엔드 재순환 스트림이 오버헤드로 분리되고. 상기 라이트 엔드 칼럼으로부터 측면회수로 수득된, 아세트산, 물 및 요오드화헥실을 함유하는 분획은 건조 칼럼으로 공급된다.
7 개월 기간 동안 건조 칼럼의 공급단 상의 물의 농도는 9 내지 14 중량% 범위이고, 물 최상부에서의 물 농도는 약 35 내지 68 중량% 범위 내이다. 상기 기간 동안 칼럼의 기저부로부터 제거된 아세트산중 요오드화헥실의 농도는 평균 약 20 내지 120 ppb 범위이다.
실시예
건조 칼럼의 공급단 상의 물의 농도를 10 내지 14 중량%, 주로 10 내지 12 중량%, 범위내로 유지시키고, 최상부에서의 물의 농도를 평균 70 내지 85 중량%, 주로 75 내지 85 중량% 범위에서 유지시킨 것을 제외하고, 상기 비교 시험을 동일한 방식으로 12 개월 이상 동안 계속한다. 상기 기간 동안 기저부로부터 제거된 아세트산 중 요오드화헥실의 농도는 평균 5 ppb 미만이다.
본 발명은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 구획에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 물을 오버헤드로 분리시키는 단계를 포함하는데, 본 발명에 의해 칼럼내 공급단 및 칼럼의 최상부에서의 물 농도가 한정된 범위가 되도록 물 농도 분포를 조절함으로써, 고급 유기 요오드화물, 특히 요오드화헥실을, 증류 칼럼에서 카르보닐화로써 수득된 아세트산과의 혼합물로부터 제거할 수 있다.
Claims (11)
- 한정 농도의 물, VIII 족 귀금속 촉매, 조촉매로서의 요오드화메틸, 및 선택적으로 촉매 촉진제의 존재하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화시킴으로써 수득된 아세트산 생성물로부터 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물의 제거 방법으로서,상기 방법은 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물을 칼럼 또는 칼럼의 구획(section) 내에서 증류시키고, 건조 아세트산 분획으로부터 물을 오버헤드로 분리하는 단계를 포함하며,칼럼 또는 칼럼 구획의 공급단 상의 물의 농도가 8 중량% 초과이고, 칼럼 또는 칼럼 구획의 최상부(head) 내의 물의 농도는 70 중량% 초과임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 칼럼의 공급단 상의 물 농도가 8 내지 14 % 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼럼의 최상부에서의 물의 농도가 70 내지 85 중량% 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 한정 농도의 물이 0.1 내지 30 중량% 의 물인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, VIII 족 귀금속 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매가 금속의 50 내지 5000 중량ppm 범위로 존재하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉진제가 금속 촉진제, 무기 요오드화물 또는 유기 요오드화물인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10 내지 100 barg의 압력 및 100 내지 300 ℃의 온도 하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:(a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요오드화메틸 조촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 선택적으로 요오드화리튬과 같은 요오드화염을 형성하는 유형의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 선택적으로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물, 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 과정 중에 유지되는 카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열을 첨가하거나 첨가하지 않고 플래시(flash) 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 고급 유기 요오드화물 부산물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 선택적인 비휘발성 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성시키는 단계;(c) 플래시 구역으로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;(d) 플래시 구역으로부터의 증기 분획을 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계;(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 위의 한 지점에서, 물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하는 라이트 엔드 (light end) 재순환 스트림을 제거하는 단계 (상기 스트림은 전체적으로 또는 부분적으로 카르보닐화 반응기로 재순환된다);(f) 제 1 증류 구역으로부터 측면회수로서 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래의 한 지점에서, 아세트산, 물, 프로피온산 부산물, 및 고급 유기 요오드화물 부산물을 함유하는 스트림을 제거하는 단계; 및(g) 칼럼으로의 공급단 상의 물 농도가 8 중량% 초과이고, 칼럼의 최상부에서의 물 농도가 70 중량% 초과인 제 2 증류 구역내 중간 지점으로 (f)로부터의 측면회수 스트림을 공급하는 단계;(h) 제 2 증류 구역으로부터 물 및 고급 유기 요오드화물을 함유하는 오버헤드 분획을 제거하고, 공급점 아래의 한 지점으로부터 아세트산 생성물 및 프로피온산 부산물과 함께 상당히 감소된 양의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 분획을 제거하는 단계.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:(a) (i) VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, (ii) 요오드화메틸 조촉매, (iii) (a) VIII 족 귀금속 촉매가 로듐인 경우, 선택적으로 요오드화리튬과 같은 요오드화염을 형성하는 유형의 하나 이상의 촉진제, (b) VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐인 경우, 선택적으로 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, (iv) 한정량의 물, (v) 아세트산메틸, (vi) 아세트산, (vii) 요오드화헥실을 포함하는 고급 유기 요오드화물 부산물, 및 프로피온산 부산물 및 이의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 과정 중에 유지되는 카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 공급하는 단계;(b) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물의 적어도 일부를, 열을 첨가하거나 첨가하지 않고 플래시 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 고급 유기 요오드화물 부산물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 부산물 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 VIII 족 귀금속 촉매, 선택적인 비휘발성 촉진제(들), 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성시키는 단계;(c) 플래시 구역으로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;(d) 플래시 구역으로부터의 증기 분획을 제 1 증류 구역으로 도입하는 단계 (상기 제 1 증류 구역은, 아세트산 및 하나 이상의 고급 유기 요오드화물을 함유하는 수성 조성물이 건조 아세트산 분획으로부터 물 오버헤드로 분리되는 상부 구획을 포함하고, 공급단 상의 물 농도는 8 중량% 초과이며, 상기 구획의 최상부에서의 물 농도는 70 중량% 초과이다);(e) 제 1 증류 구역으로부터, 물, 고급 유기 요오드화물, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 프로피온산 전구체 및 아세트산을 함유하는 오버헤드 증기 분획을 제거하는 단계;(f) (e)로부터의 오버헤드 증기 분획을 응축시키고, 응축물을 요오드화메틸-풍부 상 및 수성상으로 분리시키는 데칸터(decanter)로 이송하는 단계 (요오드화메틸-풍부 상은 카르보닐화 반응기로 재순환되고, 수성상은 분리되어, 일부는 제 1 증류 구역으로 재환류로서 되돌려 보내지고 나머지는 카르보닐화 반응기로 재순환된다); 및(g) 제 1 증류 구역으로부터 플래시 구역 증기 분획의 도입점 아래의 한 지점에서 건조 아세트산 및 프로피온산 부산물을 함유하는 공정 스트림을 제거하는 단계.
- 제 10 항에 있어서, 하기 단계를 추가 포함하는 방법:(h) 단계 (g)로부터의 공정 스트림을 제 2 증류 구역으로 도입하는 단계;(i) 제 2 증류 구역으로부터 프로피온산을 함유하는 기저 분획을 제거하는 단계; 및(j) 제 2 증류 구역으로부터 250 ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 건조 아세트산 생성물을 포함하는 측면회수 분획을 제거하는 단계.
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GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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US7902397B2 (en) * | 2007-10-11 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
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US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
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US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8802902B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
KR200483189Y1 (ko) | 2015-11-05 | 2017-04-14 | 주식회사 엔젤악기 | 소금용 마우스피스 캡 및 그를 구비하는 소금 |
EP3283455B1 (en) * | 2016-07-07 | 2020-05-06 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
CN111762920B (zh) * | 2020-07-21 | 2023-04-18 | 河南城建学院 | 一种降低醋酸废液中钾离子浓度的方法 |
CN111847716B (zh) * | 2020-07-21 | 2023-08-18 | 河南城建学院 | 一种醋酸废液的净化装置 |
CN114133324B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-10-03 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种甲醇羰基化连续制备乙酸的方法和系统 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE364255B (ko) | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
SE364254B (ko) | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
US3772380A (en) | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
US3791935A (en) | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
US4008131A (en) | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
GB8904125D0 (en) | 1989-02-23 | 1989-04-05 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
ES2055322T3 (es) | 1989-04-06 | 1994-08-16 | Bp Chem Int Ltd | Proceso para preparar acidos carboxilicos. |
GB9211671D0 (en) | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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