JP2010248274A

JP2010248274A - カルボニル化方法

Info

Publication number: JP2010248274A
Application number: JP2010181475A
Authority: JP
Inventors: Kirsten Everald Clode; エバラードクロードクリステン; Derrick J Watson; ジョンワトスンデリック
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2010-11-04
Also published as: SA99200739B1; GB9819606D0; YU43899A; KR20000022935A; DE69906203T2; CA2281379A1; RS49603B; UA65560C2; TWI244478B; KR100611549B1; EP0985653A1; JP2000086573A; CN1138747C; DE69906203D1; SG87823A1; CN1247183A; JP5009454B2; US6326515B1; MY117513A; ID26007A

Abstract

【課題】メタノールおよび／またはその反応性誘導体を有限濃度の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と沃化メチル助触媒と必要に応じ触媒促進剤との存在下にカルボニル化して得られた酢酸生成物から沃化へキシルを含め高級有機沃化物を除去する方法を得る。
【解決手段】酢酸と少なくとも１種の高級有機沃化物とからなる水性組成物をカラムまたはカラムのセクションにおける蒸留にかけ、乾燥酢酸フラクションから頭上で水を分離し、ここでカラムまたはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にすると共に、カラムおよび／またはカラムのセクションの頂部における水濃度を７０重量％より大にする工程を含む方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に酢酸を製造するためのカルボニル化方法に関し、特にメタノールおよび／またはその反応性誘導体を第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と沃化メチル助触媒と必要に応じ促進剤と有限濃度の水との存在下にカルボニル化することによる酢酸の製造方法に関するものである。

第ＶＩＩＩ族貴金属触媒による一酸化炭素とメタノールおよび／またはその反応生成物とのハロゲン化アルキル助触媒での反応により酢酸を製造する均質液相法は周知されている。貴金属触媒としてロジウムを使用する方法は、たとえばＧＢ−Ａ−１，２３３，１２１号；ＥＰ−Ａ−０３８４６５２号；およびＥＰ−Ａ−０３９１６８０号に記載されている。貴金属触媒としてイリジウムを使用する方法は、たとえばＧＢ−Ａ−１２３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号；ＤＥ−Ａ−１７６７１５０号；ＥＰ−Ａ−０６１９９７号；ＥＰ−Ａ−０６１８１８４号；ＥＰ−Ａ−０６１８１８３号；ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号；およびＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号に記載されている。ロジウムもしくはイリジウムのいずれかのカルボニル化触媒の存在下に酢酸を製造するためのカルボニル化方法は工業規模にて世界中の数カ所にて運転されている。

ハワード等はキャタリシス・ツデー、第１８巻（１９９３）、第３２５〜３５４頁にて、メタノールから酢酸へのロジウムおよびイリジウム触媒によるカルボニル化を記載している。連続ロジウム触媒の均質メタノールカルボニル化法は、３種の基本的セクション；すなわち反応、精製およびオフガス処理で構成されると言われる。反応セクションは、高められた温度および圧力にて操作される撹拌反応器とフラッシュ容器とからなっている。液体反応組成物を反応器から抜き取ると共にフラッシュ弁を介してフラッシュタンクまで移送し、ここで液体反応組成物の軽質成分（沃化メチル、酢酸メチルおよび水）の大部分を生成物酢酸と一緒に気化させる。次いで蒸気フラクションを精製セクションまで移送すると共に、液体フラクション（酢酸におけるロジウム触媒を含む）を反応器まで循環させる（ハワード等の図２参照）。精製セクションは、第１蒸留カラム（ライトエンドカラム）と第２蒸留カラム（乾燥カラム）と第３蒸留カラム（ヘビーエンドカラム）とで構成されると言われる（ハワード等の図３参照）。ライトエンドカラムにて、沃化メチルと酢酸メチルとを若干の水および酢酸と一緒に頭上で除去する。蒸気を凝縮させると共にデカンタにて２つの相に分離させ、両相を反応器に戻す。湿潤酢酸を副流としてライトエンドカラムから除去すると共に乾燥カラムに供給し、ここで水を頭上で除去すると共に実質的に乾燥した酢酸流を蒸留帯域の底部から除去する。ハワード等の図３から見られるように、乾燥カラムからの頭上の水流は反応セクションに循環される。重質液体副生物をヘビーエンドカラムの底部から除去すると共に生成物酢酸を副流として採取する。１つもしくはそれ以上の蒸留カラムを排除することにより精製セクションを単純化してプラントの資本投資および／または運転経費を節約することが提案されている。たとえば本出願人によるＥＰ−Ａ−０８４９２５０（ＢＰケースＮｏ．８６４４）は、４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸と１５００ｐｐｍ未満の水とからなる酢酸プロセス流の製造方法を開示しており、この方法は：
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロセスの過程に際し：
（ｉ）イリジウムカルボニル化触媒と；
（ｉｉ）沃化メチル助触媒と；
（ｉｉｉ）必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、イリジウムおよびタングステンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の促進剤と；
（ｉｖ）約８重量％未満の濃度における有限量の水と；
（ｖ）酢酸メチルと；
（ｖｉ）酢酸と；
（ｖｉｉ）プロピオン酸副生物およびその先駆体と
からなる液体反応組成物を維持し；
（ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導入して水と酢酸生成物とプロピオン酸副生物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体とからなる蒸気フラクション、および不揮発性イリジウム触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸と水とからなる液体フラクションを生成させ；
（ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニル化反応器へ循環させ；
（ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留帯域に導入し；
（ｅ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より高い箇所にて、水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなるライトエンド循環流を除去し、この流れを全体的または部分的にカルボニル化反応器まで循環させ；
（ｆ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低い箇所にて、酢酸生成物とプロピオン酸副生物と１５００ｐｐｍ未満の水とからなるプロセス流を除去し；
（ｇ）工程（ｆ）にて除去されたプロセス流が４００ｐｐｍより大のプロピオン酸を含む場合は前記流れを第２蒸留カラムに導入し、工程（ｆ）からの流れの導入点より低い箇所からプロピオン酸副生物を除去すると共に、工程（ｆ）からの流れの導入点より高い箇所から４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸および１５００ｐｐｍ未満の水を含有する酢酸プロセス流を除去する
工程からなっている。

プロピオン酸不純物の他に、メタノールおよび／またはその反応性誘導体の第ＶＩＩＩ族貴金属触媒による沃化メチル助触媒でのカルボニル化は高級有機沃化物、特にＣ_５〜Ｃ_７範囲の有機沃化物（その主たるものは沃化ヘキシルである）をも不純物として生成する。沃化ヘキシルは酢酸との一定沸点の共沸混合物を生成し、従って蒸留により酢酸工程流から除去するのが困難である。その除去につき追加の非蒸留工程（たとえば銀もしくは水銀充填の陽イオン交換樹脂または他の吸着剤との接触）を用いなければ、沃化ヘキシルは精製酢酸生成物に著量で存在しうる。これは、その存在が酢酸を或る種の下流用途で使用するには不適当にするため望ましくない。吸着剤（たとえば金属充填イオン交換樹脂）での処理は経済的犠牲を伴う。従って粗製酢酸の蒸留精製に際し高級有機沃化物を除去することが望ましい。

高級有機沃化物（特に沃化へキシル）は、カラムにおける水濃度プロフィルを調整してカラムおよびカラムの頂部における供給トレイの水濃度が所定範囲内となるようにして蒸留カラムでカルボニル化することにより得られる酢酸との混合物から除去しうることを突き止めた。過剰の水（予め用いたレベルより大）は高級有機沃化物を共沸除去すると共にこれらをカラム中に上昇させて頭上で除去しうるよう機能する。

メタノールおよび／またはその反応性誘導体を有限濃度の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と助触媒としての沃化メチルと必要に応じ触媒促進剤の存在下にカルボニル化して得られる酢酸生成物から沃化へキシルを含め高級有機沃化物を除去する方法において、酢酸と少なくとも１種の高級有機沃化物とからなる水性組成物をカラムまたはカラムのセクションにおける蒸留にかけ、乾燥酢酸フラクションから水を頭上で分離し、カラムまたはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にすると共にカラムおよび／またはカラムのセクションのヘッドにおける水濃度を７０重量％より大にすることを特徴とする高級有機沃化物の除去方法を提供する。

カラムまたはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度は８重量％より大、好ましくは１０重量％より大、典型的には８〜１４重量％、たとえば１０〜１４重量％である。カラムまたはカラムのセクションの頂部における水濃度は７０重量％より大、好ましくは７５重量％より大、典型的には７０〜８５重量％である。

蒸留カラムまたはその部分における水濃度プロフィルを本発明による方法で調節する利点は、蒸留前の酢酸におけるたとえば典型的には約１２０ｐｐｂの濃度の沃化ヘキシルを５ｐｐｂもしくはそれ以下まで減少させうる点にある。水をカラムまたはそのセクション中に押し上げることは、所望の結果を達成すべく用いうる経済的運転経費を低くするので一層良好な分離の経済性をもたらす。

ＧＢ−Ａ−１，２３３，１２１号ＥＰ−Ａ−０３８４６５２号ＥＰ−Ａ−０３９１６８０号ＧＢ−Ａ−１２３４１２１号ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号ＤＥ−Ａ−１７６７１５０号ＥＰ−Ａ−０６１９９７号ＥＰ−Ａ−０６１８１８４号ＥＰ−Ａ−０６１８１８３号ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号ＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号ＥＰ−Ａ−０８４９２５０号

ハワード等、キャタリシス・ツデー、第１８巻（１９９３）、第３２５〜３５４頁

本発明の方法は、たとえばハワード等の乾燥カラムにて操作することができる。１具体例において本発明は、
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロセスの過程に際し、（ｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒と、（ｉｉｉ）（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムである場合は必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化物塩、たとえば沃化リチウムを生成する種類の１種もしくはそれ以上の促進剤、（ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がイリジウムである場合は必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の促進剤と、（ｉｖ）有限量の水と、（ｖ）酢酸メチルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖｉｉ）沃化ヘキシルを含め高級有機沃化物副生物、並びにプロピオン酸副生物およびその先駆体からなる液体反応組成物を維持し、
（ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン酸先駆体とからなる蒸気フラクション、および不揮発性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸と水とからなる液体フラクションを生成させ、
（ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニル化反応器まで循環させ、
（ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留帯域に導入し、
（ｅ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より高い箇所にて第１蒸留帯域から、水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなるライトエンド循環流を除去し、この循環流を全体的または部分的にカルボニル化反応器に循環させ、
（ｆ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低い箇所にて第１蒸留帯域から副流として、酢酸と水とプロピオン酸生成物と高級有機沃化物副生物とからなる流れを除去し、
（ｇ）工程（ｆ）からの副流を第２蒸留帯域における中間点まで供給し、カラムへの供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にし、かつ／またはカラムの頂部における水濃度を７０重量％より大にし、
（ｈ）第２蒸留帯域から、水と高級有機沃化物とからなる頭上フラクションを除去すると共に、供給点より低い箇所から酢酸生成物とプロピオン酸副生物とからなるフラクションを顕著に減少した量の高級有機沃化物と共に除去する
工程からなる方法を提供する。

この具体例において、カラムの供給トレイにおける水濃度は好適には第２蒸留帯域から除去される頭上フラクションの量を調節することにより８重量％より大に維持され、これは凝縮後に還流液としてカラムに戻される。カラムの頂部における水濃度は部分的に７０重量％より大に同様に維持される。

水と高級有機沃化物とからなる工程（ｈ）にて第２蒸留帯域から除去された頭上フラクションは好適には液体としてカルボニル化反応器へ循環される。反応器にて沃化ヘキシルはヘプタン酸まで変換され、このヘプタン酸はｐｐｂレベルにて酢酸における不純物として問題を提起しない。必要に応じ、この頭上流は有機沃化物を除去すべくさらに蒸留過程にかけることもできる。

代案として本発明の方法はカラムのセクションで操作することもでき、この場合は他の蒸留分離も行われ、たとえば前記ＥＰ−Ａ−０８４９２５０号に記載されたような組合せライトエンド／乾燥カラムまたは組合せライトエンド／乾燥／ヘビーエンドカラムにて運転される。

代案具体例として本発明は、
上記工程（ａ）〜（ｃ）、
（ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留帯域中に導入し、第１蒸留帯域は酢酸と少なくとも１種の高級有機沃化物とを含む水性組成物を乾燥酢酸フラクションから頭上にて水へ分離する上側セクションを備え、供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にすると共にセクションの頂部における水濃度を７０重量％より大にし、
（ｅ）第１蒸留帯域から、水と高級有機沃化物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体と酢酸とからなる頭上蒸気フラクションを除去し、
（ｆ）工程（ｅ）からの頭上蒸気フラクションを凝縮させ、この凝縮物をデカンタまで移送し、ここで沃化メチルリッチ相と水相とに分離し、沃化メチルリッチ相をカルボニル化反応器まで循環させると共に水相を分割して１部を第１蒸留帯域に還流液として戻すと共に残部をカルボニル化反応器まで循環させ、
（ｇ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低い箇所にて乾燥酢酸とプロピオン酸副生物とからなるプロセス流を除去し、
（ｈ）必要に応じ上記流れを第２蒸留帯域に導入し、
（ｉ）第２蒸留帯域からプロピオン酸を含む底部フラクションを除去し、
（ｊ）第２蒸留帯域から、２５０ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する乾燥酢酸生成物からなる副流フラクションを除去する
工程からなる酢酸の製造方法を提供する。

メタノールおよび／またはその反応性誘導体、たとえば酢酸メチル、ジメチルエーテルもしくは沃化メチルをカルボニル化反応器に供給する。

有限濃度、典型的には０．１〜３０重量％、好適には０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％の水を液体反応組成物中に存在させる。

水は、たとえばメタノールおよび／またはその反応性誘導体反応性生成物とカルボン酸生成物との間のエステル化反応により、カルボニル化反応に際しその場で生成することもできる。水は他の液体反応体と一緒に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器へ導入することができる。水は反応器から抜き取られた反応組成物より分離すると共に、調節量で循環させてカルボニル化反応組成物における所要濃度を維持することができる。

第ＶＩＩＩ族貴金属のうち、ロジウムおよびイリジウムが好適である。第ＶＩＩＩ族貴金属は液体反応組成物中に、この組成物に可溶性である任意の形態で存在させることができる。これは液体反応組成物に、この組成物中で可溶性または可溶性形態まで変換しうるいずれの形態でも添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］_２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトン、ＲｈＣｌ_３（ＰＰｈ_３）_３およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２を包含する。塩素フリーの化合物、たとえばカルボン酸塩（たとえば酢酸塩）としてイリジウムが好適に使用され、これは１種もしくはそれ以上の液体反応成分（たとえば水および／または酢酸）に可溶性であって、溶液として添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_４Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｉｒ_３（ＣＯ）_１２、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸Ｈ_２［ＩｒＣｌ_３］、好ましくはたとえば酢酸塩、蓚酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリー錯体を包含する。

好ましくは、液体反応組成物における触媒の濃度は５０〜５０００重量ｐｐｍの金属、好ましくは１００〜２５００重量ｐｐｍの金属の範囲である。

液体反応組成物における助触媒としては沃化メチルが使用される。液体反応組成物における適する沃化メチル濃度は１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、たとえば１〜１０重量％の範囲である。

必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤を液体反応組成物に存在させることもできる。或る程度、促進剤の選択は触媒金属の性質に依存する。触媒としてイリジウムを用いる場合、金属促進剤の使用が好適である。金属促進剤は好適にはオスミウム、レニウム、ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンの１種もしくはそれ以上とすることができる。好ましくは促進剤はルテニウムおよびオスミウムから選択され、特に好ましくはルテニウムである。促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任意の促進性金属含有化合物で構成することができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解し、或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができる。適する促進性金属含有化合物の例はカルボン酸塩、たとえば酢酸塩およびカルボニル錯体を包含する。好ましくは塩素フリー化合物が使用される。好ましくは促進性金属化合物は、イリジウム触媒の存在下に反応を抑制しうるイオン性沃化物、たとえばアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩または他の金属塩を生成もしくはその場で発生するような不純物を含まない。

好ましくは促進剤は液体反応組成物におけるその溶解度限界までの有効量にて存在させる。促進剤は好適には液体反応組成物中に各促進剤（存在させる場合）：イリジウムの［０．１〜１００］：１、好ましくは［０．５より大］：１、より好ましくは［１より大］：１〜［２０まで］：１、より好ましくは［１５まで］：１、さらに好ましくは［１０まで］：１の範囲のモル比にて存在させる。たとえばルテニウムのような促進剤の有利な効果は、所定の酢酸メチルおよび沃化メチルの濃度にて最大カルボニル化速度を与える水濃度において最大となることが判明した。適する促進剤濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。

カルボニル化触媒としてロジウムを用いる場合、沃化物促進剤の使用が好適である。無機および有機の両沃化物を用いることができる。適する無機沃化物はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の沃化物を包含する。好適金属沃化物は沃化リチウムである。沃化物はそのままで或いは塩として、たとえばカルボン酸塩（たとえば酢酸塩）として添加することができ、これらはカルボニル化条件下にて沃化物まで変換しうる。代案として、好適には第四アンモニウム、ピリジニウム、ピコリニウムもしくはホスホニウム沃化物から選択される有機沃化物も用いることができる。

カルボニル化プロセスへの一酸化炭素供給物は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水およびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のような不純物を含有することもできる。一酸化炭素における水素の存在は一般に望ましくない。カルボニル化反応容器における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０ｂａｒｇ、好ましくは１〜３５ｂａｒｇ、より好ましくは１〜１５ｂａｒｇの範囲とすることができる。

カルボニル化プロセスの全圧力は好適には１０〜１００ｂａｒｇの範囲である。カルボニル化プロセスを操作する温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。

以下、本発明の方法を実施例および比較試験を参照して説明する。

比較試験
乾燥カラムに酢酸と水と沃化ヘキシルとからなるライトエンドカラムから副流として得られたフラクションを供給し、頭上にて水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなる、ライトエンド循環流を分離し、ライトエンドカラムには酢酸生成物と水と高級有機沃化物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン酸先駆体とからなる不揮発性ロジウム触媒、酢酸および水を含む液体フラクションからフラッシュ容器にて分離された揮発性フラクションを供給し、これにロジウム触媒による沃化メチル助触媒のメタノールのカルボニル化により水の存在下で得られた液体生成物を供給した。

数ヶ月にわたり、乾燥カラムの供給トレイにおける水の濃度は９〜１４重量％の範囲であると共に、頂部水における水濃度は約３５〜６８重量％の範囲内であった。この期間にわたり、カラムの底部から除去された酢酸における沃化ヘキシルの濃度は平均して約２０〜１２０ｐｐｂの範囲であった。

実施例
比較試験を同一の方法で１２ヶ月の期間にわたり継続したが、ただし乾燥カラムの供給トレイにおける水の濃度を１０〜１４重量％、主として１０〜１２重量％の範囲に維持すると共に頂部における水の濃度を平均して７０〜８５重量％、主として７５〜８５重量％に維持した。この期間にわたり、底部から除去された酢酸における沃化ヘキシルの濃度は平均して５ｐｐｂ未満であった。

Claims

メタノールおよび／またはその反応性誘導体を有限濃度の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と助触媒としての沃化メチルと必要に応じ触媒促進剤の存在下にカルボニル化して得られる酢酸生成物から沃化へキシルを含め高級有機沃化物を除去する方法において、酢酸と少なくとも１種の高級有機沃化物とを含む水性組成物をカラムまたはカラムのセクションにおける蒸留にかけ、乾燥酢酸フラクションから水を頭上で分離し、カラムまたはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にすると共にカラムおよび／またはカラムのセクションのヘッドにおける水濃度を７０重量％より大にすることを特徴とする高級有機沃化物の除去方法。
カラムの供給トレイにおける水濃度が８〜１４％である請求項１に記載の方法。
カラムの頂部における水濃度が７０〜８５重量％である請求項１または２に記載の方法。
水の有限濃度が液体反応組成物にて０．１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムもしくはイリジウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
触媒を液体反応組成物中に５０〜５０００重量ｐｐｍの金属の範囲にて存在させる請求項５に記載の方法。
促進剤が金属促進剤、無機沃化物もしくは有機沃化物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
１０〜１００ｂａｒｇの圧力および１００〜３００℃の温度の下で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロセスの過程に際し（ｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒と、（ｉｉｉ）（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムである場合は必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化物塩、たとえば沃化リチウムを生成する種類の１種もしくはそれ以上の促進剤、（ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がイリジウムである場合は必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の促進剤と、（ｉｖ）有限量の水と、（ｖ）酢酸メチルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖｉｉ）沃化ヘキシルを含め高級有機沃化物副生物、並びにプロピオン酸副生物およびその先駆体とを含む液体反応組成物を維持し、
（ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン酸先駆体とを含む蒸気フラクション、および不揮発性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸と水とを含む液体フラクションを生成させ、
（ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニル化反応器まで循環させ、
（ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留帯域に導入し、
（ｅ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より高い箇所にて第１蒸留帯域から、水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とプロピオン酸先駆体とを含むライトエンド循環流を除去し、この循環流を全体的または部分的にカルボニル化反応器に循環させ、
（ｆ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低い箇所にて第１蒸留帯域から副流として、酢酸と水とプロピオン酸生成物と高級有機沃化物副生物とを含む流れを除去し、
（ｇ）工程（ｆ）からの副流を第２蒸留帯域における中間点まで供給し、カラムへの供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にし、かつ／またはカラムの頂部における水濃度を７０重量％より大にし、
（ｈ）第２蒸留帯域から、水と高級有機沃化物とを含む頭上フラクションを除去すると共に、供給点より低い箇所から酢酸生成物とプロピオン酸副生物とを含むフラクションを顕著に減少した量の高級有機沃化物と共に除去する
工程とを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロセスの過程に際し（ｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒と、（ｉｉｉ）（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムである場合は必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化物塩、たとえば沃化リチウムを生成する種類の促進剤、（ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がイリジウムである場合は必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の促進剤と、（ｉｖ）有限量の水と、（ｖ）酢酸メチルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖｉｉ）沃化ヘキシルを含め高級有機沃化物副生物、並びにプロピオン酸副生物およびその先駆体とを含む液体反応組成物を維持し、
（ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン酸先駆体とを含む蒸気フラクション、および不揮発性第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸と水とを含む液体フラクションを生成させ、
（ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニル化反応器まで循環させ、
（ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留帯域中に導入し、第１蒸留帯域は酢酸と少なくとも１種の高級有機沃化物とを含む水性組成物を乾燥酢酸フラクションから頭上にて水へ分離する上側セクションを備え、供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にすると共にセクションの頂部における水濃度を７０重量％より大にし、
（ｅ）第１蒸留帯域から、水と高級有機沃化物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体と酢酸とを含む頭上蒸気フラクションを除去し、
（ｆ）工程（ｅ）からの頭上蒸気フラクションを凝縮させ、この凝縮物をデカンタまで移送し、ここで沃化メチルリッチ相と水相とに分離し、沃化メチルリッチ相をカルボニル化反応器まで循環させると共に水相を分割して１部を第１蒸留帯域に還流液として戻すと共に残部をカルボニル化反応器まで循環させ、
（ｇ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低い箇所にて乾燥酢酸とプロピオン酸副生物とを含むプロセス流を除去し、
（ｈ）必要に応じ上記流れを第２蒸留帯域に導入し、
（ｉ）第２蒸留帯域からプロピオン酸を含む底部フラクションを除去し、
（ｊ）第２蒸留帯域から、２５０ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する乾燥酢酸生成物を含む副流フラクションを除去する
工程を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。