JP2000086573A - カルボニル化方法 - Google Patents

カルボニル化方法

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Abstract

(57)【要約】 メタノールおよび／またはその反応性誘導体を有限濃度
の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と沃化メチル助触媒と必
要に応じ触媒促進剤との存在下にカルボニル化して得ら
れた酢酸生成物から沃化へキシルを含め高級有機沃化物
を除去する方法につき開示し、この方法は酢酸と少なく
とも１種の高級有機沃化物とからなる水性組成物をカラ
ムまたはカラムのセクションにおける蒸留にかけ、乾燥
酢酸フラクションから頭上で水を分離し、ここでカラム
またはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度
を８重量％より大にすると共に、カラムおよび／または
カラムのセクションの頂部における水濃度を７０重量％
より大にする工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一般に酢酸を製造するためのカル
ボニル化方法に関し、特にメタノールおよび／またはそ
の反応性誘導体を第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と沃化メチル
助触媒と必要に応じ促進剤と有限濃度の水との存在下に
カルボニル化することによる酢酸の製造方法に関するも
のである。
【０００２】第ＶＩＩＩ族貴金属触媒による一酸化炭素
とメタノールおよび／またはその反応生成物とのハロゲ
ン化アルキル助触媒での反応により酢酸を製造する均質
液相法は周知されている。貴金属触媒としてロジウムを
使用する方法は、たとえばＧＢ−Ａ−１，２３３，１２
１号；ＥＰ−Ａ−０３８４６５２号；およびＥＰ−Ａ−
０３９１６８０号に記載されている。貴金属触媒として
イリジウムを使用する方法は、たとえばＧＢ−Ａ−１２
３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号；ＤＥ−Ａ
−１７６７１５０号；ＥＰ−Ａ−０６１９９７号；ＥＰ
−Ａ−０６１８１８４号；ＥＰ−Ａ−０６１８１８３
号；ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号；およびＷＯ−Ａ−９
５／３１４２６号に記載されている。ロジウムもしくは
イリジウムのいずれかのカルボニル化触媒の存在下に酢
酸を製造するためのカルボニル化方法は工業規模にて世
界中の数カ所にて運転されている。
【０００３】ハワード等はキャタリシス・ツデー、第１
８巻（１９９３）、第３２５〜３５４頁にて、メタノー
ルから酢酸へのロジウムおよびイリジウム触媒によるカ
ルボニル化を記載している。連続ロジウム触媒の均質メ
タノールカルボニル化法は、３種の基本的セクション；
すなわち反応、精製およびオフガス処理で構成されると
言われる。反応セクションは、高められた温度および圧
力にて操作される撹拌反応器とフラッシュ容器とからな
っている。液体反応組成物を反応器から抜き取ると共に
フラッシュ弁を介してフラッシュタンクまで移送し、こ
こで液体反応組成物の軽質成分（沃化メチル、酢酸メチ
ルおよび水）の大部分を生成物酢酸と一緒に気化させ
る。次いで蒸気フラクションを精製セクションまで移送
すると共に、液体フラクション（酢酸におけるロジウム
触媒を含む）を反応器まで循環させる（ハワード等の図
２参照）。精製セクションは、第１蒸留カラム（ライト
エンドカラム）と第２蒸留カラム（乾燥カラム）と第３
蒸留カラム（ヘビーエンドカラム）とで構成されると言
われる（ハワード等の図３参照）。ライトエンドカラム
にて、沃化メチルと酢酸メチルとを若干の水および酢酸
と一緒に頭上で除去する。蒸気を凝縮させると共にデカ
ンタにて２つの相に分離させ、両相を反応器に戻す。湿
潤酢酸を副流としてライトエンドカラムから除去すると
共に乾燥カラムに供給し、ここで水を頭上で除去すると
共に実質的に乾燥した酢酸流を蒸留帯域の底部から除去
する。ハワード等の図３から見られるように、乾燥カラ
ムからの頭上の水流は反応セクションに循環される。重
質液体副生物をヘビーエンドカラムの底部から除去する
と共に生成物酢酸を副流として採取する。１つもしくは
それ以上の蒸留カラムを排除することにより精製セクシ
ョンを単純化してプラントの資本投資および／または運
転経費を節約することが提案されている。たとえば本出
願人によるＥＰ−Ａ−０８４９２５０（ＢＰケースＮ
ｏ．８６４４）は、４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸と
１５００ｐｐｍ未満の水とからなる酢酸プロセス流の製
造方法を開示しており、この方法は： （ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一
酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロ
セスの過程に際し： （ｉ）イリジウムカルボニル化触媒と； （ｉｉ）沃化メチル助触媒と； （ｉｉｉ）必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、イリジウムお
よびタングステンよりなる群から選択される１種もしく
はそれ以上の促進剤と； （ｉｖ）約８重量％未満の濃度における有限量の水と； （ｖ）酢酸メチルと； （ｖｉ）酢酸と； （ｖｉｉ）プロピオン酸副生物およびその先駆体とから
なる液体反応組成物を維持し； （ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取
ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１
部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導
入して水と酢酸生成物とプロピオン酸副生物と酢酸メチ
ルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体とからなる蒸気フ
ラクション、および不揮発性イリジウム触媒と適宜の不
揮発性促進剤と酢酸と水とからなる液体フラクションを
生成させ； （ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニ
ル化反応器へ循環させ； （ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留
帯域に導入し； （ｅ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクショ
ンの導入点より高い箇所にて、水と酢酸メチルと沃化メ
チルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなるライトエン
ド循環流を除去し、この流れを全体的または部分的にカ
ルボニル化反応器まで循環させ； （ｆ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクショ
ンの導入点より低い箇所にて、酢酸生成物とプロピオン
酸副生物と１５００ｐｐｍ未満の水とからなるプロセス
流を除去し； （ｇ）工程（ｆ）にて除去されたプロセス流が４００ｐ
ｐｍより大のプロピオン酸を含む場合は前記流れを第２
蒸留カラムに導入し、工程（ｆ）からの流れの導入点よ
り低い箇所からプロピオン酸副生物を除去すると共に、
工程（ｆ）からの流れの導入点より高い箇所から４００
ｐｐｍ未満のプロピオン酸および１５００ｐｐｍ未満の
水を含有する酢酸プロセス流を除去する工程からなって
いる。
【０００４】プロピオン酸不純物の他に、メタノールお
よび／またはその反応性誘導体の第ＶＩＩＩ族貴金属触
媒による沃化メチル助触媒でのカルボニル化は高級有機
沃化物、特にＣ５〜Ｃ７範囲の有機沃化物（その主たる
ものは沃化ヘキシルである）をも不純物として生成す
る。沃化ヘキシルは酢酸との一定沸点の共沸混合物を生
成し、従って蒸留により酢酸工程流から除去するのが困
難である。その除去につき追加の非蒸留工程（たとえば
銀もしくは水銀充填の陽イオン交換樹脂または他の吸着
剤との接触）を用いなければ、沃化ヘキシルは精製酢酸
生成物に著量で存在しうる。これは、その存在が酢酸を
或る種の下流用途で使用するには不適当にするため望ま
しくない。吸着剤（たとえば金属充填イオン交換樹脂）
での処理は経済的犠牲を伴う。従って粗製酢酸の蒸留精
製に際し高級有機沃化物を除去することが望ましい。
【０００５】高級有機沃化物（特に沃化へキシル）は、
カラムにおける水濃度プロフィルを調整してカラムおよ
びカラムの頂部における供給トレイの水濃度が所定範囲
内となるようにして蒸留カラムでカルボニル化すること
により得られる酢酸との混合物から除去しうることを突
き止めた。過剰の水（予め用いたレベルより大）は高級
有機沃化物を共沸除去すると共にこれらをカラム中に上
昇させて頭上で除去しうるよう機能する。
【０００６】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を有限濃度の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と助触媒と
しての沃化メチルと必要に応じ触媒促進剤の存在下にカ
ルボニル化して得られる酢酸生成物から沃化へキシルを
含め高級有機沃化物を除去する方法において、酢酸と少
なくとも１種の高級有機沃化物とからなる水性組成物を
カラムまたはカラムのセクションにおける蒸留にかけ、
乾燥酢酸フラクションから水を頭上で分離し、カラムま
たはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃度を
８重量％より大にすると共にカラムおよび／またはカラ
ムのセクションのヘッドにおける水濃度を７０重量％よ
り大にすることを特徴とする高級有機沃化物の除去方法
を提供する。
【０００７】カラムまたはカラムのセクションの供給ト
レイにおける水濃度は８重量％より大、好ましくは１０
重量％より大、典型的には８〜１４重量％、たとえば１
０〜１４重量％である。カラムまたはカラムのセクショ
ンの頂部における水濃度は７０重量％より大、好ましく
は７５重量％より大、典型的には７０〜８５重量％であ
る。
【０００８】蒸留カラムまたはその部分における水濃度
プロフィルを本発明による方法で調節する利点は、蒸留
前の酢酸におけるたとえば典型的には約１２０ｐｐｂの
濃度の沃化ヘキシルを５ｐｐｂもしくはそれ以下まで減
少させうる点にある。水をカラムまたはそのセクション
中に押し上げることは、所望の結果を達成すべく用いう
る経済的運転経費を低くするので一層良好な分離の経済
性をもたらす。
【０００９】本発明の方法は、たとえばハワード等の乾
燥カラムにて操作することができる。１具体例において
本発明は： （ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体と一
酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給し、ここでプロ
セスの過程に際し（ｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル
化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒と、（ｉｉｉ）
（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムである場合は
必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化物塩、たとえば
沃化リチウムを生成する種類の１種もしくはそれ以上の
促進剤、（ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がイリジウムで
ある場合は必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムお
よびタングステンよりなる群から選択される１種もしく
はそれ以上の促進剤と、（ｉｖ）有限量の水と、（ｖ）
酢酸メチルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖｉｉ）沃化ヘキシ
ルを含め高級有機沃化物副生物、並びにプロピオン酸副
生物およびその先駆体からなる液体反応組成物を維持
し； （ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取
ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１
部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導
入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸
メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン
酸先駆体とからなる蒸気フラクション、および不揮発性
第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸
と水とからなる液体フラクションを生成させ； （ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニ
ル化反応器まで循環させ； （ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留
帯域に導入し； （ｅ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より高
い箇所にて第１蒸留帯域から、水と酢酸メチルと沃化メ
チルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなるライトエン
ド循環流を除去し、この循環流を全体的または部分的に
カルボニル化反応器に循環させ； （ｆ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低
い箇所にて第１蒸留帯域から副流として、酢酸と水とプ
ロピオン酸生成物と高級有機沃化物副生物とからなる流
れを除去し； （ｇ）工程（ｆ）からの副流を第２蒸留帯域における中
間点まで供給し、カラムへの供給トレイにおける水濃度
を８重量％より大にし、かつ／またはカラムの頂部にお
ける水濃度を７０重量％より大にし； （ｈ）第２蒸留帯域から、水と高級有機沃化物とからな
る頭上フラクションを除去すると共に、供給点より低い
箇所から酢酸生成物とプロピオン酸副生物とからなるフ
ラクションを顕著に減少した量の高級有機沃化物と共に
除去する工程からなる方法を提供する。
【００１０】この具体例において、カラムの供給トレイ
における水濃度は好適には第２蒸留帯域から除去される
頭上フラクションの量を調節することにより８重量％よ
り大に維持され、これは凝縮後に還流液としてカラムに
戻される。カラムの頂部における水濃度は部分的に７０
重量％より大に同様に維持される。
【００１１】水と高級有機沃化物とからなる工程（ｈ）
にて第２蒸留帯域から除去された頭上フラクションは好
適には液体としてカルボニル化反応器へ循環される。反
応器にて沃化ヘキシルはヘプタン酸まで変換され、この
ヘプタン酸はｐｐｂレベルにて酢酸における不純物とし
て問題を提起しない。必要に応じ、この頭上流は有機沃
化物を除去すべくさらに蒸留過程にかけることもでき
る。
【００１２】代案として本発明の方法はカラムのセクシ
ョンで操作することもでき、この場合は他の蒸留分離も
行われ、たとえば前記ＥＰ−Ａ−０８４９２５０号に記
載されたような組合せライトエンド／乾燥カラムまたは
組合せライトエンド／乾燥／ヘビーエンドカラムにて運
転される。
【００１３】代案具体例として本発明は： 上記工程（ａ）〜（ｃ）； （ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留
帯域中に導入し、第１蒸留帯域は酢酸と少なくとも１種
の高級有機沃化物とを含む水性組成物を乾燥酢酸フラク
ションから頭上にて水へ分離する上側セクションを備
え、供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にする
と共にセクションの頂部における水濃度を７０重量％よ
り大にし； （ｅ）第１蒸留帯域から、水と高級有機沃化物と酢酸メ
チルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体と酢酸とからな
る頭上蒸気フラクションを除去し； （ｆ）工程（ｅ）からの頭上蒸気フラクションを凝縮さ
せ、この凝縮物をデカンタまで移送し、ここで沃化メチ
ルリッチ相と水相とに分離し、沃化メチルリッチ相をカ
ルボニル化反応器まで循環させると共に水相を分割して
１部を第１蒸留帯域に還流液として戻すと共に残部をカ
ルボニル化反応器まで循環させ； （ｇ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクショ
ンの導入点より低い箇所にて乾燥酢酸とプロピオン酸副
生物とからなるプロセス流を除去し： （ｈ）必要に応じ上記流れを第２蒸留帯域に導入し； （ｉ）第２蒸留帯域からプロピオン酸を含む底部フラク
ションを除去し； （ｊ）第２蒸留帯域から、２５０ｐｐｍ未満のプロピオ
ン酸を含有する乾燥酢酸生成物からなる副流フラクショ
ンを除去する工程からなる酢酸の製造方法を提供する。
【００１４】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体、たとえば酢酸メチル、ジメチルエーテルもしくは沃
化メチルをカルボニル化反応器に供給する。
【００１５】有限濃度、典型的には０．１〜３０重量
％、好適には０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％、より好ましくは１〜６重量％の水を液体反
応組成物中に存在させる。
【００１６】水は、たとえばメタノールおよび／または
その反応性誘導体反応性生成物とカルボン酸生成物との
間のエステル化反応により、カルボニル化反応に際しそ
の場で生成することもできる。水は他の液体反応体と一
緒に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器へ導入す
ることができる。水は反応器から抜き取られた反応組成
物より分離すると共に、調節量で循環させてカルボニル
化反応組成物における所要濃度を維持することができ
る。
【００１７】第ＶＩＩＩ族貴金属のうち、ロジウムおよ
びイリジウムが好適である。第ＶＩＩＩ族貴金属は液体
反応組成物中に、この組成物に可溶性である任意の形態
で存在させることができる。これは液体反応組成物に、
この組成物中で可溶性または可溶性形態まで変換しうる
いずれの形態でも添加することができる。液体反応組成
物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｒｈ
（Ｃｏｄ）Ｃｌ］２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロ
ジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム
ジカルボニルアセチルアセトン、ＲｈＣｌ３（ＰＰ
ｈ３）３およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を包含
する。塩素フリーの化合物、たとえばカルボン酸塩（た
とえば酢酸塩）としてイリジウムが好適に使用され、こ
れは１種もしくはそれ以上の液体反応成分（たとえば水
および／または酢酸）に可溶性であって、溶液として添
加することができる。液体反応組成物に添加しうる適す
るイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、
ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｃ
Ｏ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］
−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ
３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ（ＣＯ）１２、Ｉｒ
Ｃｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（Ｃ
Ｏ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉ
ｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸
イリジウム、［Ｉｒ ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］
［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸Ｈ ２［Ｉｒ
Ｃｌ３］、好ましくはたとえば酢酸塩、蓚酸塩およびア
セト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリー錯体を包含
する。
【００１８】好ましくは、液体反応組成物における触媒
の濃度は５０〜５０００重量ｐｐｍの金属、好ましくは
１００〜２５００重量ｐｐｍの金属の範囲である。
【００１９】液体反応組成物における助触媒としては沃
化メチルが使用される。液体反応組成物における適する
沃化メチル濃度は１〜３０重量％、より好ましくは１〜
２０重量％、たとえば１〜１０重量％の範囲である。
【００２０】必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤
を液体反応組成物に存在させることもできる。或る程
度、促進剤の選択は触媒金属の性質に依存する。触媒と
してイリジウムを用いる場合、金属促進剤の使用が好適
である。金属促進剤は好適にはオスミウム、レニウム、
ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、イン
ジウムおよびタングステンの１種もしくはそれ以上とす
ることができる。好ましくは促進剤はルテニウムおよび
オスミウムから選択され、特に好ましくはルテニウムで
ある。促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任
意の促進性金属含有化合物で構成することができる。促
進剤は、液体反応組成物に溶解し、或いは可溶性型まで
変換しうる任意適する形態で添加することができる。適
する促進性金属含有化合物の例はカルボン酸塩、たとえ
ば酢酸塩およびカルボニル錯体を包含する。好ましくは
塩素フリー化合物が使用される。好ましくは促進性金属
化合物は、イリジウム触媒の存在下に反応を抑制しうる
イオン性沃化物、たとえばアルカリ金属塩もしくはアル
カリ土類金属塩または他の金属塩を生成もしくはその場
で発生するような不純物を含まない。
【００２１】好ましくは促進剤は液体反応組成物におけ
るその溶解度限界までの有効量にて存在させる。促進剤
は好適には液体反応組成物中に各促進剤（存在させる場
合）：イリジウムの［０．１〜１００］：１、好ましく
は［０．５より大］：１、より好ましくは［１より
大］：１〜［２０まで］：１、より好ましくは［１５ま
で］：１、さらに好ましくは［１０まで］：１の範囲の
モル比にて存在させる。たとえばルテニウムのような促
進剤の有利な効果は、所定の酢酸メチルおよび沃化メチ
ルの濃度にて最大カルボニル化速度を与える水濃度にお
いて最大となることが判明した。適する促進剤濃度は４
００〜５０００ｐｐｍである。
【００２２】カルボニル化触媒としてロジウムを用いる
場合、沃化物促進剤の使用が好適である。無機および有
機の両沃化物を用いることができる。適する無機沃化物
はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の沃化物を包含
する。好適金属沃化物は沃化リチウムである。沃化物は
そのままで或いは塩として、たとえばカルボン酸塩（た
とえば酢酸塩）として添加することができ、これらはカ
ルボニル化条件下にて沃化物まで変換しうる。代案とし
て、好適には第四アンモニウム、ピリジニウム、ピコリ
ニウムもしくはホスホニウム沃化物から選択される有機
沃化物も用いることができる。
【００２３】カルボニル化プロセスへの一酸化炭素供給
物は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二
酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水およびＣ１〜Ｃ４
パラフィン系炭化水素のような不純物を含有することも
できる。一酸化炭素における水素の存在は一般に望まし
くない。カルボニル化反応容器における一酸化炭素の分
圧は好適には１〜７０ｂａｒｇ、好ましくは１〜３５ｂ
ａｒｇ、より好ましくは１〜１５ｂａｒｇの範囲とする
ことができる。
【００２４】カルボニル化プロセスの全圧力は好適には
１０〜１００ｂａｒｇの範囲である。カルボニル化プロ
セスを操作する温度は好適には１００〜３００℃の範
囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００２５】以下、本発明の方法を実施例および比較試
験を参照して説明する。
【００２６】比較試験 乾燥カラムに酢酸と水と沃化ヘキシルとからなるライト
エンドカラムから副流として得られたフラクションを供
給し、頭上にて水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とプ
ロピオン酸先駆体とからなる、ライトエンド循環流を分
離し、ライトエンドカラムには酢酸生成物と水と高級有
機沃化物と酢酸メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生
物とプロピオン酸先駆体とからなる不揮発性ロジウム触
媒、酢酸および水を含む液体フラクションからフラッシ
ュ容器にて分離された揮発性フラクションを供給し、こ
れにロジウム触媒による沃化メチル助触媒のメタノール
のカルボニル化により水の存在下で得られた液体生成物
を供給した。
【００２７】数ヶ月にわたり、乾燥カラムの供給トレイ
における水の濃度は９〜１４重量％の範囲であると共
に、頂部水における水濃度は約３５〜６８重量％の範囲
内であった。この期間にわたり、カラムの底部から除去
された酢酸における沃化ヘキシルの濃度は平均して約２
０〜１２０ｐｐｂの範囲であった。
【００２８】実施例 比較試験を同一の方法で１２ヶ月の期間にわたり継続し
たが、ただし乾燥カラムの供給トレイにおける水の濃度
を１０〜１４重量％、主として１０〜１２重量％の範囲
に維持すると共に頂部における水の濃度を平均して７０
〜８５重量％、主として７５〜８５重量％に維持した。
この期間にわたり、底部から除去された酢酸における沃
化ヘキシルの濃度は平均して５ｐｐｂ未満であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デリック ジョン ワトスン イギリス国、エイチユー18 １ユーイー、 イースト ヨークシャー、ホーンシー、イ ーデンフィールド エステート、グレンフ ィールド（番地なし)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタノールおよび／またはその反応性誘
    導体を有限濃度の水と第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と助触媒
    としての沃化メチルと必要に応じ触媒促進剤の存在下に
    カルボニル化して得られる酢酸生成物から沃化へキシル
    を含め高級有機沃化物を除去する方法において、酢酸と
    少なくとも１種の高級有機沃化物とからなる水性組成物
    をカラムまたはカラムのセクションにおける蒸留にか
    け、乾燥酢酸フラクションから水を頭上で分離し、カラ
    ムまたはカラムのセクションの供給トレイにおける水濃
    度を８重量％より大にすると共にカラムおよび／または
    カラムのセクションのヘッドにおける水濃度を７０重量
    ％より大にすることを特徴とする高級有機沃化物の除去
    方法。
  2. 【請求項２】 カラムの供給トレイにおける水濃度が８
    〜１４％である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 カラムの頂部における水濃度が７０〜８
    ５重量％である請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 水の有限濃度が液体反応組成物にて０．
    １〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウムもし
    くはイリジウムである請求項１〜４のいずれか一項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒を液体反応組成物中に５０〜５００
    ０重量ｐｐｍの金属の範囲にて存在させる請求項５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 促進剤が金属促進剤、無機沃化物もしく
    は有機沃化物である請求項１〜６のいずれか一項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 １０〜１００ｂａｒｇの圧力および１０
    ０〜３００℃の温度の下で行う請求項１〜７のいずれか
    一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）メタノールおよび／またはその反
    応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供給
    し、ここでプロセスの過程に際し（ｉ）第ＶＩＩＩ族貴
    金属カルボニル化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒
    と、（ｉｉｉ）（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウ
    ムである場合は必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化
    物塩、たとえば沃化リチウムを生成する種類の１種もし
    くはそれ以上の促進剤、（ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒
    がイリジウムである場合は必要に応じルテニウム、オス
    ミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウ
    ム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選択
    される１種もしくはそれ以上の促進剤と、（ｉｖ）有限
    量の水と、（ｖ）酢酸メチルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖ
    ｉｉ）沃化ヘキシルを含め高級有機沃化物副生物、並び
    にプロピオン酸副生物およびその先駆体からなる液体反
    応組成物を維持し； （ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取
    ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１
    部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導
    入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸
    メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン
    酸先駆体とからなる蒸気フラクション、および不揮発性
    第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸
    と水とからなる液体フラクションを生成させ； （ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニ
    ル化反応器まで循環させ； （ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留
    帯域に導入し； （ｅ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より高
    い箇所にて第１蒸留帯域から、水と酢酸メチルと沃化メ
    チルと酢酸とプロピオン酸先駆体とからなるライトエン
    ド循環流を除去し、この循環流を全体的または部分的に
    カルボニル化反応器に循環させ； （ｆ）フラッシュ帯域蒸気フラクションの導入点より低
    い箇所にて第１蒸留帯域から副流として、酢酸と水とプ
    ロピオン酸生成物と高級有機沃化物副生物とからなる流
    れを除去し； （ｇ）工程（ｆ）からの副流を第２蒸留帯域における中
    間点まで供給し、カラムへの供給トレイにおける水濃度
    を８重量％より大にし、かつ／またはカラムの頂部にお
    ける水濃度を７０重量％より大にし； （ｈ）第２蒸留帯域から、水と高級有機沃化物とからな
    る頭上フラクションを除去すると共に、供給点より低い
    箇所から酢酸生成物とプロピオン酸副生物とからなるフ
    ラクションを顕著に減少した量の高級有機沃化物と共に
    除去する工程からなる請求項１〜８のいずれか一項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 （ａ）メタノールおよび／またはその
    反応性誘導体と一酸化炭素とをカルボニル化反応器に供
    給し、ここでプロセスの過程に際し（ｉ）第ＶＩＩＩ族
    貴金属カルボニル化触媒と、（ｉｉ）沃化メチル助触媒
    と、（ｉｉｉ）（ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がロジウ
    ムである場合は必要に応じ１種もしくはそれ以上の沃化
    物塩、たとえば沃化リチウムを生成する種類の促進剤、
    （ｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属触媒がイリジウムである場合
    は必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、カド
    ミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタン
    グステンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
    上の促進剤と、（ｉｖ）有限量の水と、（ｖ）酢酸メチ
    ルと、（ｖｉ）酢酸と、（ｖｉｉ）沃化ヘキシルを含め
    高級有機沃化物副生物、並びにプロピオン酸副生物およ
    びその先駆体とからなる液体反応組成物を維持し； （ｂ）液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取
    ると共に、抜き取られた液体反応組成物の少なくとも１
    部を熱を加えながらまたは加えずにフラッシュ帯域に導
    入して、水と酢酸生成物と高級有機沃化物副生物と酢酸
    メチルと沃化メチルとプロピオン酸副生物とプロピオン
    酸先駆体とからなる蒸気フラクション、および不揮発性
    第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と適宜の不揮発性促進剤と酢酸
    と水とからなる液体フラクションを生成させ； （ｃ）液体フラクションをフラッシュ帯域からカルボニ
    ル化反応器まで循環させ； （ｄ）蒸気フラクションをフラッシュ帯域から第１蒸留
    帯域中に導入し、第１蒸留帯域は酢酸と少なくとも１種
    の高級有機沃化物とを含む水性組成物を乾燥酢酸フラク
    ションから頭上にて水へ分離する上側セクションを備
    え、供給トレイにおける水濃度を８重量％より大にする
    と共にセクションの頂部における水濃度を７０重量％よ
    り大にし； （ｅ）第１蒸留帯域から、水と高級有機沃化物と酢酸メ
    チルと沃化メチルとプロピオン酸先駆体と酢酸とからな
    る頭上蒸気フラクションを除去し； （ｆ）工程（ｅ）からの頭上蒸気フラクションを凝縮さ
    せ、この凝縮物をデカンタまで移送し、ここで沃化メチ
    ルリッチ相と水相とに分離し、沃化メチルリッチ相をカ
    ルボニル化反応器まで循環させると共に水相を分割して
    １部を第１蒸留帯域に還流液として戻すと共に残部をカ
    ルボニル化反応器まで循環させ； （ｇ）第１蒸留帯域からフラッシュ帯域蒸気フラクショ
    ンの導入点より低い箇所にて乾燥酢酸とプロピオン酸副
    生物とからなるプロセス流を除去し： （ｈ）必要に応じ上記流れを第２蒸留帯域に導入し； （ｉ）第２蒸留帯域からプロピオン酸を含む底部フラク
    ションを除去し； （ｊ）第２蒸留帯域から、２５０ｐｐｍ未満のプロピオ
    ン酸を含有する乾燥酢酸生成物からなる副流フラクショ
    ンを除去する工程からなる請求項１〜８のいずれか一項
    に記載の方法。
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