TWI244478B - Carbonylation of methanol to acetic acid with removal of impurities from the product - Google Patents

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1244478 A7 B7 五、發明説明（1 ) 第881 15503號專利申請案發明說明書修正頁93年6月2曰 本發明一般而言係有關製備乙酸之羰基化反應方法， 特別而言，係有關在作為催化劑之VIII族貴金屬、作為共 催化劑之甲基碘化物、選擇性之促進劑及有限濃度之水存 在中，藉由曱醇及/或其反應性衍生物之羰基化方法製備乙 酸之方法。 藉由VIII族貴金屬催化、烷基鹵化物共催化使一氧化 碳與甲醇及/或其反應性衍生物反應製備乙酸之均質液相 方法係已知。使用铑作為貴金屬催化劑之方法係描述於， 例如，GB-A-l，233，12r EP-A-0384652;及EP-A-0391680號 案。使用銥作為貴金屬催化劑之方法係描述於，例如， GB-A-1234121, US-A-37723 80, DE-A-1767150, EP-A- 061997， EP-A-0618184， EP-A-0618183， EP-A-0657386及 WO-A-95/31426。於铑或銥羰基化反應催化劑存在中製備. 乙酸之羰基化方法於全世界數位置以商業規格操作之。 Howard等人於今日催化，18(1993)，325-354中描述 使甲醇行铑及銥催化之羰基化反應成乙酸。連續之铑催化 之均質甲醇'羰基化反應被認為係由三個基本區段組成；反 應、純化及排氣處理。反應區段包含攪拌槽反應器、於升 高之溫度及壓力下操作，及閃蒸容器。液態反應組成物自 反應器回收阜通過閃蒸閥至閃蒸槽，其間液態反應組成物 之較輕組份之大部份（甲基碘化物、乙酸甲酯及水)與產物 乙酸一起被蒸發。蒸氣分餾物通至純化區段，而液態分餾 物（包含乙酸中铑催化劑）被循環至反應器（如Howard等人 之第2圖中所示）。純化區段被認為包含第一蒸餾管（輕端 ^ a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（2 ) 管）、第二蒸德管（乾燥管）及第三蒸鶴管（重端管）(如H〇ward 等人之第3圖所示者)。於輕端管中，甲基碘化物及乙酸甲 酉曰^-些水及乙酸起自頂部移除。蒸氣被冷凝且於析式離 心機内分離成二相，二相皆被回復至反應器。濕的乙酸自 ^ 輕端管以側通風自輕端管移除且被供應至乾燥管，其間水 自頂部移除且基本上乾燥之乙酸流體自蒸餾區之基部移除 。由Howard等人之第3圖可看出自乾燥管之頂部水流體被 循％至反應區段》重液體副產物自重端管之基部移除，且 產物乙酸以側流鱧取之。藉由除去一或多個蒸餾管簡化純 化區段，藉此使設備之成本花費及/或操作成本達經濟化 已被提出。因此，例如，吾等之EP_A-〇84925〇(Bp案號8644) 揭示一種製備乙酸處理流之方法，該流體包含少於4〇〇ppm 之丙酸及少於1500ppm之水，該方法包含之步驟係： (a) 供應曱醇及/或其反應性衍生物及一氧化碳至羰基 化反應器，其間於方法期間保持液態反應組成物包含： (i )銥羰基化反應催化劑； (ii )曱基碘化物共催化劑； (iii) 選擇性之一或多種促進劑，其係選自釕、餓、 铑、鎘、汞、鋅、鎵、銥及鎢； (iv) 有限量之水，其濃度係少於約8重量0/〇 ; (v )乙酸曱酯； (vi) 乙酸；及 (vii) 丙酸副產物及其先質； (b) 自羰基化反應器回收液態反應組成物且引入至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------•裝 i I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —0·

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發明説明ι 一部份之回收之液相反應組成物（添加或未添加熱）至閃蒸 區，形成蒸氣部份，其包含水、乙酸產物、丙酸副產物、 乙一酸甲酯、甲基碘化物及丙酸先質，及液體部份，其包含 不揮發之銥催化劑、不揮發之選擇性促進劑、乙酸及水； (c) 自閃蒸區循環該液體部份至幾基化反應器； (d) 將來自閃蒸區之蒸氣部份引至第一蒸顧區内； (e) 自第一蒸餾區於高於閃，蒸區蒸氣部份引入點處移 除輕端循環流體，其包含水、乙酸曱酯、甲基碳化物、乙 酸及丙酸先質，該流體之全部或部份被循環至羰基化反應 器，及 (f) 自第一蒸餾區於低於閃蒸區蒸氣部份引入點處移 除之處理流體，其包含乙酸產物、丙酸副產物及少於 1500ppm之水，及 (g) 若步驟⑴移除之處理流含有大於4〇〇ppm之丙酸， 將該流體引入第二蒸餾管，自（f)之低於流體引入點處移除 丙酸副產物且自高於（f)流體引入點處移除乙酸處理流體 ’其包含少·於400ppm之丙酸及少於1500ppm之水。- 除丙酸雜質外，VIII族貴金屬催化及甲基碘化物共催 化之甲醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應亦產生更高 之有機碘化物雜質，特別，是，C5-C7範圍之有機碘化物，主 要係己基碘彳匕物。己基碘化物與乙酸形成固定沸點之共沸 物，因而難藉由蒸餾以自乙酸處理流移除。除非以額外之 非蒸餾步驟作為移除，諸如，與銀或汞負載之陽離子交換 樹脂或其他之吸附劑接觸，己基碘化物可於純化之乙酸產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁}

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發明説明 物中被大量發現之。此係非期望者，因為其存在會使乙酸 不適用於某些下游之應用。以吸附劑處理（例如，金屬負載 之一離子交換樹脂）具有經濟上之障礙。因此，期望於粗製乙 酸之蒸顧純化期間移除更高之有機礙化物。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吾等發現更高之有機碘化物（特別是己基碘化物）可藉 由控制蒸顧管内之水濃度分佈而使管柱内供料盤上之水濃 度及管柱内頭部内之水濃度位於所界定之限制内，而自蒸 餾管内之藉由羰基化反應獲得之乙酸混合之混合物中移除 之。過量的水（超過先前使用之量）作為自更高有機碘化物 共彿出且使其自管柱内上升，其間可自頂部移除之。 因此，本發明提供一種自藉由於有限濃度之水、VIII 族貴金屬催化劑、金屬碘化物共催化劑及選擇性之催化劑 促進劑存在中之甲醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應 獲得之乙酸產物移除較高有機碘化物（包含己基碘化物）之 方法，該方法包含之步驟係：使包含乙酸及至少一較高有 機蛾化物之水性組成物至管柱内之蒸餾區或管柱内之區段 内，使頂部之水與乾燥之乙酸部份分離，其間管柱或管柱 區段之供料盤内之水濃度係大於8重量％，及/或管柱或管 柱區段内之頂部之水濃度係大於70重量〇/〇。 管柱或管柱區段之供料盤内之水濃度係大於8重量％ ’較佳係大於10重量％，典型上係8_14重量％，例如，1〇_14 重量％。管柱或管柱區段之頂部内之水濃度係大於7〇重量 %，較佳係大於75重量％，典型上係70_85重量％。 依據本發明方式控制蒸餾管或其部份内之水濃度分佈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公發） 1244478 A7 _— _B7_ 五、發明説明f ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之優點係己基礙化物，例如，蒸餾前於乙酸内之典型上約 120ppb之濃度可被降至5ppb或更少。因為使水於管柱或其 區，内上推表示經濟性操作之障礙之可被用以達成所需結 果者愈小，其分離之經濟性愈佳。 本發明方法可於，例如，Howard等人之乾式管柱内操 作。於一實施例中，本發明提供一種製備乙酸之方法，其 包含之步驟係： (a) 供應甲醇及/或其反應性衍生物及一氧化碳至羰基 化反應器，其間於方法期間保持液態反應組成物包含： (i)VIII族貴金屬羰基化反應催化劑；（π)甲基碘化物共催化 劑；（iii)於VIII族貴金屬催化劑為铑之情況中，選擇性之一 或多種形成峨化物鹽之促進劑，例如，礙化链，（b)於VIII 族貴金屬催化劑係銥之情況中，選擇性之一或多重促進劑 係選自釕、鐵、铑、鎘、汞、鋅、鎵、銥及鎢；（iv)有限 量之水；（v)乙酸曱酯；（vi)乙酸；（vii)較高有機碘化物， 包含己基碘化物、副產物及丙酸副產物及其先質； (b) 自羰基化反應器回收液態反應組成物且引入至少 一部份之回收之液相反應組成物（添加或未添加熱）至閃蒸 區，形成蒸氣部份，其包含水、乙酸產物、較高之有機碘 化物副產物、乙酸甲酯、甲基碘化物、丙酸副產物及丙酸 先質，及液體部份，其包含不揮發之VII族貴金屬催化劑、 不揮發之選擇性促進劑、乙酸及水； (c) 自閃蒸區循環該液體部份至羰基化反應器； (d) 將來自閃蒸區之蒸氣部份引至第一蒸餾區内； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1244478 A7 B7 五、發明説明

⑷自第-蒸德區於高於閃蒸區蒸氣部份引入點處移 除蒸氣部份輕端循環流體，其包含水、乙酸甲醋、甲美破 化物、乙酸及丙酸先質’該流體之全部或部份二環：幾 基化反應器，及 A ⑴以側餾分自第-蒸餾區於低於閃蒸區蒸氣部份引 入點處移除蒸氣部份之處理流體，其包含乙酸、水、丙酸 副產物及較高有機破化物副產物； (g) 使（f)之侧伸流供應至第二蒸餾區之中間點，其間至 &柱之供料盤上之水濃度係大於$重量％，及/或管柱之頂 部之水濃度係大於70重量％ ; (h) 自第二蒸餾區移除頂部部份，其包含水及較高有機 碘化物，且自低於供料點處移除包含乙酸產物及丙酸副產 物之部份，其具有明顯降低量之較高有機碘人物。 於此實施例中，管柱供應盤上之水濃度係適當地藉由 控制自第二蒸餾區移除之頂部部份之量（其於冷凝後以迴 流回至管柱）保持於大於8重量❻/。。管柱頂部之水濃度以相 同之方式部份保持於大於70重量〇/0。 自步驟（h)之第二蒸餾區移除之頂部部份（包含水及較 尚有機碘化物）適當地係以液體循環至羰基化反應器。於反 應器内，己基碘化物被轉化成庚酸，其係以ppb量無問題地 以雜質存在於乙酸中。選擇性地，此頂部流體可接受進一 步之蒸餾方法，以便移除有機碘化物。 另外，本發明之方法可於管柱之區段内操作之，其間 其它蒸顧分離亦發生之，例如，於一結合之輕端/乾燥管柱 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂. :線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 酸 1244478 A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 内或一結合之輕端/乾燥/重端管柱内，如前述之 EP_A-0849250號案所述者。 一因此，於另一實施例中，本發明提供一種製備乙酸之 方法，該方法包含之步驟係： (a)至（c)係如前所述； (d) 將閃蒸區之蒸氣部份引入第一蒸鶴區，該第一蒸顧 區加入上區域，其間包含乙酸及至少一較高有機礙化物之 水性組成物於頂部與乾燥之乙酸部份分離成水，供料盤上 之水濃度係大於8重量％，且區段内之頂部之水濃度係大於 70重量％ ; (e) 自第一蒸餾區移除頂部蒸氣部份，其包含水、較高 之有機碘化物、乙酸甲酯、甲基碘化物、丙酸先質及乙酸 (f) 冷减自（e)得之頂部条氣部份，使冷凝物通至傾析器 ’其間被分離成富甲基碘化物相及水性相，富甲基礙化物 相被循環至羰基化反應器，且水性相被分隔，部份以迴流 回到第一蒸餾區，其餘者被循環至羰基化反應器； (g) 於低於閃蒸區之引入點處自第一蒸顧區蒸氣部份 移除處理流，其包含乾燥之乙酸及丙酸副產物；及 (h) 選擇性地將前述流體引入第二蒸餾區域； (i) 自第二蒸餾區域移除包含丙酸之底部部份； ⑴自第二蒸餾區域移除側餾分部份，其包含乾燥之乙 其含有少於250ppm之丙酸。 甲醇及/或其反應性衍生物（例如，乙酸甲酉旨、二甲美 本、氏張尺度翻中咖家標準（CNS) (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、

發明說明（8 ) _或甲基碘化物）被供應至羰基化反應器。 有限濃度之水（典型上係0·1至30，適當者係01至15， 較佳Θ係0·5至10，更佳係1至6，重量％)存在於液相反應組 成物中。 · 水可於羰基化反應於原位形成之，例如，藉由甲醇及 /或其反應性衍生反應物及羰酸產物之酯化反應形成之。 水可與其它液相反應物或與其分開地被引至幾基化反應器 内。水可與自反應器回收之液相反應組成物分離，且以控 制量循環以保持羰基化反應組成物中所需之濃度。 VIII族貴金屬可以任何可溶於組成物之形式存在於液 態反應組成物中。其可以任何可溶於組成物中或可被轉化 成可溶形式之任何形式添加至液態反應組成物。例如，銥 較佳係以無氯之化合物使用之，諸如，敌酸鹽，例如，乙 酸鹽’其可溶於一或多種之液相反應組份，例如，水及/ 或乙酸，且可以溶液添加。可被添加至液態反應組成物之 適當之含銥化合物之例子包含IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2 、[Ir(CO)2Cl2]、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2-H+、[Ir(CO)2Br2] H+ 、[Ir(CO)2I2].H+、[Ir(CH3)I3(CO)2rH+、Ir (CO)12、IrCl3.4H20 、IrBr3.4H20、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir203、Ir〇2、 Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir30(Oac)6(H20)3][〇ac] 及六氣銥酸[H2IrCl6]，較佳係銥之無氣錯合物，諸如，乙 酸鹽、草酸鹽及乙醯基乙酸鹽。 液態反應組成物中催化劑之較佳濃度範圍係金屬重量 之50至5000ppm，較佳係金屬重量之100至2500ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^ -----^---------Φ· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 五、發明說明（9 1244478 A7 B7 於液態反應組成物中作為共催化劑之甲基碘化物。於 液怨反應組成物中之甲基碘化物之適當量係1至3〇0/i)w/wS 圍，之量，更佳係1至20%w/w，例如，1至1〇〇/〇W/W。 選擇性地，一多種之促進劑可存在於液相反應組成物 。促進劑之選擇某些程度係依所用催化金屬性質而定。使 用銀作為催化劑時，金屬促進劑之使用係較佳的。金屬促 進劑適當者可為餓、錢、釕、錄、果、鋅、鎵、銀及鶴之 一或多種。促進劑較佳係選自釕及餓，更佳係釕。促進劑 可包含可溶於液態反應組成物之任何含促進劑之化合物。 促進劑可以任何溶於液態反應組成物或可轉化成溶解形式 之適當形式添加至液態反應組成物。適當之含促進劑金屬 之化合物之例子包含羧酸鹽，例如，乙酸鹽及羰基錯合物 。較佳者係使用無氣化物之化合物。較佳者，促進劑金屬 化合物係無雜質，該雜質係提供或產生原位之碘化物，其 會抑制存在於银催化劑之反應，例如，鹼金屬或鹼土金屬 或其它之金屬鹽。 較佳者，促進劑存在之有效量可最高達其於液態反應 組成物中溶解度之極限。促進劑適當者係以促進劑：銥之 莫耳比例為[0.1至100:1]，較佳係[大於〇·5]:1，更佳係[最 尚達15] ·· 1，且更佳係[最高達ι〇]:ι。諸如釕之促進劑之 有利作用被發現於在任何定義之乙酸甲酯及甲基碘化物濃 度時產生最大羰基化反應速率之水濃度時為最大。適當之 促進劑濃度係400至5000ppm。 使用铑作為羰基化反應催化劑時，較佳係使用碘化物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（1〇 ) 促進劑。無機及有機之碘化物可被使用之。適當之無機碘 化物包含鹼金屬及鹼土金屬之碘化物。較佳之金屬碘化物 係，化鋰。碘化物可以其本身或以鹽之形式添加，例如， 綾酸鹽，諸如，乙酸鹽，其可於羰基化反應條件下轉化成 碘化物。另外，有機碘化物（適當者係選自四級銨、吡啶鑰 及甲基吼σ定鐵或鱗之硖化物）可被使用之。 ▲ 供應至羰基化反應方法之一氧化碳可為基本上為純的 W ’或可含有諸如二氧化碳、甲烷、氮、貴重氣體、水及C1 至C4之石蠟烴等雜質。一氧化碳中存有氫一般係非所欲者 。羰基化反應容器内之一氧化碳之分壓之適當範圍係丨至7〇 巴’較佳係1至35巴，更佳係1至15巴。 幾基化反應方法之總壓之適當範圍係10至1〇〇巴，較佳 係10至50巴。羰基化反應操作之溫度適當範圍係1〇〇至3〇〇 °C ’較佳範圍係15〇至220°C。 較測試 於乾燥管柱供應一包含乙酸、水及己基碘化物之部份 ’其係自輕端管柱以侧餾分獲得，其係於頂部與包含水、 乙酸甲酯、甲基碟化物、乙酸及丙酸先質之輕端循環流分 離’其被供應至輕端管柱，揮發部份（包含乙酸產物、水、 較面有機破化物、乙酸曱酯、甲基峨化物、丙酸副產物及 丙酸先質）與液體部份（包含非揮發之铑催化劑、乙酸產物 及水）於閃式容器内分離，於其間係供應得自於水存在中之 姥催化及甲基碘化物共催化之甲醇之羰基化反應之液體產 物0

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】0X297^^) 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袭丨 、可| :線丨 1244478 A7 ---------- B7 五、發明說明（η ) 於七個月期間，乾燥管柱之供料盤之水濃度係於9至14 重1%之範圍，且於頂部水中之水濃度係於35至68重量％ 範圍。於此期間，力自管柱底部移除之乙酸内之己基蛾化 物之濃度係於約20至120Ppb之平均質之範圍。 §j〇i 比較測試以相同方式持續12小時，但乾燥管柱之供料 盤内之水濃度保持於1〇至14重量％範圍，主要係1〇至丨2重 量％，且頂部之水濃度保持於平均值為7〇至85重量％之範 圍，主要係75至85重量％。於此期間，自底部移除之乙酸 内之己基碘化物之濃度平均係少於5 p p b。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂---------線< 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14

Claims (1)

1244478 AS BS C8 D3 申請專利範圍 第88115503號專利申請案申請專利範圍修正本94年5月27日 1 ·種自乙8文產物移除較咼有機蛾之方法，該有機埃包括 己基碘，孩乙酸產物係在有限濃度之水、VIII族貴金屬 催化劑、甲基碘化物之共催化劑及選擇性之催化劑促進 劑存在下，由甲醇、甲醇之反應性衍生物及該等之組合 中之者的羰基化反應獲得，其中該VIII族貴金屬催 化劑係鍺或銥，該方法包含之步驟係··使包含乙酸及至 少一較高有機碘化物之水性組成物在管柱内或管柱内 之區段内蒸餾，使頂部之水與乾燥之乙酸餾分分離，其 中該管柱或管柱區段之供料盤上之水濃度係大於8重 1%，以及該管柱或管柱區段之頂部之水濃度係大於7〇 重量％，且該方法係於丨〇至100巴之壓力及100至300 C之溫度下完成。 士申明專利範圍第1項之方法，其中該管柱之供料盤内 之水濃度係8-14%。 3·如申'月專利1巳圍第1或2項之方法，其中該管柱之頂部 之水濃度係70-85重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·如申請專利範圍第1 $ 2項之方法，其中該水之有限濃 度於液態反應組成物中係〇· i至3〇重量0/〇。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化劑係以 金屬重量計為5〇至5〇〇〇ppm之範圍存在於該液態反應 組成物内。 。 士申明專利範圍第丨或2項之方法，其中該促進劑係金 屬促進劑、無機硬化物或有機破化物。 不紙張尺㈣ 1244478 AS BS C3 D8 經 濟 部 智 慧 財 產 局 〇 工 消I; 作 社 印 制 -Cx 申請專利範圍 7·如申請專利範圍第i ⑷將甲醇、甲醇之Λ 方法，其包含之步驟係: -應性衍生物或其組合中之一者與 -氧化碳供應至幾基化反應器，其中於方法期間保 持液態反應組成物包含：（l)VIII族貴金屬羰基化反 二催化W，（U)甲基破化物共催化劑；㈣於族 貝金屬催化劑為铑之情況中，選擇性之一或多種形 • 成峨化物鹽之促進劑，例如，磁化經，⑻於VIII 族貝金屬催化劑係銥之情況中，選擇性之—或多重 促進劑係選自釕、鐵、L汞、鋅、鎵、銥及 嫣，（IV)有限量之水；⑺乙酸甲酯»乙酸；㈤） 較间有機峨化物，包含己基埃化物、副產物及丙酸 副產物及其先質； (b) 自碳基化反應器回收液態反應组成物且引入至少一 部份之回收之液相反應組成物（添加或未添加熱）至 閃瘵區，形成蒸氣部份，其包含水、乙酸產物、較 高之有機碘化物副產物、乙酸甲酯、甲基碘化物、 丙酸副產物及丙酸先質，及液體部份，其包含不揮 發之VII族貴金屬催化劑、不揮發之選擇性促進 劑、乙酸及水； (c) 自間蒸區循環該液體部份至羰基化反應器； (d) 將來自閃蒸區之蒸氣部份引至第一蒸餾區内； (e) 自第一蒸餾區於高於閃蒸區蒸氣部份引入點處移除 蒸氣部份輕端循環流體，其包含水、乙酸曱酯、甲 基蛾化物、乙酸及丙酸先質，該流體之全部或部份 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丨線 本紙張尺度 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） 16 1244478 A8 BS CS D8 申請專利範圍

消 費 合 社 印 製 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工

，選擇性之一或多種形 ，硬化鐘，（b)於VIII 中，選擇性之一或多重 鎘、汞、鋅、鎵、銥及 被循環至羰基化反應器，及 (f) 以側餾分自第一蒸餾區於低於閃蒸區蒸氣部份引入 點處移除蒸氣部份之處理流體，其包含乙酸、水、 丙酸副產物及較高有機碘化物副產物； (g) 使（f)之側伸流共應至第二蒸餾區之中間點，其中至 管柱之供料盤上之水濃度係大於8重量％，以及該 管柱之頂部之水濃度係大於70重量％ ; (h) 自第二蒸餾區移除頂部部份，其包含水及較高有機 填化物，且自低於供料點處移除包含乙酸產物及丙 酸副產物之部份，其具有明顯降低量之較高有機碘 人物。 8.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其包含之步驟係： (a)將甲醇、甲醇之反應性衍生物及其組合中之一者與 一氧化碳供應至羰基化反應器，其中於方法期間保 持液態反應組成物包含：⑴vm族貴金屬羰基化反 應催化劑，（11)甲基碘化物共催化劑；（^丨)於viii族 貴金屬催化劑為鍺之情況中 成埃化物鹽之促進劑，例如 族貴金屬催化劑係銥之情況 促進劑係選自釕、鐵、铑、 嫣；㈣有限量之水，·（v)乙酸甲酯；（vi)乙酸；（vii) 較高有機碘化物，包含己基碘化物、副產物及丙酸 副產物及其先質； (b)自羰基化反應器回收液態反應組成物且引入至少 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公左）

I* 質 甲 經濟部智慧財產局。 •1244478 申請專利範圍 之回收之液相反應組成物（添加或未添加熱）至 =蒸區，形成蒸氣部份，其包含水、乙酸產物、較 高之有機魏物副產物、乙酸甲§旨、甲基破化物、 丙酸副產物及丙酸先質，及液體部份，其包含不揮 &之VII b貝金屬催化劑 '不揮發之選擇性促進 劑、乙酸及水； (C)自閃蒸區循環該液體部份至羰基化反應器； ⑷將閃蒸區之蒸氣部份引入第一蒸館區了該第一蒸德 區加入上區域’其中包含乙酸及至少—較高有機蛾 化物之水性組成物與乾燥之乙酸部份分離至頂部的 水中，供料盤上之水濃度係大於8重量％,且區段 内之頂部之水濃度係大於7〇重量％ ; 0)自第一蒸餾區移除頂部蒸氣部份，其包含水、較高 之有機碘化物、乙酸甲酯、甲基碘化物、丙酸先 及乙酸； (f) 冷凝自（e)得之頂部蒸氣部份，使冷凝物通至傾析 益其中被S離成昌曱基硬化物相及水性相，富 基碘化物相被循環至羰基化反應器，且水性相被分 隔，部份以迴流回到第一蒸餾區，其餘者被循環至 幾基化反應器； (g) 於低於閃蒸區之引入點處自第一蒸餾區蒸氣部份移 除處理流’其包含乾燥之乙酸及丙酸副產物；及 (h) 選擇性地將前述流體引入第二蒸餾區域； (1)自第二蒸餾區域移除包含丙酸之底部部份； -適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公涅 18 --------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1244478 AS B3 CS D8 申請專利範圍 (j)自第二蒸餾區域移除側餾分部份，其包含乾燥之乙 酸，其含有少於250ppm之丙酸。 . ^^裝·— (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規柊（210 X 297公左）