KR100604682B1

KR100604682B1 - 아세트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100604682B1
Application number: KR1019990030823A
Authority: KR
Inventors: 머스켓마이클제임스
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2006-07-28
Also published as: JP2010106045A; SG83141A1; GB9816385D0; KR20000012042A; YU49261B; MY118626A; ID23265A; EP0976711A1; RU2201916C2; CA2279055C; CN1249299A; UA66352C2; DE69904405D1; YU35799A; SA99200577B1; CN1172895C; US6458996B1; JP2000053609A; TW452576B; EP0976711B1

Abstract

메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를, 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매, 2 wt % 이상의 메틸 요오드 조촉매, 선택적으로 일정 농도 이상의 물을 함유하는 하나 이상의 촉진자, 농도가 8% w/w 이상인 메틸 아세테이트 및 아세트산 생성물의 존재 하에 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에서, 경말단 컬럼 (light ends column) 내의 데칸터 (decanter) 내에서 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 의 분리도는, 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 (overhead) 증기 분획 내의 아세트산 농도를 8 wt % 이하로 유지함으로써 달성된다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}

도 1 은 연속 카르보닐화 공정 중의 경말단 오버헤드 데칸터의 상층상 (수성) 속의 성분 농도의 그래프이다.

도 2 는 카르보닐화 속도에 해당하는 그래프이다.

본 발명은 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를, 제 8 족 귀금속 촉매 및 히드로카르빌 할라이드 조촉매의 존재 하에 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 제 8 족 귀금속을 촉매로, 히드로카르빌 할라이드를 조촉매로 반응시켜, 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 제 8 족 귀금속 촉매로서 로듐을 사용하는 상기 기술의 대표적인 예로는 US-A-3,772,380, GB-A-1468940, GB-A-1538783 및 EP-A-0087070 을 언급할 수 있다. 제 8 족 귀금속 촉매로서 이리듐을 사용하는 상기 기술의 대표적인 예로는 GB-A-1234121, US-A-3772380, DE-A-1767150, EP-A-0616997, EP-A-0618184, EP-A-0618183 및 EP-A-0657386 을 언급할 수 있다.

메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를, 제 8 족 귀금속 촉매의 존재 하에 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 연속 액체상 방법에서, 아세트산 생성물을 액체 반응 조성물로부터 회수하고 건조하고; 반응 조성물의 잔여 성분은 반응기로 재순환하여 그 속의 농도를 유지시킨다.

[Howard 등, Catalysis Today, 18 (1993), 325-354] 에는 메탄올을 로듐 및 이리듐 촉매하에 카르보닐화하여 아세트산을 만드는 것이 기재되어 있다. 연속 로듐-촉매 반응되는, 균질 메탄올 카르보닐화 공정은 반응, 정제 및 탈기체 처리의 3 가지 기본 구획(section)으로 구성되어 있다. 반응 구획은 상승된 온도 및 압력에서 작동하는 교반 탱크 반응기 및 플래쉬 용기(flash vessel)로 이루어진다. 액체 반응 조성물을 반응기로부터 회수하고, 생성물인 아세트산과 함께 액체 반응 조성물 (메틸 요오드, 메틸 아세테이트 및 물) 의 더 가벼운 성분의 대부분이 증발하는 플래쉬 탱크로, 플래쉬 밸브를 통해 통과시킨다. 이어서 액체 분획 (아세트산 중에 로듐 촉매를 함유함) 을 반응기 (Howard 등의 도 2 에 표시되어 있음) 로 재순환하면서, 증기 분획을 정제 구획으로 전달한다. 정제 구획은 제 1 증류 컬럼 (경말단 컬럼; light ends column), 제 2 증류 컬럼 (건조 컬럼) 및 제 3 증류 컬럼 (중말단 컬럼; heavy ends column) (Howard 등의 도 3 에 나타나 있음) 을 함유한다. 경말단 컬럼에서, 메틸 요오드 및 메틸 아세테이트를 약간의 물 및 아세트산과 함께 오버헤드로 (overhead) 제거한다. 증기를 응축하고, 데칸터 (decanter) 내에서 2 개의 상으로 분리하는데, 2 개의 상 모두 반응기로 돌아간다. 습윤 아세트산을, 일반적으로 사이드 회수로서, 경말단 컬럼으로부터 제거하고, 물이 오버헤드로 제거된 건조 컬럼으로 도입하고, 실질적으로 건조한 아세트산 스트림 (stream) 을 증류 구역의 베이스로부터 제거한다. Howard 등의 도 3 으로부터, 건조 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림은 반응 구획으로 재순환되는 것을 알 수 있다. 사이드 스트림으로서 취해진 생성물 아세트산과 함께 무거운 액체 부산물을 중말단 컬럼의 베이스로부터 제거한다.

실질적으로, 데칸터로부터의 위층 (수성층) 은 전체로 또는 부분으로 환류로서 경말단 컬럼으로 돌아가고, 데칸터로부터의 아래층 (유기층) 은 반응기로 재순환된다. 작동상 이유로, 두 개의 분리가능한 상이 데칸터 내에서 유지되는 것이 매우 바람직하다. 데칸터 안정도는 연속적인 카르보닐화 공정의 성공적인 작동에 있어 가장 중요하다. 데칸터가 단일상이 되면, 수득한 조성물의 변화가 반응기 속 수분 함량이 증가하는 경향을 가지고, 이로써 이리듐을 촉매로 한 카르보닐화의 반응 활성도에 중요한 영향을 미친다.

EP-A-0768295 에는, 카르보닐화 액체 반응 조성물 내에 함유된 물의 농도가 감소하거나 또는 액체 반응 조성물 내에 함유된 메틸 아세테이트의 농도가 증가하는 환경에서, 반응기 내에 두 개의 분리가능한 상을 유지하는 한 가지 방법이 기재되어 있다. 그러므로 EP-A-0768295 에는 제 8 족 금속-함유 촉매, 메틸 요오드 및 물의 존재 하에 메탄올, 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르로부터 선택된 하나 이상을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜서 아세트산을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법은 (a) 조 반응 액체 (crude reaction liquid) 를 카르보닐화 단계로부터 회수하고 플래쉬 구역으로 도입하고, 플래쉬 구역에서 증발하지 않은 촉매 성분을 함유하는 액체를 순환시키는 촉매를 카르보닐화 반응기 속으로 순환시키는 단계, (b) 플래쉬 구역에서 증발된 증기 분획을 증기 또는 액체의 형태로 제 1 증류 컬럼으로 공급하는 단계, (c) 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오드 및 아세트산을 함유하는 저비점의 순환 스트림을 제 1 증류 컬럼의 상층으로부터 회수하는 단계, 및 (d) 조 아세트산을 제 1 증류 컬럼의 바닥 부근의 사이드 컷 또는 바닥으로부터 회수하는 단계로 이루어지고, 제 1 증류 컬럼의 오버헤드에서의 냉각 농도를 더 낮추거나 또는 제 1 증류 컬럼의 상단부에서 데칸터로 공급된 액체 속에 포함된 메틸 아세테이트의 농도를 감소시키면서, 제 1 증류 컬럼의 상단부에서의 데칸터 내의 액체 분리 상태가 제 1 증류 컬럼에 물을 첨가함으로써 유지되는 것을 특징으로 한다.

EP-A-0768295 에서는, 두 개의 상이 데칸터 내에서 액체를 형성하지 않고, 분리되지 않은 액체가 반응기로 재순환되는 경우, 부산물인 카르보닐 화합물, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드, 및 유기 요오드 화합물, 예컨대 헥실 요오드가 생성물인 아세트산 내에서 허용불가능한 레벨로 생성된다는 것을 보여준다.

유럽 특허 공보 제 EP-0573189-A1 호에는 로듐 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 액체 반응 조성물 중의 메틸 아세테이트의 농도는 2 wt % 이상, 바람직하게는 2 wt % 내지 15 wt %, 더욱 바람직하게는 3 wt % 내지 10 wt % 이다. 실시예 4 및 5 에서, 경말단 재순환을 형성하는 조합된 오버헤드 스트림은 0.96 wt % 및 1.33 wt % 의 아세트산을 가질 것으로 계산되었으나, 반응기 속의 메틸 아세테이트 농도는 불과 3.1 wt % 및 7.3 wt % 였다.

카르보닐화 반응기 속의 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트가 고농도, 일반적으로 8% w/w 이상인 경우, 특히 통상 이리듐을 카르보닐화 촉매로서 사용하는 것과 관련된 조건인, 물 및 메틸 요오드가 낮은 레벨인 조건에서, 데칸터 내에서 두 개의 분리가능한 상을 달성하기가 점점 어렵게 되고, 이는 EP-A-0768295 에 참조된 유형과 같은 생성물 품질 문제 및 공장 용량 문제를, 주로 조절 밸브 및 펌프 모두에 대한 수압(hydraulic) 제한의 결과로서 발생시킨다는 것을 알아냈다.

연속적으로 작동되는 데칸터 내에서 두 개의 상을 유지하는 문제에 대한 해결책은, 경말단 컬럼으로부터 데칸터로 공급된 오버헤드 분획 내의 아세트산 농도를 조절하는 것이라는 것을 알아냈다. EP-A-0768295 에는, 오버헤드 분획 내의 아세트산 농도 및 두 개의 상의 유지에 대한 그의 영향에 대한 언급이 없다. 오프-라인 실험에서, 전형적인 데칸터 피드는 약 14% w/w 이상의 아세트산을 가진 단일상을 형성할 것이라는 것을 발견했다. 그러나, 연속적으로 작동되는 데칸터에서, 훨씬 더 낮은 레벨의 아세트산도, 안정한 작동을 유지하기 위해 달성되어야 한다 (8 wt % 이하). 이는 유기상의 물함량이 증가하기 때문이고, 이는 반응기 속으로 다시 직접 재순환함으로써 물의 경말단 컬럼 오버헤드를 고갈시킨다. 이는 물 농도를 감소시키고, 상분리를 더욱 어렵게 한다. 따라서 피드백 메커니즘이 주도적으로 되고, 데칸터는 단일상이 된다.

따라서 본 발명은,

(I) 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화 반응기에 공급하여, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 제 8 족의 귀금속 카르보닐화 촉매, 2 % w/w 이상의 메틸 요오드 조촉매, 선택적으로 하나 이상의 촉진자, 일정 농도 이상의 물, 8 % w/w 이상의 메틸 아세테이트 및 아세트산 생성물을 함유하는 액체 반응 조성물 중에서 일산화탄소와 반응시킴;

(II) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물을 열 첨가와 함께 또는 없이 하나 이상의 플래쉬 분리 구역 (flash separation zone) 으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오드를 함유하는 증기 분획 및, 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 촉진자를 함유하는 액체 분획을 생성시킴;

(III) 단계 (II) 로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환함;

(IV) 단계 (II) 로부터의 증기 분획을 경말단 증류 컬럼으로 도입함;

(V) 아세트산 생성물을 함유하는 공정 스트림을 경말단 증류 컬럼으로부터 제거함;

(VI) 메틸 아세테이트, 메틸 요오드, 물 및 아세트산을 함유하는 증기 분획을 경말단 증류 컬럼의 헤드로부터 제거함;

(VII) (VI)로부터의 오버헤드 증기 분획을 응축시킴;

(VIII) (VII) 로부터의 응축된 오버헤드 증기 분획을 데칸터로 전달하여, 분획을 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 으로 분리함;

(IX) (VIII) 에서 분리된 상층 (수성) 을 전체로 또는 부분으로 환류로서 경말단 증류 컬럼으로 재순환하고, (VIII) 에서 분리된 하층 (유기성) 을 전체로 또는 부분으로 반응기 속으로 재순환함;

과 같은 단계로 이루어지는, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 연속적인 방법으로서, 단계 (VIII) 에서 데칸터 내에서의 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 의 분리도가, 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 증기 분획 내의 아세트산의 농도를 8 wt % 이하로 유지시킴으로써 달성될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

데칸터로 전달되는 응축된 증기 분획 내의 아세트산 농도는 8 wt % 미만, 바람직하게는 6 wt % 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt % 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 응축된 증기 분획 내의 아세트산 농도를 상기 범위로 유지하는 것은 주로 경말단 증류 컬럼을 적절히 작동하여 달성가능하다. 그러므로 컬럼 내의 환류비(reflux ratio) 및/또는 컬럼 내 이론적 스테이지의 수는 응축된 증기 분획 내의 아세트산 농도가 8 wt % 이하가 되도록 선택한다. 일반적으로, 경말단 컬럼은 비교적 스테이지의 수가 적다 (총 약 10 개). 피드 위로 약 10 개의 이론적 스테이지를 가지고 작동하는 상업적 단위 내에서의 실행에서, 두 개의 액체를 유지하기 위해, 수성상이 모두 컬럼으로 환류되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 경말단 컬럼이 피드 위로 10 개 초과, 더욱 바람직하게는 15 개 이상의 이론적 스테이지를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이론적 스테이지의 수가 증가하면, 사용되는 환류비가 더 낮아지고, 이는 수분 제거 효율 면에서 유리하고, 그러므로 정제 비용이 감소한다. 데칸터 내의 아세트산 농도가 전술한 범위 내로 유지되도록 하는 또다른 변형은, 다른 방법으로서 응축기에 먼저 공급되었을 수 있고, 이어서 데칸터에 직접 공급되었을 수 있는 상당량의 아세트산 함량을 가진 임의 재순환 스트림을, 재순환 스트림 속의 아세트산이 피드 위의 스테이지에 의해 이 스트림으로부터 분리되어 나오도록, 단계 (II) 로부터의 증기 분획의 피드 부분과 가까운 지점에서 적당하게, 경말단 증류 컬럼으로 재위치시키는 것이다. 이런 재순환 스트림은 예를 들어 공정의 탈기체 처리 구획으로부터의 증기 리턴 스트림일 수 있다.

데칸터 그 자체에 있어서, 메탄올 카르보닐화 공장용의 통상적인 디자인에는 부트(boot)가 제공되는데, 이는 수평 실린더 구획에 따른 짧은 수직 실린더 구획의 형태를 취한다. 이는 중상(heavy phase)의 낮은 부피 흐름이 존재하거나 또는 중상의 밀도가 매우 높은 계를 위한 표준 디자인 특성이고, 중상 물질의 재고를 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에서 우세한, 메틸 아세테이트의 농도가 상대적으로 높은 조건 하에서는, 데칸터의 건설에 일반적으로 존재하는 부트를 제거할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 데칸터로부터 부트를 제거하면 데칸터 용기의 더 간단한 윤활로 인해 자본금 절감의 이익이 있다. 또한 고부피 흐름에 의해 유도되는 부트 내의 교란에 의해 야기되는 더 불량한 분리의 가능성을 없앤다.

상분리 속도를 향상시키기 위해, 데칸터가 예를 들어 Natco, Tulsa, Oklahoma 로부터 시판되는 플레이트 팩 분리기(plate pack separator)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 플레이트 팩 분리기는 일반적으로 합체를 유도하고 데 칸터에서 요구되는 잔류 시간을 감소시키는, 경사진 파형 플레이트의 스택을 함유한다. 플레이트 팩 분리기를 설치하면, 더 작은 데칸터를 사용할 수 있는 이점이 있다. 이로써, 이는 데칸터가 단일상이 될 경우, 상기 언급한 반응기 내의 물 함량이 증가되는 불리한 영향이 최소화되는 이점도 생긴다.

본 발명의 공정 중 단계 (I) 에서, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화 반응기에 공급한다. 메탄올의 반응성 있는 적당한 유도체로는 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르가 포함된다.

메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 액체 반응 조성물 내에서 일산화탄소와 함께 카르보닐화 반응기에서 반응시킨다. 일산화탄소는 본질적으로 순수하거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 희기체, 물 및 C₁ 내지 C₄ 파라핀계 탄화수소와 같은 비활성 불순물을 함유할 수 있다. 수증기 이동 반응에 의해 원래 장소에서 공급되고 발생되는 수소가 일산화탄소에 존재하면, 그 존재가 수소화 생성물을 형성할 수 있을 정도로 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 그러므로 일산화탄소 반응물 중의 수소의 양은 바람직하게는 1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 몰% 미만이고/이거나, 카르보닐화 반응기 내 수소의 분압은 바람직하게는 1 바아 분압 미만, 더욱 바람직하게는 0,5 바아 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 바아 미만이다. 반응기 내 일산화탄소의 분압은 0 초과 내지 40 바아 이하의 범위, 일반적으로 4 내지 30 바아의 범위에 있는 것이 적당하다.

반응기 속의 액체 반응 조성물은 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매, 메틸 요오드 조촉매, 선택적으로 하나 이상의 촉진자, 일정 농도 이상의 물, 8 % w/w 이상 의 메틸 아세테이트 및 아세트산 생성물을 함유한다.

제 8 족 귀금속 중에서 로듐 및 이리듐이 바람직하다. 귀금속 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의 금속 함유 화합물을 함유할 수 있다. 금속 촉매는 액체 반응 조성물에 용해하거나 또는 그 속에서 가용성 형태로 변환가능한 임의의 적당한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 화합물은 이리듐 및 로듐 촉매의 카르보닐화에 관한, 전술한 특허 공보에 기재되어 있다. 일반적으로 카르보닐 착화합물, 금속의 할라이드 염 및 아세테이트 염을 사용할 수 있다. 로듐은 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm 의 양으로 존재할 수 있다. 이리듐은 100 내지 6000 ppm, 바람직하게는 400 내지 3000 ppm 의 양으로 존재할 수 있다.

조촉매로서 메틸 요오드가 사용된다. 메틸 요오드는 액체 반응 조성물 내에 2 내지 20 wt %, 바람직하게는 4 내지 16 wt % 의 양으로 존재할 수 있다.

촉진자가 액체 반응 조성물 내에 존재할 경우, 촉진자의 선택은 제 8 족 귀금속 촉매의 성질에 어느 정도 의존한다. 이리듐을 카르보닐화 촉매로 사용하는 경우, 선택적 촉진자는, 루테늄, 오스뮴, 카드뮴, 레늄, 수은, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 루테늄 또는 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이 적당하다. 촉진자 : 이리듐의 몰비는 [0.5 내지 15] : 1 의 범위인 것이 적당하다. 로듐을 카르보닐화 촉매로 사용하는 경우, 선택적 촉진자는 알칼리 및 알칼리 토금속의 요오드 염, 예를 들어 요오드화 리튬, 4 차 요오드화 암모늄 및 4 차 요오드화 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 적당하다. 선택적 촉진자는 자신의 용해도 범위 이하로 존재하는 것이 적당하다.

카르보닐화 촉매로 사용되는 제 8 족 귀금속에 관계없이, 카르보닐화 반응기 속의 액체 반응 조성물은 일정 농도 이상의 물을 함유한다. 그러나 물의 양은 촉매로 사용되는 제 8 족 귀금속에 따라 달라진다. 일반적으로 로듐에 있어서, 물은 0.1 내지 30 wt %, 바람직하게는 1 내지 15 wt % 의 양으로 존재할 수 있다. 이리듐의 경우, 물은 0.1 내지 10 wt %, 바람직하게는 1 내지 6.5 wt % 의 양으로 존재할 수 있다.

카르보닐화 반응기로 공급되거나 되지 않거나 간에, 메틸 아세테이트는, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 카르보닐화 생성물로서 제공되는 아세트산 및/또는 카르보닐화 용매와의 반응으로 인해 액체 반응 조성물 내에 불가피하게 존재한다. 본 발명에 관한 한, 메틸 아세테이트는 액체 반응 조성물 내에 8 wt % 이상, 일반적으로 8 내지 50 wt %, 바람직하게는 8 내지 35 wt % 의 양으로 존재한다. 일반적으로, 이들 메틸 아세테이트의 농도는 제 8 족 귀금속 촉매로서의 이리듐과 관련되어 있고, 로듐을 촉매로 사용하는 메틸 아세테이트의 농도는 일반적으로 (그러나 필수적이지는 않다) 5 wt % 이하, 통상적으로 3 wt % 미만이다.

액체 반응 조성물의 잔여물은 아세트산을 함유한다.

카르보닐화 반응 온도는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 인 것이 바람직하다. 카르보닐화 반응기 속의 총 압력은 10 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 barg 인 것이 바람직하다.

본 발명의 공정 중 단계 (II) 에서, 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 열 첨가와 함께 또는 없이 하나 이상의 플래쉬 분리 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 메틸 아세테이트 및 에틸 요오드를 함유하는 증기 분획 및, 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 촉진자를 함유하는 액체 분획을 생성시킨다. 단일 스테이지 플래쉬가 사용되는 경우, 적당하게 100 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 압력은 0 내지 3 barg 의 범위일 것이다. 2-스테이지 플래쉬를 사용하면, 제 1 플래쉬 내의 압력이 1 내지 10 barg 의 범위가 될 것이고, 제 2 플래쉬 내의 압력은 적절하게는 0 내지 5 barg 가 될 것이다.

공정 중 단계 (III) 에서, 단계 (II) 의 플래쉬 분리 구역으로부터 회수한 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환한다.

공정 중 단계 (IV) 에서, 단계 (II) 에서 플래쉬 분리 구역으로부터 회수한 증기 분획을 경말단 증류 컬럼으로 도입한다. 경말단 증류 컬럼은 40 개 이하의 이론적 스테이지를 가지는 것이 바람직하다. 컬럼은 임의의 적당한 압력, 예를 들어 헤드 압력이 약 1.2 barg 이고, 베이스 압력이 약 1.5 barg 에서 작동될 수 있다. 경말단 증류 컬럼의 작동 온도는 피드, 헤드 및 베이스 스트림의 조성물 및 작동 압력을 포함하여 여러 가지 인자에 따라 달라질 것이다. 전형적인 베이스 온도는 125 내지 140 ℃ 일 수 있고, 헤드 온도는 105 내지 115 ℃ 일 수 있다.

공정 중 단계 (V) 에서, 아세트산 생성물을 함유하는 스트림을 경말단 증류 컬럼으로부터 제거한다. 공정 스트림은 임의의 적당한 지점, 예를 들어 피드 지점의 위 또는 아래에서, 또는 컬럼 베이스로부터의 액체 또는 증기로서 제거할 수 있다. 경말단 증류 컬럼으로부터 제거된, 아세트산 생성물을 함유하는 공정 스트림은 이후 예를 들어 건조 증류 컬럼에서 건조되고, 분리된 물은 카르보닐화 반응기로 적당하게 재순환되거나 또는 공정으로부터 제거된다. 건조된 아세트산은 이어서 중말단 증류 컬럼으로 전달되어, 프로피온산 부산물이 건조 아세트산으로부터 분리된다.

공정 중 단계 (VI) 에서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오드, 물 및 아세트산을 함유하는 증기 분획을 경말단 증류 컬럼의 헤드로부터 제거한다.

공정 중 단계 (VII) 에서, (VI) 로부터의 오버헤드 증기 분획을 응축시킨다.

공정 중 단계 (VIII) 에서, (VII) 로부터의 응축된 오버헤드 분획을 데칸터로 전달하고, 여기서 분획을 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 으로 분리한다.

마지막으로, 공정 중 단계 (IX) 에서, (VIII) 에서 분리된 상층 (수성) 을 전체로 또는 부분으로 환류로서 경말단 증류 컬럼으로 재순환하고, (VIII) 에서 분리된 하층 (유기성) 을 전체로 또는 부분으로, 바람직하게는 전체로 반응기 속으로 재순환한다. 상층 (수성) 은 부분으로 경말단 증류 컬럼에 환류로서 돌아가는 것이 적당하고, 경말단 증류 컬럼의 헤드로부터의 증기 분획의 제거 속도의 약 0.1 내지 약 0.7 배의 속도가 적당하다.

본 발명은 하기의 실시예 및 도면을 참조로 더 자세히 설명되는데, 여기서 도 1 은 연속 카르보닐화 공정 동안의 경말단 오버헤드 데칸터의 상층상 (수성) 속의 성분 농도의 그래프이고, 도 2 는 카르보닐화 속도에 해당하는 그래프이다.

실시예

메탄올을 카르보닐화 반응기로 연속적으로 공급하고, 거기에서 이리듐 카르보닐화 촉매, 5 wt % 의 물, 7 wt % 의 메틸 요오드, 15 wt % 의 메틸 아세테이트를 함유하고, 조성물의 잔여물인 아세트산을 함유하는 액체 반응 조성물을 유지시킨다. 또한 반응기에 일산화탄소를 공급한다. 카르보닐화 속도는 약 17.5 mol/l/h 이었다.

액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 플래쉬 분리 구역으로 도입하여, 거기서 물, 아세트산 생성물, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오드를 함유하는 증기 분획 및, 이리듐 카르보닐화 촉매를 함유하는 액체 분획을 생성시킨다.

플래쉬 분리 구역으로부터 회수한 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환한다.

플래쉬 분리 구역으로부터의 증기 분획을 조합된 경말단/건조 컬럼으로 도입한다. 조합된 컬럼의 헤드로부터 메틸 아세테이트, 메틸 요오드, 물 및 아세트산을 함유하는 증기 분획을 제거한다. 증기 분획을 응축하여 데칸터로 전달한다. 아세트산이 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 증기 분획에 8 wt % 이하의 농도로 존재하도록, 조합된 컬럼을 작동한다.

데칸터에서, 응축된 오버헤드 증기 분획을 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 으로 분리한다. 상층 (수성) 을 데칸터로부터 분리하고, 환류로서 조합 컬럼 속으로 재순환한다. 하층 (유기성) 을 데칸터로부터 제거하고 반응기 속으로 재순환한다.

아세트산 생성물을 함유하는 공정 스트림 또한 조합 경말단/건조 컬럼으로부터 제거한다.

전술한 방식으로 약 18 시간 동안 작동을 지속한다. 이 동안, 데칸터의 안정한 작동이 도 1 에서와 같이 달성되었는데, 도 1 은 데칸터 속의 상층 (수성) 의 조성물 대 경과한 시간의 플롯이다. 이 동안, 카르보닐화 속도는 도 2 에 나타나 있듯이, 평균 약 17.5 mol/l/h 의 속도로 상당히 일정하게 유지되었는데, 도 2 는 카르보닐화 속도 대 경과한 시간의 플롯이다.

비교 시험예

약 18 시간 후, 경말단/ 건조 컬럼의 작동을, 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 증기 분획 내의 아세트산 농도가 8 % w/w 초과가 되도록 변화시킨다. 이는 도 1 에서와 같이 데칸터 내의 액체의 성분 농도에 영향을 주면서, 데칸터 내에서의 단일상 작동으로 재빠르게 변화시킨다. 메틸 요요드 및 메틸 아세테이트 농도가 증가하면서, 아세트산 농도가 덩달아 증가하면서, 물의 농도가 갑자기 감소하는 것을 알 수 있다.

카르보닐화 반응기 중의 액체 반응 조성물에서, 데칸터 및 컬럼 작동 조건의 변화 결과, 물의 농도는 약 11 wt % 까지 증가했고, 메틸 요오드의 농도는 약 3 wt % 로 감소했다. 이런 변화와 함께, 카르보닐화 속도가 도 2 에서 보여지듯이 메틸 아세테이트의 농도를 15 wt % 로 유지하도록 평균값 약 8 mol/l/h 로 급격히 감소되었다.

이는 본 발명에 따른 예가 아니고, 비교 목적만을 위한 것이다.

메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를, 제 8 족 귀금속 촉매, 2 wt % 이상의 메틸 요오드 조촉매, 선택적으로 일정 농도 이상의 물을 함유하는 하나 이상의 촉진자 및 아세트산의 존재 하에 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에서, 경말단 컬럼 내의 데칸터 내에서 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 의 분리도는, 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 증기 분획 내의 아세트산 농도를 8 wt % 미만으로 유지함으로써 달성된다.

Claims

(I) 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화 반응기에 공급하여, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 제 8 족의 귀금속 카르보닐화 촉매, 2 % w/w 이상의 메틸 요오드 조촉매, 선택적으로 하나 이상의 촉진자, 일정 농도 이상의 물, 8 % w/w 이상의 메틸 아세테이트 및 아세트산 생성물을 함유하는 액체 반응 조성물 중에서 일산화탄소와 반응시킴;

(II) 액체 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 회수한 액체 반응 조성물을 열 첨가와 함께 또는 없이 하나 이상의 플래쉬 분리 구역 (flash separation zone) 으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오드를 함유하는 증기 분획 및, 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 촉진자를 함유하는 액체 분획을 생성시킴;

(III) 단계 (II) 로부터의 액체 분획을 카르보닐화 반응기로 재순환함;

(IV) 단계 (II) 로부터의 증기 분획을 경말단 증류 컬럼 (light ends distillation column) 으로 도입함;

(V) 아세트산 생성물을 함유하는 공정 스트림 (stream) 을 경말단 증류 컬럼으로부터 제거함;

(VI) 메틸 아세테이트, 메틸 요오드, 물 및 아세트산을 함유하는 증기 분획을 경말단 증류 컬럼의 헤드로부터 제거함;

(VII) (VI)로부터의 오버헤드 (overhead) 증기 분획을 응축시킴;

(VIII) (VII) 로부터의 응축된 오버헤드 증기 분획을 데칸터 (decanter) 로 전달하여 분획을 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 으로 분리함;

(IX) (VIII) 에서 분리된 상층 (수성) 을 전체로 또는 부분으로 환류로서 경말단 증류 컬럼으로 재순환하고, (VIII) 에서 분리된 하층 (유기성) 을 전체로 또는 부분으로 반응기 속으로 재순환함;

과 같은 단계로 이루어지는, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 연속적인 방법으로서, 단계 (VIII) 에서 데칸터 내에서의 상층 (수성) 및 하층 (유기성) 의 분리도가, 데칸터로 전달되는 응축된 오버헤드 증기 분획 내의 아세트산의 농도를 8 wt % 이하로 유지시킴으로써 달성될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 제 8 족 귀금속 카르보닐화 촉매가 이리듐 카르보닐화 촉매를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 촉진자가 루테늄, 오스뮴, 카드뮴, 레늄, 수은, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 3 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트 농도가 8 내지 50 wt % 인 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오드 농도가 2 내지 20 wt % 인 방법.
제 4 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오드 농도가 2 내지 20 wt % 인 방법.
제 1 항에 있어서, 경말단 증류 컬럼이 피드 위로 10 개 초과의 이론적 스테이지를 가지는 방법.
제 6 항에 있어서, 경말단 증류 컬럼이 피드 위로 10 초과의 이론적 스테이지를 가지는 방법.
제 1 항에 있어서, 상당량의 아세트산 함량을 가진 재순환 스트림이, 단계 (II) 로부터의 증기 분획의 피드 지점에 가까운 지점에서, 경말단 증류 컬럼으로 도입되는 방법.
제 1 항에 있어서, 데칸터가 부트 (boot) 가 없는 데칸터인 방법.
제 1 항에 있어서, 데칸터가 플레이트 팩 분리기 (plate pack separator) 를 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서, 데칸터가 플레이트 팩 분리기를 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트 농도가 8 내지 35 wt % 인 방법.
제 5 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오드 농도가 4 내지 16 wt % 인 방법.
제 6 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오드 농도가 4 내지 16 wt % 인 방법.
제 7 항에 있어서, 경말단 증류 컬럼이 피드 위로 15 개 이상의 이론적 스테이지를 가지는 방법.
제 8 항에 있어서, 경말단 증류 컬럼이 피드 위로 15 이상의 이론적 스테이지를 가지는 방법.