DE69904405T2

DE69904405T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69904405T2
Application number: DE69904405T
Authority: DE
Inventors: Michael James Muskett
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2019-07-17
Also published as: JP2010106045A; SG83141A1; GB9816385D0; KR20000012042A; YU49261B; MY118626A; ID23265A; EP0976711A1; RU2201916C2; KR100604682B1; CA2279055C; CN1249299A; UA66352C2; DE69904405D1; YU35799A; SA99200577B1; CN1172895C; US6458996B1; JP2000053609A; TW452576B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII und eines Kohlenwasserstoffhalogenid-Co-Katalysators.
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, katalysiert durch Edelmetall der Gruppe VIII unter mit Kohlenwasserstoffhalogenid Co-katalysierter Carbonylierung von Alkoholen und/oder ihren reaktiven Derivaten, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Als repräsentativ für solche Technik, unter Anwenden von Rhodium als Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII können beispielsweise US-A-3 772 380, GB-A-1 468 940, GB-A-1 538 783 und EP-A-0 087 070 erwähnt werden. Repräsentativ für solchen Stand der Technik unter Anwenden von Iridium als einen Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII können beispielsweise GB-A-1 234 121, US-A-3 772 380, DE-A-1 767 150, EP-A-0 616 997, EP-A-0 618 184, EP-A-0 618 183 und EP-A-0 657 386 erwähnt werden.
Im kontinuierlichen Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII wird das Essigsäureprodukt aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung gewonnen und getrocknet, wobei die verbleibenden Komponenten der Reaktionszusammensetzung zum Halten von ihrer Konzentration darin zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
Howard et al. in Catalysis Today, 18 (1993), 325-354 beschreibt die Rhodium und Iridium katalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. Das kontinuierliche. Rhodium- katalysierte, homogene Methanol-Carbonylierungsverfahren wird als aus drei Grundabschnitten, nämlich Reaktion, Reinigung und Abgasbehandlung bestehend, angegeben. Der Reaktionsabschnitt umfasst einen gerührten Behälterreaktor, der bei erhöhter Temperatur und Druck arbeitet, und ein Entspannungs-Gefäß. Die flussige Reaktionszusammensetzung wird aus dem Reaktor abgezogen und wird durch ein Entspannungs-Ventil zu dem Entspannungs-Behälter geleitet, wo die Mehrheit der leichteren Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung (Methyljodid, Essigsäuremethylester und Wasser) zusammen mit dem Produkt Essigsäure verdampft werden. Die Dampffraktion wird dann durch den Reinigungsabschnitt geleitet, während die flüssige Fraktion (umfassend Rhodiumkatalysator in Essigsäure) zu dem Reaktor (wie in Fig. 2 von Howard et al. gezeigt) zurückgeführt wird. Es wird angegeben, dass der Reinigungsabschnitt eine erste Destillationskolonne (die Kolonne für niedrig siedende Stoffe), eine zweite Destillationskolonne (die Trocknungskolonne) und eine dritte Destillationskolonne (die Kolonne für hoch siedende Stoffe) (wie in Fig. 3 von Howard et al. gezeigt) umfasst. In der Kolonne für niedrig siedende Stoffe werden Methyljodid und Essigsäuremethylester über Kopf zusammen mit etwas Wasser und Essigsäure entfernt. Der Dampf wird kondensiert und in zwei Phasen in einem Dekanter trennen lassen, wobei beide Phasen zu dem Reaktor zurückgeführt werden. Feuchte Essigsäure wird aus der Kolonne für niedrig siedende Stoffe typischerweise als ein Nebenabzug entfernt und wird zu der Trocknungskolonne gespeist, wobei Wasser über Kopf entfernt wird und im Wesentlichen trockener Essigsäurestrom vom Boden der Destillationszone entfernt wird. Aus Fig. 3 von Howard et al. kann ersichtlich werden, dass der Überkopfwasserstrom von der Trocknungskolonne zu dem Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird. Hochsiedende flüssige Nebenprodukte werden vom Boden der Kolonne für hoch siedende Stoffe mit dem Produkt Essigsäure als Nebenstrom entfernt.
Bei der Ausführung wird die obere (wässerige Schicht) aus dem Dekanter insgesamt oder teilweise zur Kolonne für niedrig siedende Stoffe als Rückfluss zurückgeführt und die untere (organische Schicht) aus dem Dekanter zu dem Reaktor zurückgeführt. Aus verfahrensmäßigen Gründen ist es sehr erwünscht, dass zwei getrennte Phasen in dem Dekanter gehalten werden. Die Dekanterstabilität ist für den erfolgreichen Vorgang des kontinuierlichen Carbonylierungsverfahrens von oberster Bedeutung. Wenn der Dekanterinhalt eine einzige Phase wird, ändert sich die erhaltene Zusammensetzung in der Regel, um den Wassergehalt in dem Reaktor zu erhöhen, was wiederum einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsaktivität der Iridium-katalysierten Carbonylierung hat.
EP-A-0 768 295 beschreibt ein Verfahren zum Halten von zwei getrennten Phasen unter solchen Umständen in dem Reaktor, sodass die Konzentration des in der Carbonylierungsflüssigreaktionszusammensetzung enthaltenen Wassers abnimmt oder die Konzentration von Essigsäuremethylester, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung enthalten ist, sich erhöht. Somit offenbart EP-A-0 768 295 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzen von kontinuierlich mindestens einem ausgewählt aus Methanol, Essigsäuremethylester und Dimethylether mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metall der Gruppe VIII enthaltenden Katalysators, Methyljodid und Wasser, umfassend (a) einen Schritt, in dem eine rohe Reaktionsflüssigkeit aus einem Carbonylierungsschritt abgezogen wird und in eine Entspannungs-Zone eingeführt wird und eine Katalysator-zirkulierende Flüssigkeit, die eine Katalysatorkomponente enthält, welche nicht in der Entspannungs-Zone verdampft wird, in einem Carbonylierungsreaktor zirkuliert wird, (b) einen Schritt, in dem eine Dampffraktion, verdampft in der Entspannungs-Zone, in eine erste Destillationskolonne in Form eines Dampfs oder einer Flüssigkeit gespeist wird, (c) ein Schritt, in dem ein niedrig siedender, zirkulierender Strom, umfassend Wasser, Essigsäuremethylester, Methyljodid und Essigsäure, vom Oberen der ersten Destillationskolonne abgezogen wird und (d) ein Schritt, in dem rohe Essigsäure vom Boden oder der Seiten schnitt nahe des Bodens der ersten Destillationskolonne abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dekanter am Oberen der ersten Destillationskolonne durch Zugeben von Wasser zu der ersten Destillationskolonne, Senken der Kühltemperatur am Überkopfteil der ersten Destillationskolonne oder Vermindern der Konzentration von Essigsäuremethylester, die in der flüssigen Beschickung in den Dekanter am Oberen der ersten Destillationskolonne enthalten ist, ein Flüssigkeitstrennungszustand gehalten wird.
EP-A-0 768 295 lehrt, dass wenn die Dekanterflüssigkeit nicht zwei Phasen bildet und die ungetrennte Flüssigkeit zu dem Reaktor zurückgeführt wird, Nebenprodukt-Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd und organische Jodverbindungen, wie Hexyljodid, sich in einem unannehmbaren Anteil in dem Produkt Essigsäure ansammeln.
Die europäische Patentveröffentlichungsnummer EP-0573189-A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsaure durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Rhodium-Carbonylierungskatalysators. Die Essigsäuremethylesterkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung wird mit mindestens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich 2% bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugter im Bereich 3% bis 10 Gewichtsprozent angegeben. Während in Beispiel 4 und 5 die vereinigten Überkopfströme, die die zurückgeführten niedrig siedenden Stoffe bilden, zu 0,96% und 1,33 Gewichtsprozent Essigsäure berechnet wurden, waren die Essigsäuremethylesterkonzentrationen in den Reaktoren nur 3,1% und 7,3 Gewichtsprozent.
Wir haben gefunden, dass bei hohen Essigsäuremethylesterkonzentrationen typischerweise 8% Gewicht/Gewicht oder mehr in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor, insbesondere bei niedrigen Anteilen von Wasser und Methyljodid, deren Bedingungen typischerweise mit der Verwendung von Iridium als Carbonylierungskatalysator verbun den sind, es zunehmend schwierig wird, in dem Dekanter zwei getrennte Phasen zu erreichen, was wiederum zu Produktqualitätsproblemen des in EP-A-0 768 295 angeführten Typs und Anlagenkapazitätsproblemen, größtenteils im Ergebnis hydraulischer Begrenzungen von sowohl Regelventilen als auch Pumpen, führen kann.
Wir haben gefunden, dass eine Lösung für das Problem des Beibehaltens von zwei Phasen in einem kontinuierlich arbeitenden Dekanter in der Regelung der Konzentration an Essigsaure in der Überkopffraktion, die von der Kolonne für niedrig siedende Stoffe zu dem Dekanter gespeist wird, besteht. EP-A-0 768 295 erwähnt die Essigsäurekonzentration in der Überkopffraktion und deren Einfluss auf die Beibehaltung der zwei Phasen nicht. In Off-line-Experimenten haben wir gefunden, dass eine typische Dekanterzuführung eine Einzelphase bildet, wobei etwa 14% Gewicht/Gewicht oder mehr Essigsäure vorliegen. Jedoch müssen in einem kontinuierlich arbeitenden Dekanter sogar niedrigere Anteile Essigsäure erreicht werden (8 Gewichtsprozent oder weniger), um den stabilen Vorgang beizubehalten. Dies ist auf den ansteigenden Wassergehalt der organischen Phase zurückzuführen, der die Überkopfprodukte der Kolonne für niedrig siedende Stoffe an Wasser verarmt, durch Zurückfuhren derselben direkt zurück zu dem Reaktor. Dies veranlasst die Wasserkonzentration zu fallen und die Phasentrennung wird schwieriger. Ein Zurückführmechanismus wird dann vorherrschend und der Dekanter(Inhalt) wird zu einer einzigen Phase.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:
(I) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon zu einem Carbonylierungsreaktor, in dem das Methanol und/oder reaktive Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umgesetzt wird, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung einen Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII/ Methyljodid-Co-Katalysator bei einer Konzentration von mindestens 2% Gewicht/Gewicht, gegebenenfalls mindestens einen Promotor, mindestens eine endliche Konzentration Wasser, Essigsäuremethylester bei einer Konzentration von mindestens 8% Gewicht/Gewicht und Essigsäureprodukt, umfasst;
(II) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor und Einführen der abgezogenen, flüssigen Reaktionszusammensetzung in mindestens eine Entspannungs-Trennzone, mit oder ohne Zufuhr von Wärme, zur Erzeugung einer Dampffraktion, umfassend Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid, und einer flüssigen Fraktion, umfassend einen Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII und gegebenenfalls mindestens einen Promotor;
(III) Zurückführen der flüssigen Fraktion von Schritt (II) zu dem Carbonylierungsreaktor;
(IV) Einführen der Dampf fraktion aus Schritt (II) in eine Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(V) Entfernen eines Verfahrensstroms, umfassend Essigsäureprodukt aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(VI) Entfernen einer Dampffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure, vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(VII) Kondensieren der Überkopf-Dampffraktion von (VI);
(VIII) Leiten der kondensierten Überkopf-Dampffraktion von (VII) zu einem Dekanter, worin die Fraktion in eine obere (wässerige) Schicht und eine untere (organische) Schicht getrennt wird;
(IX) Zurückführen der oberen, in (VIII) abgetrennten (wässerigen) Schicht insgesamt oder teilweise als Rückfluss zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und der unteren in (VIII) abgetrennten (organischen) Schicht insgesamt oder teilweise zu dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennbarkeit einer oberen (wässerigen) Schicht und einer unteren (organischen) Schicht in dem Dekanter in Schritt (VIII) durch Halten der Konzentration von Essigsäure in der kondensierten, zu dem Dekanter geleiteten Überkopf-Dampffraktion bei oder unter 8 Gewichtsprozent erreicht wird.
Die Konzentration an Essigsäure in der kondensierten Dampffraktion, die durch den Dekanter gelangt, wird vorzugsweise unter 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 6 Gewichtsprozent, bevorzugter weniger als 5 Gewichtsprozent gehalten. Das Halten der Konzentration an Essigsäure in der kondensierten Dampffraktion innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche ist durch geeignete Verfahrensführung der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe größtenteils erreichbar. Somit sind das Rückflussverhältnis innerhalb der Kolonne und/oder die Anzahl theoretischer Böden in der Kolonne derart ausgewählt, dass die Essigsäurekonzentration in der kondensierten Dampffraktion 8 Gewichtsprozent oder darunter ist. Typischerweise enthält die Kolonne für niedrig siedende Stoffe eine relativ kleine Anzahl von Böden (rund 10 insgesamt). Es wurde gefunden, dass die wässerige Phase für die Kolonne insgesamt unter Rückfluss erhitzt werden muss, um zwei flüssige Phasen bei der Ausführung in einer kommerziellen Einheit, die mit etwa 10 theoretischen Böden oberhalb der Zuführung arbeitet, beizubehalten. Es ist bevorzugt, dass die Kolonne für niedrig siedende Stoffe mehr als 10, bevorzugter 15 oder mehr theoretische Böden oberhalb der Zuführung aufweist. Das Erhöhen der Anzahl an theoretischen Böden gestattet die Anwendung niedrigerer Rückflussverhältnisse, was bezüglich der Wasserentfernungswirksamkeit und somit verminderten Reinigungskosten von Vorteil ist. Eine weitere Modifizierung, durch die die Essig säurekonzentration in dem Dekanter innerhalb der vorstehend erwähnten Grenzen beibehalten werden kann, besteht darin, jegliche Zurückführungsströme mit im Wesentlichen Essigsäuregehalt wieder zurück, die früher sonst zu dem Kühler und somit direkt in den Dekanter gespeist wurden, zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe zu bringen, geeigneterweise an einem Punkt nahe dem Zuführungspunkt der Dampffraktion von Schritt (II), damit die Essigsäure in dem Zurückführstrom von diesem Strom durch die Stufen oberhalb der Zuführung abgetrennt werden kann. Ein solcher Zurückführungsstrom kann beispielsweise ein Dampfrückkehrstrom von dem Abgasbehandlungsabschnitt des Verfahrens sein.
Bezüglich des Dekanters selbst schließt ein herkömmlicher Aufbau für Methanol-Carbonylierungsanlagen die Bereitstellung eines "Boots" ein, das die Form eines kurzen vertikal, zylindrischen Abschnitts in Abhängigkeit von dem horizontalen, zylindrischen Abschnitt einnimmt. Dies ist ein übliches Konstruktionsmerkmal für Systeme, in denen es entweder einen niedrigen Volumenstrom an hochsiedender Phase gibt oder wo die Dichte der hochsiedenden Phase sehr hoch ist und es erwünscht ist, den Bestandteilsumfang des hochsiedenden Phasenmaterials zu minimieren. Es wurde gefunden, dass es unter den relativ hohen Essigsäuremethylester-Konzentrationsbedingungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorherrschen, möglich ist, den normalerweise in dem Aufbau des Dekanters vorliegenden Boot zu entfernen. Die Entfernung des Boots von dem Dekanter liefert auch den Vorteil von Kosteneinsparungen aufgrund der einfacheren Herstellung des Dekantergefäßes. Sie vermeidet auch die Möglichkeit schlechterer Trennung, die durch Turbulenz innerhalb des Boots, die durch hohen Volumenfluss induziert wird, verursacht.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Dekanter Plate- Pack-Separatoren enthält, die kommerziell erhältlich sind (beispielsweise von Natco, Tulsa, Oklahoma), um die Geschwindigkeit der Phasentrennung zu erhöhen. Plate-Pack-Separatoren umfassen im Allgemeinen Stapel von geneigten Wellplatten, die Zusammenlaufen induzieren und die in dem Dekanter erforderliche Verweilzeit vermindern. Die Installation von Plate-Pack- Separatoren hat den Vorteil, dass sie die Verwendung kleinerer Dekanter erleichtert. Wiederum führt dies zu dem Vorteil, dass wenn der Dekanter(Inhalt) eine Einzelphase wird, der Nachteil von erhöhtem Wassergehalt in dem Reaktor, bezogen auf das Vorstehende, minimiert wird.
In Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon zu einem Carbonylierungsreaktor gespeist. Geeignete reaktive Derivate von Methanol schließen Essigsäuremethylester und Dimethylether ein.
Methanol und/oder reaktives Derivat davon wird in den Carbonylierungsreaktor mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umgesetzt. Das Kohlenmonoxid kann im Wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische C&sub1; bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Vorliegen von Wasserstoff in dem Kohlenmonoxid, das in situ durch Wassergasverschiebungsreaktion zugeführt und erzeugt wird, wird vorzugsweise niedrig gehalten, weil ihre Gegenwart die Bildung von Hydrierungsprodukten ergeben kann. Somit ist die Menge an Wasserstoff in dem Kohlenmonoxidreaktanten vorzugsweise weniger als 1 Molprozent, bevorzugter weniger als 0,5 Molprozent und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Molprozent und/oder der Partialdruck an Wasserstoff in dem Carbonylierungsreaktor ist vorzugsweise weniger als 1 Bar Partialdruck, bevorzugter weniger als 0,5 Bar und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Bar. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktor liegt geeigneterweise im Bereich größer als 0 bis 40 Bar, typischerweise 4 bis 30 Bar.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung in dem Reaktor umfasst einen Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodid-Co-Katalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor, mindestens eine Endkonzentration Wasser, Essigsäuremethylester in einer Konzentration von mindestens 8% Gewicht/Gewicht, und Essigsäureprodukt.
Von den Edelmetallen der Gruppe VIII sind Rhodium und Iridium bevorzugt. Der Edelmetallkatalysator kann eine beliebige Metall enthaltende Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Metallkatalysator kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in beliebiger geeigneter Form gegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder darin zu einer löslichen Form umwandelbar ist. Geeignete Verbindungen werden in den vorstehend beschriebenen Patentveröffentlichungen bezüglich Iridium- und Rhodium-katalysierten Carbonylierungen beschrieben. Typischerweise können Carbonylkomplexe, Halogenidsalze und Acetatsalze der Metalle angewendet werden. Rhodium kann in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, vorliegen. Iridium kann in einer Menge im Bereich von 100 bis 6000 ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm, vorliegen.
Als Co-Katalysator wird Methyljodid verwendet. Methyljodid liegt geeigneterweise in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Menge im Bereich von 2 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 16 Gewichtsprozent, vor.
Die Auswahl des Promotors, falls in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorliegend, hängt in gewissem Ausmaß von der Art des Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII ab. Wenn Iridium als Carbonylierungskatalysator angewendet wird, ist der wahlweise Promotor geeigneterweise ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Quecksilber, Gallium, Indium, Wolfram und Gemischen davon, vorzugsweise Ruthenium oder Osmium. Geeigneterweise liegt das Molverhältnis von Promotor : Iridium im Bereich [0,5 bis 15] : 1. Wenn Rhodium als der Carbonylierungskatalysator angewendet wird, ist der wahlweise Promotor geeigneterweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jodidsalzen von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise Lithiumjodid, quaternären Ammoniumjodiden und quaternären Phosphoniumjodiden. Geeigneterweise kann der wahlweise Promotor bis zu seinen Löslichkeitsgrenzen vorliegen.
Ungeachtet des als Carbonylierungskatalysator verwendeten Edelmetalls der Gruppe VIII enthält die flüssige Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor mindestens eine endliche Konzentration an Wasser. Jedoch können die Wassermengen Abhängigkeit von dem als Katalysator angewendeten Edelmetall der Gruppe VIII variieren. Im Allgemeinen kann für Rhodium Wasser in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorliegen. Für Iridium kann Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6,5 Gewichtsprozent, vorliegen.
Essigsäuremethylester, ungeachtet ob oder nicht er zu dem Carbonylierungsreaktor gespeist wird, liegt aufgrund der Reaktion von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon mit Essigsäure, die als das Carbonylierungsprodukt und/oder Carbonylierungslösungsmittel vorliegt, unvermeidlich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vor. Insofern die vorliegende Erfindung Essigsäuremethylester betrifft, liegt er in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Menge von 8 Gewichtsprozent oder größer, typischerweise 8 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 35 Gewichtsprozent, vor. Im Allgemeinen sind diese Essigsäuremethylesterkonzentrationsbereiche jene, die mit Iridium als dem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII verbunden sind, wobei die Essigsäuremethylesterkonzentration unter Verwendung von Rhodium als Katalysator im Allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, maximal 5 Gewichtsprozent beträgt, typischerweise unter etwa 3 Gewichtsprozent, liegt.
Der Rest der flüssigen Reaktionszusammensetzung umfasst Essigsäure.
Die Carbonylierungsreaktionstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 100 bis 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220ºC. Der Gesamtdruck in dem Carbonylierungsreak tor liegt geeigneterweise im Bereich von 10 bis 200 Barg, vorzugsweise 15 bis 100 Barg, bevorzugter 15 bis 50 Barg.
In Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Reaktionszusammensetzung von dem Carbonylierungsreaktor abgezogen und in mindestens eine Entspannungs- Trennzone mit oder ohne Zufuhr von Wärme zur Erzeugung einer Dampffraktion, umfassend Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid, und eine Flüssigkeitsfraktion, umfassend Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII und gegebenenfalls mindestens einen Promotor, eingeführt. Wenn eine Einbodenentspannungsanlage angewendet wird, kann der Druck im Bereich von 0 bis 3 Barg liegen, wobei eine Temperatur geeigneterweise im Bereich von 100 bis 150ºC liegt. Unter Verwendung einer Zweistufenentspannungsanlage kann der Druck in dem ersten Boden im Bereich von 1 bis 10 Barg liegen und der Druck in der zweiten Entspannungsanlage kann geeigneterweise im Bereich von 0 bis 5 Barg liegen.
In Schritt (III) des Verfahrens wird die flüssige Fraktion aus der Entspannungs-Trennzone in Schritt (II) zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt.
In Schritt (IV) des Verfahrens wird die in der Entspannungs-Trennzone in Schritt (II) gewonnene Dampffraktion in eine Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe eingeführt. Geeigneterweise hat die Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe bis zu 40 theoretische Böden. Die Kolonne kann bei beliebigem geeignetem Druck, beispielsweise einem Kopfdruck von etwa 1, 2 Barg und einem Bodendruck von etwa 1,5 Barg, arbeiten. Die Arbeitstemperatur der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe wird von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung der Beschickung, Kopf- und Bodenströmen und dem Arbeitsdruck abhängen. Typische Bodentemperaturen können im Bereich von 125 bis 140ºC liegen und typische Kopftemperaturen können im Bereich von 105 bis 115ºC liegen.
In Schritt (V) des Verfahrens wird ein Essigsäureprodukt-umfassender Strom von der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt. Der Verfahrensstrom kann bei beliebigem, geeignetem Punkt, beispielsweise oberhalb oder unterhalb des Beschickungspunkts oder als eine Flüssigkeit oder Dampf vom Boden der Kolonne entfernt werden. Der Essigsäureprodukt umfassende Verfahrensstrom, der aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt wird, kann dann beispielsweise in einer Trocknungsdestillationskolonne getrocknet werden, wobei das abgetrennte Wasser geeigneterweise zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird oder aus Verfahren entfernt wird. Die getrocknete Essigsäure kann geeigneterweise zu einer Destillationskolonne für hoch siedende Stoffe geleitet werden, in der Propionsäurenebenprodukt von der trockenen Essigsäure getrennt wird.
In Schritt (VI) des Verfahrens wird eine Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure umfassende Dampffraktion vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt.
In Schritt (VII) des Verfahrens wird die Überkopf- Dampffraktion von (VI) kondensiert.
In Schritt (VIII) des Verfahrens wird die kondensierte Überkopffraktion von (VII) zu einem Dekanter geleitet, wobei die Fraktion in eine obere (wässerige) Schicht und eine untere (organische Schicht) getrennt wird.
Schließlich wird in Schritt (IX) des Verfahrens die obere in (VIII) abgetrennte (wässerige) Schicht insgesamt oder teilweise als Rückfluss zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe zurückgeführt und die untere, in (VIII) abgetrennte (organische) Schicht wird insgesamt oder teilweise, vorzugsweise insgesamt, zu dem Reaktor zurückgeführt. Die obere (wässerige) Schicht wird geeigneterweise zum Teil zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe als Rückfluss, geeigneterweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 0,7fach der Geschwindigkeit der Entfernung der Dampffrak tion vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe zurückgeführt.
Die Erfindung wird nun weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele und Zeichnungen, die in Fig. 1 eine Kurve der Komponentenkonzentrationen in der oberen (wässerigen) Phase des Überkopfdekanters für niedrig siedende Stoffe während eines kontinuierlichen Carbonylierungsverfahrens darstellt und Fig. 2 eine Kurve der entsprechenden Carbonylierungsrate darstellt, erläutert.

Beispiel

Methanol wird kontinuierlich zu einem Carbonylierungsreaktor geführt, in dem eine flüssige Reaktionszusammensetzung gehalten wurde, welche eine Iridium-Carbonylierungskatalysator, 5 Gewichtsprozent Wasser, 7 Gewichtsprozent Methyljodid, 15 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und den Rest der Zusammensetzung, umfassend Essigsäure, umfasst. Zu dem Reaktor wurde auch Kohlenmonoxid gespeist. Die Carbonylierungsrate war etwa 17,5 Mol/l/h.
Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde aus dem Carbonylierungsreaktor abgezogen und in eine Entspannungs- Trennzone eingeführt, in der eine Dampffraktion, umfassend Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid und eine flüssige Fraktion, umfassend Iridium-Carbonylierungskatalysator, hergestellt wurden.
Die aus der Entspannungs-Zone abgezogene flüssige Fraktion wurde zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt.
Die Dampffraktion aus der Entspannungs-Zone wurde in eine vereinigte Trocknungskolonne für niedrig siedende Stoffe eingeführt. Es wurde vom Kopf der vereinigten Kolonne eine Dampffraktion, die Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure umfasst, entfernt. Die Dampffraktion wurde kondensiert und zu einem Dekanter geleitet. Die kombinierte Kolonne wurde in einer solchen Weise arbeiten lassen, dass Essigsäure in der kondensierten Überkopf-Dampffraktion vorlag, die zu dem Dekanter in einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent oder darunter geleitet wurde.
In dem Dekanter wurde die kondensierte Überkopf-Dampffraktion in eine obere (wässerige) Schicht und eine untere (organische) Schicht getrennt. Die obere (wässerige) Schicht wurde von dem Dekanter entfernt und als Rückfluss zu der kombinierten Kolonne zurückgeführt. Die untere (organische) Schicht wurde von dem Dekanter entfernt und zu dem Reaktor zurückgeführt.
Ein Essigsäureprodukt umfassender Verfahrensstrom wurde von der kombinierten Trocknungskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt.
Der Vorgang wie in der vorstehend erwähnten Weise wurde für einen Zeitraum von etwa 18 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde ein stabiler Vorgang des Dekanters, wie in Fig. 1 gezeigt, erreicht, welche eine Kurve der Zusammensetzung der oberen (wässerigen) Schicht in den Dekanter gegen die verbrauchte Zeit ist. Während dieses Zeitraums bleibt die Carbonylierungsrate angemessen konstant, bei einem Mittelwert von etwa 17,5 Mol/l/h, wie in Fig. 2 gezeigt, welche eine Kurve der Carbonylierungsrate gegen die verbrauchte Zeit ist.

Vergleichstest

Nach etwa 18 Stunden wurde der Vorgang der Trocknungskolonne für niedrig siedende Stoffe in einer derartigen Weise geändert, dass die Konzentration an Essigsäure in der kondensierten Überkopf-Dampffraktion, die durch den Dekanter geleitet wurde, größer als 8% Gewicht/Gewicht war. Dies verursachte schnell eine Änderung des Einphasenvorgangs in dem Dekanter mit der Wirkung auf die Komponentenkonzentrationen in der Flüssigkeit in dem Dekanter, wie in Fig. 1 gezeigt. Es wird ersichtlich, dass die Wasserkonzentration abrupt fällt, wenn die Essigsäurekonzentration entsprechend ansteigt, wie auch die Methyljodid und Essigsäuremethylesterkonzentrationen.
In der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor erhöhte sich die Wasserkonzentration auf etwa 11 Gewichtsprozent und die Methyljodidkonzentration fiel auf etwa 3 Gewichtsprozent als ein Ergebnis der Änderungen in dem Dekanter und der Kolonnenarbeitsbedingungen. Diese Änderungen waren von einer starken Abnahme der Carbonylierungsrate auf einen Mittelwert von etwa 8 Mol/l/h begleitet, um eine Essigsäuremethylesterkonzentration von 15 Gewichtsprozent, wie in Fig. 2 gezeigt, beizubehalten.
Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und wird nur für Vergleichszwecke eingeschlossen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

(I) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktivem Derivat davon zu einem Carbonylierungsreaktor, in dem das Methanol und/oder reaktive Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umgesetzt wird, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung einen Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodid-Co-Katalysator bei einer Konzentration von mindestens 2% Gewicht/Gewicht, gegebenenfalls mindestens einen Promotor, mindestens eine endliche Konzentration Wasser, Essigsäuremethylester bei einer Konzentration von mindestens 8% Gewicht/Gewicht und Essigsäureprodukt, umfasst;

(II) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor und Einführen der abgezogenen, flüssigen Reaktionszusammensetzung in mindestens eine Entspannungs-Trennzone, mit oder ohne Zufuhr von Wärme, zur Erzeugung einer Dampffraktion, umfassend Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid, und einer flüssigen Fraktion, umfassend einen Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII und gegebenenfalls mindestens einen Promotor;

(III) Zurückführen der flüssigen Fraktion von Schritt (II) zu dem Carbonylierungsreaktor;

(IV) Einführen der Dampffraktion aus Schritt (II) in eine Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;

(V) Entfernen eines Verfahrensstroms, umfassend Essigsäureprodukt aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;

(VI) Entfernen einer Dampffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure, vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;

(VII) Kondensieren der Überkopf-Dampffraktion von (VI);

(VIII) Leiten der kondensierten Überkopf-Dampffraktion von (VII) zu einem Dekanter, worin die Fraktion in eine obere (wässerige) Schicht und eine untere (organische) Schicht getrennt wird;

(IX) Zurückführen der oberen, in (VIII) abgetrennten (wässerigen) Schicht insgesamt oder teilweise als Rückfluss zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und der unteren in (VIII) abgetrennten (organischen) Schicht insgesamt oder teilweise zu dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennbarkeit einer oberen (wässerigen) Schicht und einer unteren (organische) Schicht in dem Dekanter in Schritt (VIII) durch Halten der Konzentration von Essigsäure in der kondensierten, zu dem Dekanter geleiteten Überkopf-Dampffraktion bei oder unter 8 Gewichtsprozent erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Carbonylierungskatalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII einen Iridium-Carbonylierungskatalysator umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Promotor aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Quecksilber, Gallium, Indium, Wolfram und Gemischen davon, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder nach Anspruch 3, wobei die Essigsäuremethylesterkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 8 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 35 Gewichtsprozent, liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Methyljodidkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 16 Gewichtsprozent, liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe mehr als 10, bevorzugter 15 oder mehr, theoretische Böden oberhalb der Zuführung aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Zurückführungsströme mit einem wesentlichen Essigsäuregehalt an einem Punkt, nahe dem Zuführungspunkt der Dampffraktion von Schritt (II), in die Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe eingeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dekanter ein Bootless-Dekanter ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dekanter Plate-Pack-Separatoren enthält.